DE973617C

DE973617C - Process to avoid the formation of zinc sulfide precipitates and sulfur deposits in the hot water two-bath spinning process

Info

Publication number: DE973617C
Application number: DEN4506A
Authority: DE
Inventors: Rudolph S Bley
Original assignee: North American Rayon Corp
Current assignee: North American Rayon Corp
Priority date: 1951-09-14
Filing date: 1951-10-06
Publication date: 1960-04-14

Description

Bei der Herstellung von Fäden mit vielen Einzelfäden von relativ hoher Festigkeit aus Viskose wird eine Viskoselösung aus den feinen Öffnungen einer Spinndüse in ein Schwefelsäure, Zink- und Natriumsulfat enthaltendes Koagulationsbad gepreßt. Die koagulierten Fäden werden beim Durchgang durch ein wenig Säure enthaltendes Regenerationsbad (zweites Bad) sofort gestreckt. Dieses zweite Bad enthält weniger Säure und Salze als das vorgenannte Koagulationsbad und wird auf einer Temperatur von über 6o° C gehalten. Ein solches Verfahren wird z. B. im USA.-Patent 2 192 074 genannt, die Erfindung bildet eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens.In the production of threads with many single threads of relatively high strength from viscose a viscose solution from the fine openings of a spinneret into a sulfuric acid, zinc and sodium sulfate containing coagulation bath pressed. The coagulated filaments are upon passage immediately stretched by a regeneration bath containing a little acid (second bath). This second Bath contains less acid and salts than the aforementioned coagulation bath and is at one temperature kept above 60 ° C. Such a method is e.g. B. in U.S. Patent 2,192,074 mentioned, the invention is a further development of this method.

Wenn man auch festgestellt hat, daß das Givens-Verfahren zu hochwertigen Erzeugnissen führt, treten wegen der Bildung von harten Zinksulfidniederschlägen an den Wänden der das Bad von verdünnter, heißer Säure enthaltenden Wannen und auf den darin angebrachten Führungsrollen bei der praktischen Durchführung desselben große Schwierigkeiten auf. Weiterhin, führen diese Zinksulfidniederschläge zur Verstopfung der Rohrleitungen, durch die das Koagulationsbad aus Ersparnisgründen wieder in den Kreislauf gebracht wird. Da die harten Niederschläge auf den Führungsrollen dazu führen, die über die Rollen geleiteten Fäden während ihres Laufes im Bade zu zerschneiden, mußIf it has also been established that the Givens process leads to high quality products, occur because of the formation of hard precipitates of zinc sulfide on the walls of the bath diluted, hot acid-containing tubs and on the guide rollers mounted in them at the practical implementation of the same on great difficulties. Furthermore, these precipitate zinc sulfide to clog the pipes through which the coagulation bath is used for reasons of economy is brought back into the cycle. Because of the hard precipitation on the guide rollers lead to cut the threads guided over the rollers during their run in the bath, must

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man, um dieser schwerwiegenden Störung entgegenzutreten, die Führungsrollen oft reinigen und ersetzen. To counter this serious disruption, the guide rollers are often cleaned and replaced.

Untersuchungen haben erwiesen, daß Zinksulfidniederschlage auf Grund gegenseitiger chemischer Einwirkungen von Zinksulfat in verdünntem Koagulationsbad mit Schwefelwasserstoff gebildet werden, der aus dem koagulierten Cellulosexanthat entsteht, und daß diese Zinksulfidbildung auf ein Minimum ίο herabgesetzt werden kann durch Oxydieren des Schwefelwasserstoffes im Entstehungsmoment mittels oxydierender Anionen, vorzugsweise Persulfatanionen, die in das Fällbad eingebracht werden. Die Persulfate ζ. Β. Persulfat, Kaliumpersulfat, Ammonpersulfat und andere Persulfate, können auch in das heiße Regenerationsbad eingebracht werden, in dem sie sich auch in Anwesenheit von Schwefelsäure lösen und darin eine genügende Stabilität bei einer Temperatur über 6o° C besitzen. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird Ammonpersulfat vorgezogen. Natriumpersulfat kann aus vom Spinnbadabfall auskristallisiertem Natriumsulfat mittels der wohlbekannten Elektrolytverfahren hergestellt und in diesem Verfahren verwandt werden. An sich war es bekannt, mit Hilfe der genannten Oxydationsmittel die entstehenden Schwefelwasserstoffblasen, welche den Spinnprozeß mechanisch stören, zu beseitigen. Man hat auch schon zinksulfathaltigen Fällbädern Oxydationsmittel zugesetzt (vgl. franz. Patentschrift 987 648). Nach der USA.-Patentschrift 2 394 957 sollen die Zinksulfidniederschläge durch Einleiten von Luft in das heiße Regenerationsbad beseitigt werden; hierbei tritt aber eine Oxydation im Sinne des beanspruchten Verfahrens nicht auf.Studies have shown that zinc sulfide precipitation is due to mutual chemical Effects of zinc sulphate in a dilute coagulation bath are formed with hydrogen sulfide, which is formed from the coagulated cellulose xanthate, and that this zinc sulfide formation can be reduced to a minimum ίο by oxidizing the Hydrogen sulfide at the moment of its formation by means of oxidizing anions, preferably persulfate anions, which are introduced into the precipitation bath. The persulfates ζ. Β. Persulfate, potassium persulfate, Ammonium persulphate and other persulphates can also be added to the hot regeneration bath in which they dissolve even in the presence of sulfuric acid and a sufficient one Have stability at a temperature above 60 ° C. For reasons of economy, ammonium persulfate is used preferred. Sodium persulfate can be obtained from sodium sulfate crystallized from the spinning bath waste prepared by and used in the process of electrolyte well known in the art. It was known per se, with the help of the oxidizing agents mentioned, the hydrogen sulfide bubbles formed, which mechanically disturb the spinning process to eliminate. One has already had zinc sulphate Oxidizing agents added to precipitation baths (cf. French patent specification 987 648). After U.S. Patent 2,394,957 is said to be the zinc sulfide precipitates by introducing air into the hot Regeneration bath to be eliminated; but here an oxidation occurs in the sense of what is claimed Procedure does not occur.

Andere geeignete anorganische und organische wasserlösliche Oxydationsmittel sind die Persäuren und deren wasserlösliche Salze, wie z. B. Peroxyde, Perborate, Perchlorate, Persilikate, Percarbonate, Permanganate usw. Unterhalogensäurfön und deren wasserlösliche Salze, wie Metall-Chlorite, Bromite, Jodite, können auch als geeignete Oxydationsmittel von Schwefelwasserstoff und anderen unbeständigen Schwefelverbindungen verwandt werden. Da die Schwefelverbindungen im Entstehungsmoment in den koagulierten Viskosefäden oder -filmen oxydiert werden, wird zusätzlich zur oben ausgeführten Verhinderung von Zinksulfidniederschlägen durch die Verwendung dieses neuen Spinnverfahrens gleichzeitig eine bedeutende Beschleunigung der Geschwindigkeit erreicht, mit der die Cellulose aus Viskose (Cullulosexanthat) regeneriert wird. Die verfahrensgemäß verwendeten Oxydationsmittel reagieren mit dem Schwefelwasserstoff unter BiI-dung von negativ geladenem kolloidalem Schwefel, und dieser Schwefel bildet an den Wänden der Spinnbadewannen, den Führungsrollen oder den Rohrleitungen keine festen Niederschläge- Durch Zusatz anionenaktiver Verbindungen zu dem heißen Regeneratio.nsbad wird verhindert, daß sich der kolloide Schwefel auf den Oberflächen absetzt. Die anionenaktiven Verbindungen erhöhen die negative Ladung der kolloiden Schwefel teilchen und halten diese in Suspension. Jede anionenaktive Verbindung kann zu diesem Zweck verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie bei Temperaturen über 6o° C genügend beständig ist. Geeignete anionenaktive Verbindungen sind z. B. sulfonierte hochmolekulare Alkohole, sulfonierte Phenole (und Homologe), die eine oder mehrere geradkettige Alkylgruppen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen am Benzolkern haben usw., sowie Fettalkoholsulfonate, z. B. Natriumbetaoleyläthansulfonat, betaoleylamidoäthansulfonsaures Natrium, alkylarylsulfonsaures Natrium vom Typ RArS O₃Na. (R = Alkyl Radikal, Ar=Aryl), in dem die langkettige Alkylgruppe ein Olefinderivat ist, und Sulfate langkettiger Alkohole, die aus Hydrierungsrückständen hergestellt werden. Etwa 0,1 bis 0,5 g pro Liter einer anionenaktiven Verbindung genügen, um die Bildung von Schwefelniederschlagen an den in dem heißen Regenerationsbad befindlichen Rollen zu verhindern. Die Menge der in dem heißen Regenerationsbad erforderlichen Persulfationen hängt von der Menge des darin durch den koagulierten Viskosefaden freigesetzten Schwefelwasserstoffs ab und kann leicht experimentell festgestellt werden. Im allgemeinen reichen 3 g pro Liter Bad aus.Other suitable inorganic and organic water-soluble oxidizing agents are the peracids and their water-soluble salts, such as. B. peroxides, perborates, perchlorates, persilicates, percarbonates, permanganates, etc. Hypohalogen acids and their water-soluble salts, such as metal chlorites, bromites, iodites, can also be used as suitable oxidizing agents for hydrogen sulfide and other unstable sulfur compounds. Since the sulfur compounds are oxidized in the coagulated viscose threads or films at the moment of formation, in addition to the above-mentioned prevention of zinc sulphide precipitations, the use of this new spinning process also significantly accelerates the rate at which the cellulose is regenerated from viscose (Cullulosexanthate). The oxidizing agents used according to the process react with the hydrogen sulfide to form negatively charged colloidal sulfur, and this sulfur does not form solid deposits on the walls of the spinning baths, the guide rollers or the pipelines. that the colloidal sulfur settles on the surfaces. The anion-active compounds increase the negative charge of the colloidal sulfur particles and keep them in suspension. Any anion-active compound can be used for this purpose, provided that it is sufficiently stable at temperatures above 60 ° C. Suitable anion-active compounds are, for. B. sulfonated high molecular weight alcohols, sulfonated phenols (and homologues) that have one or more straight-chain alkyl groups with eight or more carbon atoms on the benzene nucleus, etc., and fatty alcohol sulfonates, e.g. B. Natriumbetaoleyläthansulfonat, betaoleylamidoäthansulfonsaures sodium, alkylarylsulfonsaures sodium of the type RArS O ₃ Na. (R = alkyl radical, Ar = aryl), in which the long-chain alkyl group is an olefin derivative, and sulfates of long-chain alcohols made from hydrogenation residues. About 0.1 to 0.5 g per liter of an anion-active compound are sufficient to prevent the formation of sulfur deposits on the rollers in the hot regeneration bath. The amount of persulfate ions required in the hot regeneration bath depends on the amount of hydrogen sulfide released therein by the coagulated viscose thread and can easily be determined experimentally. In general, 3 g per liter bath is sufficient.

Soweit anionaktive Verbindungen in den Fälloder Regenerationsbädern bereits mitverwendet wurden, (vgl. USA.-Patentschriften 2236617 und 2 49s 833), handelt es sich um die mechanische Entfernung des anfallenden Schwefels oder schwefelhaltiger Verunreinigungen während oder nach dem Spinnprozeß.As far as anion-active compounds are already used in the precipitation or regeneration baths (see U.S. Patents 2236617 and 2 49s 833), it concerns the mechanical removal of the accumulating sulfur or sulfur-containing Impurities during or after the spinning process.

Das saure Koagulationsbad (erstes Bad) enthält Schwefelsäure und ebenso eine genügende Menge Metallsulfat, um die Regeneration der Viskosegebilde in Cellulosehydrat zu verhindern. Das vorzugsweise verwandte Metallsulfat ist etwa 2,5 bis 4^fl/o Zinksulfat zusätzlich zu 15 bis 24% Natriumsulfat. Das heiße Regenerationsbad enthält weniger Schwefelsäure und Salze und wird auf einer Temperatur von mindestens 6o° C gehalten, die Verwendung einer Temperatur von 8o° C und höher ist vorzuziehen. Die Säure und die Salze für das Regenerationsbad können durch die durch die Fäden von dem Koagulationsbad eingebrachten Säuren und Salze gestellt werden.The acidic coagulation bath (first bath) contains sulfuric acid and also a sufficient amount of metal sulfate to prevent the regeneration of the viscose structures in cellulose hydrate. The preferably related metal sulfate is about 2.5 to 4 ^fl / o zinc sulfate in addition to 15 to 24% sodium sulfate. The hot regeneration bath contains less sulfuric acid and salts and is kept at a temperature of at least 60 ° C; it is preferable to use a temperature of 80 ° C and higher. The acid and the salts for the regeneration bath can be provided by the acids and salts introduced by the threads from the coagulation bath.

example

Eine normale Viskoselösung wurde durch eine Spinndüse in ein etwa 9,5% Schwefelsäure, 17,3¹Vo Natriumsulfat, 4,9⁰Zo Magnesiumsulfat, 2,8% Zinksulfat und 65,5% Wasser (sämtliche Prozentsätze sind auf das Gewicht des Bades bezogen) enthaltendes Koagulationsbad gepreßt, um Fäden mit Einzelfäden und 1100 Denier zu bilden. Das Fadenkabel wurde in einem zweiten, schwach sauren Bad gestreckt, das etwa 2 g pro Liter Schwefelsäure, 0,97 g pro Liter Zinksulfat und einen Gesamtsalzinhalt von etwa 6,7 g pro Liter, zu dem etwa 3 g Ammonpersulfat pro Liter zugesetzt werden, enthielt. Das heiße Regenerationsbad wurde auf einer Temperatur von 85⁰C ge- halten. Es bildete sich nur ein loser Schwefelnieder-A normal viscose was extruded through a spinneret in an approximately 9.5% sulfuric acid, 17.3 ¹ Vo sodium sulfate, 4.9 ⁰ Zo magnesium sulfate, 2.8% zinc sulfate and 65.5% water (all percentages being on the weight of the bath based) containing coagulation bath is pressed to form filaments with monofilaments and 1100 denier. The thread cable was stretched in a second, weakly acidic bath containing about 2 g per liter of sulfuric acid, 0.97 g per liter of zinc sulphate and a total salt content of about 6.7 g per liter, to which about 3 g of ammonium persulphate per liter are added. contained. The hot regeneration bath was keeping boiled down to a temperature of 85 ^0C. Only a loose sulfur base formed

schlag auf den in diesem Bad untergetauchten Rollen, und dieser Niederschlag wurde durch °>5 S P^ro Liter einer anionenaktiven Verbindung (einem alkylarylsulfonsauren Natrium des Typs RArSO₃Na, in dem die langkettige Alkylgruppe ein Olefinderivat ist) im Persulfatbad vollständig verhindert. Der Faden hatte trocken eine Festigkeit von 2,95 g pro Denier, naß eine Festigkeit von 1,72 g pro Denier, 15% Trockendehnung und i8°/o Naß dehnung.hit the rollers immersed in this bath, and this precipitation was completely prevented by> 5 S P ^ro liters of an anion-active compound (an alkylarylsulphonic acid sodium of the type RArSO ₃ Na, in which the long-chain alkyl group is an olefin derivative) in the persulphate bath. The thread had a dry tenacity of 2.95 g per denier, a wet tenacity of 1.72 g per denier, 15% dry elongation and 18% wet elongation.

Claims

PATENT CLAIM:

Process to avoid the formation of zinc sulphide precipitates and sulfur deposits by adding oxidizing agents in the hot water two-bath spinning process, in which the coagulation bath is at least 2.5% Contains zinc sulphate as well as sodium sulphate, sulfuric acid and possibly magnesium sulphate, characterized in that the regeneration bath in addition to oxidizing agents such as ammonium, Sodium or potassium persulfate, anion-active compounds are added.

Considered publications:

German Patent Nos. 260479, 388917; French Patent No. 987,648;

British Patent Nos. 185,718, 449792; UNITED STATES. - Patent Nos. 2 192 074, 2 326 150, 236 617, 2 394 957, 2 495 833, 2 521 748,
577,732;

Dr. Zart, "Kunstseide und Stapelfaser", 1949, pp. 13/14.