DE969104C

DE969104C - Plasticizer for plastic mixtures on the basis of cellulose triacetate

Info

Publication number: DE969104C
Application number: DES9496D
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Hans Joachim Schenck
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1942-07-31
Filing date: 1942-07-31
Publication date: 1958-04-30

Description

Weichmacher für Kunststoffmischungen auf der Basis von Cellulosetriacetat Das Cellulosetriacetat besitzt sehr gute elektrische Eigenschaften, besonders auch über einen breiten Temperaturbereich hinweg, so daß es an und fiir sich flir die Verwendung für elektrotechnische Zwecke, z. B. als Isolierfolie und Schutzhülle für elektrische Kabel und Leitungen, sehr geeignet ist. Trotzdem ist seine Verwendung in der elektrischen Industrie bisher nicht in dem Maße möglich, wie es auf Grund seiner guten isolierenden Eigenschaften zu wünschen wäre. Es liegt dies daran, daß Folien aus reinem Cellulosetriacetat nicht genügende Dehnung und Geschmeidigkeit besitzen, um ein gutes Anschmiegen an den Leiter sowie eine störungsfreie Verarbeitung auf den einschlägigen .»faschinen zu gewährleisten. Unter Cellulosetriacetat sind hierbei und in den nachfolgenden Ausfiihrungen stets die technischen Essigsäureester der Cellulose zu verstehen, bei denen mindestens 21/2 I-lydroxylgruppen mit Essigsäure verestert sind.Plasticizer for plastic mixtures based on cellulose triacetate That Cellulose triacetate has very good electrical properties, especially over a wide temperature range, so that it is on and for itself for use for electrotechnical purposes, e.g. B. as insulating film and protective cover for electrical Cables and wires, is very suitable. Even so, its use is in the electrical Industry so far not possible to the extent that it is due to its good insulating properties Properties would be desirable. This is because films are made from pure cellulose triacetate insufficient stretch and suppleness to nestle well the ladder as well as trouble-free processing on the relevant. »machines to ensure. Under cellulose triacetate are here and in the following Executions always understand the technical acetic acid esters of cellulose, in which at least 21/2 I-hydroxyl groups are esterified with acetic acid.

Um das Cellulosetriacetat den gestellten Anforderungen anzupassen, hat man daher Weichmacher zugesetzt und zahlreiche Vorschläge in dieser Hinsicht gemacht. Die bisher für Cellulosetriacetat vorgeschlagenen Weichmacher sind jedoch entweder mit diesem nicht ausreichend verträglich, so daß sie schon bei geringen Zusätzen beim Trocknen oder Lagern oder bei der Wärmealterung auskristallisieren oder ausschwitzen, oder sie verschlech- tern die elektrischen Eigenschaften oder verringern die chemische Stabilität bei höheren Temperaturen, oder sie verflüchtigen sich langsam bei länger andauernder erhöhter Betriebstemperatur. Auch die zahlreichen für andere Kunststoffe vorgeschlagenen Weichmacher eignen sich nicht für das Weichmachen von Cellulosetriacetat. In order to adapt the cellulose triacetate to the requirements, plasticizers have therefore been added and numerous proposals have been made in this regard made. However, the plasticizers proposed so far for cellulose triacetate are either not sufficiently compatible with this, so that they are even at low levels Additives crystallize out during drying or storage or during heat aging or sweat out, or they deteriorate tern the electrical properties or reduce the chemical stability at higher temperatures, or they volatilize slowly with prolonged elevated operating temperature. Also the numerous Plasticizers suggested for other plastics are not suitable for plasticizing of cellulose triacetate.

Bei der Auswahl von Weichmachern für Cellulosetriacetat ist man bisher rein empirisch vorgegangen. Die vorliegende Erfindung hat diesen Weg verlassen. Sie geht davon aus, daß zum Aufbau eines guten Kunststoffes aus Cellulosetriacetat die zu verwendenden Weichmacher der Struktur und Natur des Cellulosetriacetates angepaßt sein und zwecks Herabsetzung ihrer Flüchtigkeit ein möglichst großes NIoldulargewicht besitzen müssen und daß die elektrische Polarität des Moleküls möglichst gering sein muß. In the selection of plasticizers for cellulose triacetate one is so far proceeded purely empirically. The present invention has departed from this route. It assumes that to build a good plastic from cellulose triacetate the plasticizers to be used, the structure and nature of the cellulose triacetate be adapted and, in order to reduce their volatility, as large a normal weight as possible must have and that the electrical polarity of the molecule is as low as possible have to be.

Von dieser Überlegung ausgehend sind zur Erzielung eines auf der Basis von Cellulosetriacetat aufgebauten Kunststoffes von guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften folgende Anforderungen an einen Weichmacher zu stellen: 1. Der Weichmacher muß ein Ester sein. Starting from this consideration, in order to achieve one on the Base of cellulose triacetate composed of good electrical and plastic mechanical properties to make the following demands on a plasticizer: 1. The plasticizer must be an ester.

2. Dieser muß aufgebaut sein aus einbasischer Säure und mehrwertigen Alkoholen oder umgekehrt aus einwertigem Alkohol und mehrbasischen Säuren.2. This must be made up of monobasic and polyvalent acids Alcohols or vice versa from monohydric alcohol and polybasic acids.

3. Die erhaltenen Ester sollen zweckmäßig Brükkenbindungen enthalten entsprechend dem Bau des Cellulosetriacetates.3. The esters obtained should expediently contain bridge bonds corresponding to the structure of cellulose triacetate.

4. Das Molekulargewicllt soll möglichst groß sein, z. B. über I00 liegen.4. The molecular weight should be as large as possible, e.g. B. over I00 lie.

,. Die Weichmacher sollen möglichst lange Ketten von überwiegender Kohlenwasserstoffnatur aufweisen, wobei gegebenenfalls der Brückensauerstoff durch Schtvefel ausgetauscht wird.,. The plasticizers should have the longest possible chains of predominant Have hydrocarbon nature, optionally the bridging oxygen through Shtvefel is exchanged.

Zur Herstellung eines Kunststoffes aus Cellulosetriacetat werden deshalb gemäß der Erfindung solche der Konstitution des Cellulosetriacetates angepaßte Ester verwendet, deren eine Komponente entweder aus aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 6 bis 12 C-Atomel oder aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen und deren andere Komponente aus Diglykolsäure oder Thiodiglykolsäure oder deren Homologen oder Kohlensäuren oder einer Thiokohlensäure bzw. aus Thioäthern mit zwei endständigen freien Oxygruppen besteht. To be used for the production of a plastic from cellulose triacetate therefore, according to the invention, those adapted to the constitution of the cellulose triacetate Esters are used, one component of which is made up of either aliphatic monohydric alcohols with 6 to 12 carbon atoms or from aliphatic monocarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms and the other component thereof from diglycolic acid or thiodiglycolic acid or their Homologues or carbonic acids or a thiocarbonic acid or from thioethers with two terminal free oxy groups.

Besonders gute Weichmacher sind von den genannten Estern solche, die als Komponente aliphatische Carbonsäuren mit 7 bis 9 C-Atomen, gegebenenfalls ihre Mischungen, oder Alkohole mit 7 bis g C-Atoinen gegebenenfalls ihre Mischungen, enthalten. Of the esters mentioned, particularly good plasticizers are those the component aliphatic carboxylic acids with 7 to 9 carbon atoms, optionally their mixtures, or alcohols with 7 to g carbon atoms, optionally their mixtures, contain.

Bei spiele I. 100 Teile eines hochviskosen Cellulosetriacetates (mit etwa 61 0/o Essigsäuregehalt) werden mit 0,2 Teilen Farbstoff unter Verwendung eines emaillierten Porzellan- oder Glasgefäßes in Methylenchlorid-Methanol (9: I) zu einer 20 Obigen Lösung hunter Rühren gelöst, 30 Teile Thiodiglykolester eines im Handel erhältlichen technischen Gemisches der Heptyl-, Octyl- und Nonylsäure (C7-C9-Carbonsäuren) mit einem der Octylsäure nahekommenden Molekulargewicht hinzugefügt und die Mischung notfalls filtriert oder abgeschleudert. Mit diesem Lack läßt sich z. B. durch vier- bis sechsmaliges Auftragen auf Drähte (im Durchziehverfahren am Vertikalofen) eine elektrisch sehr hochwertige Isolierung (tg bei 25 und 50 C und bei 30 bis 8o0/o relativer Luftfeuchtigkeit: etwa 10 bis 15' Io-3) von außerordentlicher Härte, Dehnbarkeit und Geschmeidigkeit (etwa 40 kg Durchdrückfestigkeit, Dehnbarkeit um 20 bis 25 O/o und Wickelbarkeit um Dorne des fünffachen Leitungsdurchmessers nach 100 Stunden Alterung bei 1200 C) erreichen, die gegen die verschiedensten Imprägnier- und Lösungsmittel gut beständig ist. In games I. 100 parts of a highly viscous cellulose triacetate (with about 61 0 / o acetic acid content) with 0.2 parts of dye using a enamelled porcelain or glass vessel in methylene chloride-methanol (9: I) to one 20 The above solution dissolved while stirring, 30 parts of a thiodiglycol ester commercially available available technical mixture of heptyl, octyl and nonyl acid (C7-C9-carboxylic acids) with a molecular weight approaching octylic acid is added and the mixture if necessary filtered or centrifuged. With this paint z. B. by four- up to six applications on wires (in the pull-through process on the vertical furnace) one electrical insulation of very high quality (tg at 25 and 50 C and at 30 to 8o0 / o Relative humidity: about 10 to 15 'Io-3) of extraordinary hardness, ductility and suppleness (about 40 kg puncture strength, extensibility by 20 to 25% and windability around mandrels of five times the cable diameter after 100 hours Aging at 1200 C) against a wide variety of impregnating agents and solvents is well resistant.

2. Zu 100 Teilen eines hochviskosen Cellulosetriacetates (mit etwa 6IO/o Essigsäuregehalt) werden 30 Teile des Weichmachers nach Beispiel 1 und etwa 30°/o Quarzmehl gegeben und in Methylenchlorid-Methanol (9 : i) gelöst. Aus der entstehenden Paste läßt sich ein besonders wärmebeständiger und harter isolierender Überzug bzw. ein Imprägniermittel für Isolierkörper aus Preßspalt Glasgewebe od. dgl. herstellen. 2. To 100 parts of a highly viscous cellulose triacetate (with approx 6IO / o acetic acid content) are 30 parts of the plasticizer according to Example 1 and about 30% quartz flour was added and dissolved in methylene chloride-methanol (9: i). From the resulting paste can be a particularly heat-resistant and hard insulating Coating or an impregnating agent for insulating bodies made of press gap glass fabric od. like. Manufacture.

3. Zu 100 Teilen eines hochviskosen Cellulosetriacetates (mit etwa 6o 0/o Essigsäuregehalt) werden 45 Teile Thiodiglykolsäureester des Heptyl- bis Nonylalkohols (entstanden durch Reduktion einer Fraktion der sogenannten Vorlauffettsäuren) gegeben und in Mefflylenchlorid-NIefflanol (9 : 1) ZU einer I2- bis Ia O/oigen Lösung gelöst, die sich als geschmeidiger und wärmebeständiger Gewebe- und Papierimprägnierlack sowie als Überzug für feuchtigkeitsempfindliche Isolierfolien verwenden läßt. 3. To 100 parts of a highly viscous cellulose triacetate (with approx 60 0 / o acetic acid content) 45 parts of thiodiglycolic acid ester of heptyl bis Nonyl alcohol (created by reducing a fraction of the so-called first run fatty acids) given and in Mefflylenchlorid-NIefflanol (9: 1) to an I2- to Ia O / oigen solution solved, which turns out to be a smooth and heat-resistant fabric and paper impregnation varnish and can be used as a coating for moisture-sensitive insulating films.

4. Auf 100 Teile Cellulosetriacetat mit etwa 59 ei( Acetylgehalt werden im auf etwa 75 ° C erwärmte Kneter 30 Teile des im Beispiel 3 genannten Thiodiglakolsäureesters, 0,3 Teile Farbstoff und o,5 Teile Stabilisator (z. 13. Calciumlactat oder Salicylsäureresorcinester) eingemischt. Die erkaltete NIischung wird zerkleinert und in der üblichen Weise im Spritzguß- oder Spritzpreßverfahren verarbeitet. 4. For 100 parts of cellulose triacetate with about 59 egg (acetyl content 30 parts of the thiodiglacolic acid ester mentioned in Example 3 are placed in a kneader heated to about 75 ° C, 0.3 parts of dye and 0.5 parts of stabilizer (e.g. 13th calcium lactate or salicylic acid resorcinol ester) mixed in. The cooled mixture is crushed and used in the usual way processed by injection molding or transfer molding.

Preß- oder Spritzgußteile aus einer solchen WIischung haben z.B. als Motor- oder Radiogehäuse oder als Zündkerzenkappen den Vorteil, daß sie bei Betriebswärme nicht durch Weichmacherabgabe verspröden, weil die benutzten Weichmacher an sich schwer flüchtig und infolge der chemischen Ähnlichkeit ganz besonders fest an das Molekül des Celluloseesters gebunden sind. Pressed or injection molded parts from such a mixture have e.g. as an engine or radio housing or as a spark plug cap have the advantage that they are at Operating heat does not become brittle due to the release of plasticizers, because the plasticizers used in itself hardly volatile and, due to the chemical similarity, particularly solid are bound to the molecule of the cellulose ester.

Diese gemäß der Erfindung hergestellten Massen zeichnen sich aus durch hohe Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit, hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. These compositions produced according to the invention are distinguished due to high heat and solvent resistance, high mechanical strength and excellent electrical properties.

Sie sind daher als Überzüge für elektrische Kabel oder Leitungen für Lack, Folien- oder Fadenform ganz besonders geeignet. They are therefore used as coatings for electrical cables or wires particularly suitable for paint, film or thread form.

Gegenüber den bisherigen vielfach zur Drahtisolierung verwendeten Einbrennlacken auf Ö1- oder Kunstharzhasis haben derartige Lacke den Vorteil, daß die Trocknung bei Raumtemperatur oder bei höchstens 500 C erfolgen kann, um die Reste von Lösungsmitteln vollständig zu entfernen. Compared to the previous often used for wire insulation Stoving enamels on oil or Such varnishes have synthetic resin bases the advantage that drying takes place at room temperature or at a maximum of 500.degree can to completely remove the residues of solvents.

Claims

PATENT CLAIMS I. Use of esters from aliphatic monovalent Alcohols with 6 to 12 carbon atoms and diglycolic acid or thiodiglycolic acid or theirs Homologous or carbonated or a thiocarbonic acid as a plasticizer for cellulose triacetate containing plastic mixtures.

2. Use of esters from aliphatic monocarboxylic acids with 6 up to 12 carbon atoms and thioethers with two terminal free oxy groups as plasticizers for plastic mixtures containing cellulose triacetate.

References considered: U.S. Patents No. 2229222, 1,972,091; French Patent No. 795,616; German patent specification No. 623 988