DE972551C

DE972551C - Process for the production of white calcium cyanamide

Info

Publication number: DE972551C
Application number: DES31751A
Authority: DE
Inventors: Walter Dichtl; Herwig Dipl-Ing Hoeger; Franz Dr-Ing Kaess; Hermann Dr-Ing Kronacher
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1953-01-09
Filing date: 1953-01-09
Publication date: 1959-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung von weißem Kalkstickstoff Weißer Kalkstickstoff kann in bekannter Weise durch Einwirkung von Ammoniak allein oder im Gemisch mit Kohlenoxyd auf kohlensaurem oder gebranntem Kalk gewonnen werden. Das gleiche Produkt entsteht im übrigen, wie bekannt, durch Einwirkung von dampfförmiger Blausäure in konzentrierter oder verdünnter Form auf Kalk. Dabei kann man weißen Kalkstickstoff gewinnen, der einen Gehalt bis zu 35"/o Stickstoff besitzt und praktisch frei von Kohlenstoffabscheidungen ist.Process for the production of white calcium cyanamide White calcium cyanamide can in a known manner by the action of ammonia alone or in a mixture with Carbon dioxide can be extracted from carbonate or quicklime. Same product is also formed, as is known, by the action of vaporous hydrocyanic acid in concentrated or diluted form on lime. You can use white calcium cyanamide win which has a content of up to 35 "/ o nitrogen and is practically free of Carbon deposits is.

Zur Herstellung dieses weißen Kalkstickstoffes bediente man sich bisher Schachtöfen oder auch bewegter Öfen in Form von Etagenöfen. Auch Ofen, die eine Kombination von Kalkbrennöfen und von Azotieröfen darstellen, wurden in Vorschlag gebracht. In allen Fällen befriedigte das Verfahren nicht, sei es bezüglich der hohen Zersetzung des Ammoniaks, sei es, daß der Kalk bei der Azotierung zusammenklebt und eine ziemlich feste Masse bildet. Auch die Anreicherung von Kalkstickstoff bei Verwendung solcher Öfen ist ungleichmäßig, mit der Folge, daß ein gleichmäßiges, homogenes Produkt schwer oder überhaupt nicht gewonnen wird.So far, this white calcium cyanamide has been used to produce this Shaft ovens or moving ovens in the form of deck ovens. Oven, too Combination of lime kilns and Azotier furnaces were proposed brought. In all cases the procedure was unsatisfactory, be it with regard to the high decomposition of ammonia, be it that the lime sticks together during azotization and forms a fairly solid mass. The accumulation of calcium cyanamide also contributes Use of such ovens is uneven, with the result that a uniform, homogeneous product is difficult or impossible to obtain.

Man hat aus diesem Grunde schon vorgeschlagen, Erdalkalioxyd durch ein Trägergas, wie Kohlensäure oder Kohlenoxyd, getragen, in einen Reaktionsraum einzublasen, wobei also die Reaktionsstoffe im Gleichstrom durch den Reaktionsraum strömen. Um die festen Oxyde in Schwebe zu halten, muß die Gasgeschwindigkeit des Trägergases innerhalb des Reaktionsraumes außerordentlich hoch sein. Es wird, wenn nicht der Reaktionsraum selbst eine erhebliche Längenausdehnung besitzt, eine geringe Verweilzeit im Reaktionsraum vorliegen. Aber selbst wenn die Längenausdehnung entsprechend ist, müßte der Querschnitt des Reaktionsraumes sehr klein sein, um ein Niederschlagen des Feststoffes auszuschließen. Mit Rücksicht auf die kurze Verweilzeit des Gemisches im Reaktionsraum müssen alle Reaktionsteilnehmer, vor allen Dingen auch das Oxyd oder bzw. und der Kalk, schon vor Eintritt in den Reaktionsraum auf verhältnismäßig hohe Temperatur erhitzt werden.For this reason it has already been proposed to use alkaline earth oxide a carrier gas, such as carbonic acid or carbon dioxide, carried into a reaction space to be blown in, so the reactants in cocurrent through the reaction chamber stream. To keep the solid oxides in suspension, the gas velocity of the Carrier gas extremely high within the reaction chamber be. If not the reaction space itself, there will be a considerable expansion in length possesses, there is a short residence time in the reaction chamber. But even if that The cross-section of the reaction space would have to be very large be small in order to exclude precipitation of the solid. With consideration all reaction participants, above all the oxide or or and the lime, even before entering the Reaction chamber are heated to a relatively high temperature.

Die im Zuge der Entwicklung der Technik liegende- Anwendung der Wirbelschichttechnik auf die Herstellung von weißem Kalkstickstoff überwindet diese Nachteile, vor allem schließt sie ein Zusammenkleben des Kalkes bei der Azotierung aus. Es erwies sich jedoch als Nachteil für das Verfahren, daß die bekannten, zur wirtschaftlichen Darstellung von weißem Kalkstickstoff erforderlichen Katalysatoren, wie Calciumchlorid, nicht mit dem gleichen Erfolg verwendet werden konnten wie etwa bei ruhendem Kalk. Setzt man nämlich als Katalysator Calciumchlorid dem Kalk zu und hält diesen in Wirbelung, so liegt eine Tendenz der Trennung des Calciumchlorides von den schweren Kalkkörnern vor, so daß die Wirbelung des Katalysators wenigstens zum Teil- illusorisch wird. Auch eine Vorbehandlung des ungebrannten Kalkes mit wäßrigen Lösungen des Katalysators führt nicht zum Erfolg, da nach Trocknung der oberflächlich haftende Katalysator sofort durch Abrieb entfernt wird. All diese Schwierigkeiten zu beseitigen und ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von weißem Kalkstickstoff unter Anwendung des Wirbelschichtverfahrens zu ermöglichen. ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.The application of fluidized bed technology, which lies in the course of the development of technology on the production of white calcium cyanamide overcomes these disadvantages, in particular it excludes the lime sticking together during azotization. It turned out however, as a disadvantage for the process that the known, for economic representation Catalysts required by white calcium cyanamide, such as calcium chloride, are not could be used with the same success as, for example, with resting lime. Puts namely, calcium chloride is added to the lime as a catalyst and kept in a vortex, thus there is a tendency for the calcium chloride to separate from the heavy lime grains before, so that the turbulence of the catalyst is at least partially illusory. Also a pretreatment of the unburned lime with aqueous solutions of the catalyst does not lead to success because the catalyst adhering to the surface after drying is removed immediately by abrasion. Eliminate all of these difficulties and become one Process for the economical production of white calcium cyanamide using to enable the fluidized bed process. is the object of the present invention.

Diese besteht darin, daß man den Kalk vor seiner Umsetzung zu weißem Kalkstickstoff in der Wirbelschicht mit trockenem Chlorwasserstoff bzw. Schwefeldioxyd behandelt, und zwar so lange, bis eine Anreicherung von etwa o,8 bis i,5% Calciumchlorid bzw. Calciumsulfat vorliegt.This consists in whitening the lime before it is implemented Calcium cyanamide in the fluidized bed with dry hydrogen chloride or sulfur dioxide treated, until an enrichment of about 0.8 to 1.5% calcium chloride or calcium sulfate is present.

Das Calciumchlorid bzw. -sulfat durchdringt in diesem Fall jedes einzelne Kalkkorn, und dieser Umstand ist es, der ein Zusammenkleben des Kalkes verhindert. Darüber hinaus wirkt .sich die Behandlung des Kalkes mit trockenem Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxyd insofern vorteilhaft aus, als der Katalysator infolge seiner durch die erfindungsgemäße Maßnahme gleichmäßigeren Verteilung bereits* bei geringen Konzentrationen seine volle Wirkung erreicht.In this case, the calcium chloride or calcium sulfate penetrates every single grain of lime, and it is this fact that prevents the lime from sticking together. Furthermore, the treatment affects .sich of lime with dry hydrogen chloride or sulfur dioxide advantageous from achieved as the catalyst, due to its more uniform through the inventive measure distribution * already at low concentrations, its full effect.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der auf bestimmte Kornfeinheit gebrachte Kalk erfindungsgemäß mit trockenem Chlorwasserstoff .oder Schwefeldioxyd behandelt, wobei im Falle der Anwendung gebrannten Kalks die Behandlung vor, während oder nach dem Brennen erfolgen kann. Der so vorbereitete Kalk wird einem geeigneten Ofen mit Rost, der auf Temperaturen von 6oo bis 9o0° C, vorzugsweise 72o bis 85o° C, aufgeheizt und vom Reaktionsgasgemisch von unten nach oben durchströmt wird, oberhalb des Rostes zugeführt und durch den Gasstrom in wirbelnde Bewegung versetzt. Durch die dauernde Wirbelbewegung wird ein Verkleben vermieden und ein vollkommen gleichmäßiges Produkt gewonnen. Die Reaktionsteilnehmer stehen genügend lange Zeit in gegenseitiger Berührung, um eine möglichst vollkommene Umsetzung zu gewährleisten. Dabei kann ein bestimmtes Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Ammoniak eingestellt werden, so daß genügend Gas für die Erreichung der Wirbelung zur Verfügung steht. Der Kalk bleibt so lange in der Wirbelschicht, bis die gewünschte Anreicherung auf 21 bis 35)/o Stickstoff erreicht ist.To carry out the process, the lime, which has been brought to a certain grain fineness, is treated according to the invention with dry hydrogen chloride or sulfur dioxide, in which case, in the case of quick lime, the treatment can take place before, during or after the burning. The lime prepared in this way is fed to a suitable furnace with a grate, which is heated to temperatures of 600 to 90 ° C, preferably 72o to 85o ° C, and the reaction gas mixture flows through it from bottom to top, above the grate and swirled by the gas flow offset. The constant whirling movement avoids sticking and a completely uniform product is obtained. The participants in the reaction are in mutual contact for a long enough time to ensure that the reaction is as complete as possible. A certain ratio between carbon oxide and ammonia can be set so that enough gas is available to achieve the vortex. The lime remains in the fluidized bed until the desired concentration of 21 to 35% nitrogen is reached.

Das aus der Reaktionsschicht austretende, noch ammoniak-und etwas blausäurehaltigeGas kann einer zweiten und dritten Wirbelschicht zugeführt werden. Es hat sich herausgestellt, daß bei fortschreitender Anreicherung des Kalkstickstoffes bei hohem Ammoniakgehalt des eintretenden Gases leicht eine höhere Zersetzung an Ammoniak eintritt, während bei verdünnten Gasen dies nicht der Fall ist und an sich mit dem Verdünnungsverhältnis C O / @T HJ der Umsatz von Ammoniak steigt. Man verfährt deshalb in der Weise, daß man eine laufende Umschaltung der einzelnen mehr oder weniger angereicherten Wirbelschichten in der Weise vornimmt, daß die jeweils am geringsten Kalkstickstoff enthaltende Schicht mit dem an Ammoniak hochprozentigen Gas in Berührung kommt, während die bereits an Kalkstickstoff hochprozentigen Schichten mit einem niederprozentigen Ammoniakgas behandelt werden, wobei einerseits noch ein wesentlicher Umsatz des vorhandenen Ammoniaks bzw. der gebildeten Blausäure erfolgt und andererseits der Kalkstickstoff bis zur theoretisch möglichen Anreicherung von 35 °/a N gebracht werden kann.That emerging from the reaction layer, still ammonia and something Hydrocyanic acid gas can be fed to a second and third fluidized bed. It has been found that with a progressive accumulation of calcium cyanamide with a high ammonia content of the incoming gas, a higher degree of decomposition can easily be observed Ammonia enters, while with dilute gases it does not and in itself the conversion of ammonia increases with the dilution ratio C O / @T HJ. One moves therefore in such a way that one has an ongoing switchover of the individual more or less enriched fluidized beds in such a way that each on The layer containing the lowest calcium cyanamide with the high percentage of ammonia Gas comes into contact while the layers are already high in calcium cyanamide be treated with a low-percentage ammonia gas, on the one hand still a substantial conversion of the ammonia present or the hydrocyanic acid formed takes place and on the other hand the calcium cyanamide up to the theoretically possible enrichment of 35 ° / a N can be brought.

Nach Erreichung der gewünschten Konzentration wird der Kalkstickstoff ausgetragen und frischer Kalk zugeführt, worauf bei mehreren hintereinandergeschalteten Wirbelschichten eine Umschaltung des Gasweges im obengenannten Sinne erfolgt. Zur weiteren Vermeidung von Ammoniakverlusten kann in den verschiedenen Wirbelschichten auch dieTemperatur verschieden gewählt werden, und zwar steigend entgegen dem Abfall der Konzentration, in dem durch Erhöhung der Temperatur bei geringer C 0-N H3 Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit und der Umsatz durch erhöhte Temperatur beschleunigt werden.After reaching the desired concentration, the calcium cyanamide is added discharged and fresh lime supplied, whereupon several series-connected In fluidized beds, the gas path is switched in the above-mentioned sense. To the further avoidance of ammonia losses can be in the various fluidized beds the temperature can also be chosen differently, namely increasing against the decrease the concentration in which by increasing the temperature at a low C 0 -N H3 concentration the rate of reaction and conversion are accelerated by increased temperature will.

Man erhält auf diese Weise ein weiß bis graues Produkt, je nach Farbe des zur Verwendung kommenden Kalkes. Eine dunklere Färbung, die aus der Zersetzung von Kohlenoxyd herrührt, läßt sich vermeiden, wenn niemals Kohlenoxyd allein mit Kalk in Berührung kommt. Dies ist besonders für die Einleitung des Prozesses wichtig. Je nach Verwendung der Korngröße des eingebrachten Kalkes erhält man einpulvriges oder leicht grießiges Produkt, das alle Eigenschaften auch des schwarzen Kalkstickstoffes besitzt und das insbesondere vorzüglich für besondere Mischdünger oder chemische Reaktionen zur Verwendung kommen kann. .In this way, a white to gray product is obtained, depending on the color of the lime used. A darker color resulting from decomposition stems from carbon monoxide can be avoided, if never carbon monoxide alone with Lime comes into contact. This is particularly important for initiating the process. Depending on the use of the grain size of the introduced lime, a powdery one is obtained or slightly gritty product that has all the properties of black calcium cyanamide owns and especially excellent for special mixed fertilizers or chemical reactions can be used. .

Für die Durchführung des Verfahrens, insbesondere in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen, ist es nur dann möglich, zu einer weitgehenden Ausnutzung des Gases zu gelangen, wenn die die Reaktion hemmenden Gase, 'insbesondere Kohlensäure, entfernt werden. Eine Entfernung mittels wäßriger Lösung ist nicht möglich, im letzteren Falle besonders deshalb, weil gleichzeitigAlkalicyanide entstehen würden, die auf diese Weise die in dem Gas befindliche Blausäure der Reaktion entziehen würden. Es hat sich aber gezeigt, daß es möglich ist, mittels in Schwebe befindlichem Calciumoxyds die Kohlensäure bei höherer Temperatur weitgehend aus dem Verfahren zu entfernen und so den die Reaktion hemmenden Faktor weitgehendst zu beseitigen. Es ist dabei nicht notwendig, auf eine vollkommene Entfernung zu arbeiten, sondern es genügt, wenn die Kohlensäure bis auf etwa i °/o aus den Gasen herausgenommen wird. Zur Durchführung dieser Zwischenreaktion wird das austretende Gas in Rekuperatoren auf die notwendige Umsetzungstemperatur abgekühlt und nach Verlassen des Kalkreaktionsgefäßes wieder auf Reaktionstemperatur gebracht, wobei eintretendes und austretendes Gas denselben Rekuperator durchlaufen.For carrying out the process, in particular in several series-connected Reaction chambers, it is only possible to make extensive use of the gas to arrive when the reaction-inhibiting gases, in particular carbonic acid, are removed will. Removal using an aqueous solution is not possible, in the latter case Fall especially because alkali cyanides would be formed at the same time in this way the hydrogen cyanide in the gas would be withdrawn from the reaction. But it has been shown that it is possible to use calcium oxide in suspension to remove most of the carbon dioxide from the process at a higher temperature and so largely to eliminate the factor inhibiting the reaction. It is there not necessary to work at a perfect distance, it is enough when the carbonic acid is removed from the gases to about i per cent. To carry out this intermediate reaction is the escaping gas in recuperators on the necessary Reaction temperature cooled and again after leaving the calcium reaction vessel brought to reaction temperature, with entering and exiting gas the same Run through recuperator.

Um den Kalk in Schwebe zu halten, kann man auch mindestens einen Teil des Gasgemisches tangential in einen zylindrischen Ofen einführen.To keep the lime in suspension, you can also use at least a portion Introduce the gas mixture tangentially into a cylindrical furnace.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of white calcium cyanamide from lime (Ca O, Ca C 03) and flowing gas mixtures, the carbon oxide and ammonia or contain hydrocyanic acid, by conversion in the fluidized bed, characterized in that that the lime is treated with carbon monoxide and ammonia or hydrocyanic acid before it is treated Treated with dry hydrogen chloride or sulfur dioxide until enrichment from about 0.8 to 1.5% calcium chloride or sulfate is present.

2. The method according to claim i, characterized in that the emerging from the reaction layer, still ammonia and some hydrofluoric acid-containing gas is fed to a second and third fluidized bed will.

3. The method according to claim 2, characterized in that there is an ongoing Switching of the individual fluidized beds more or less enriched with calcium cyanamide in such a way that each one containing the least amount of calcium cyanamide Layer as the first layer comes into contact with the ammonia-rich gas, while the layers, which are already high in calcium cyanamide, are placed downstream.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the temperatures of the individual fluidized beds can be increased from layer to layer.

5. The method nachAnspruch2 to 4, characterized in that the carbonic acid produced by the reaction is removed in an intermediate process by means of dusty, suspended calcium oxide and the gases purified by this are fed back into the process. Documents considered: German patents nos. 641 818, 65q.235 68q.942, 851 0 55 French patents nos. 642 658, 642 659, 642 66o; British Patent No. 358,276; Zeitschrift für Erzbergbau, 1949, p. 51; German patent applications B 12998 IVa / 12 b (published on June 5, 1952); A Tloo IVb / 12h (announced on July 19, 1951).