DE967585C

DE967585C - Process for the production of sulfonated fatty acid nitriles

Info

Publication number: DE967585C
Application number: DEH14139A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Blaser; Dr Guenther Tischbirek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-10-14
Filing date: 1952-10-15
Publication date: 1957-11-28

Description

AUSGEGEBEN AM 28. NOVEMBER 1957ISSUED NOVEMBER 28, 1957

H 14139 IVb jH 14139 IVb j

Es wurde getunden, daß man in Nitrile gesättigter, wasserunlöslicher Fettsäuren Sulfonsäuregruppen einführen kann, wenn man auf die Nitrile Schwefeltrioxyd, gegebenenfalls in Form seiner Additionsprodukte an Äther, einwirken läßtIt has been found that nitriles of saturated, water-insoluble fatty acids contain sulfonic acid groups can introduce, if one on the nitriles sulfur trioxide, optionally in the form of its Addition products to ether, can act

Als wasserunlösliche Fettsäuren, von denen sich die als Ausgangsmaterialien dienenden Nitrile ableiten, kommen vor allem die Vertreter höheren Molekulargewichts mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen in Frage. Die Nitrile lassen sich technisch leicht durch Umsetzung der freien Fettsäure mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart vonDehydratisieruingskatalysatoren hers teilen. Das erhaltene Rohprodukt wird zweckmäßigerweise vor seiner Weiterverarbeitung durch Destillation oder auf anderem Wege gereinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch auf Nitrile anwendbar, die auf anderen Wegen erhalten wurden.As water-insoluble fatty acids from which the nitriles used as starting materials are derived, there are mainly representatives of higher molecular weight with 8 to 25 carbon atoms, preferably with 10 to 22 carbon atoms. The nitriles are technically easy to pass through Reaction of the free fatty acid with ammonia at elevated temperatures, if appropriate in the presence of dehydration catalysts. The crude product obtained is expediently distilled before it is further processed or cleaned in some other way. The inventive method is also based on Nitriles obtained by other routes are applicable.

Als Sulfonierungsmittel dienen Schwefeltrioxyd und dessen Addukte an gegebenenfalls halogenhaltige oder auch cyclische Äther. Brauchbar sind z. B. Schwefeltrioxydaddukte an Diäthyläther, Dichlordiäthyläther, Dipropyläther oder gemischte Äther, vorzugsweise solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Außer diesen sind Schwefeltrioxydaddukte an Dioxan oder andere cyclische Äther brauchbar.Sulfur trioxide and its adducts with optionally halogen-containing compounds serve as sulfonating agents or also cyclic ethers. Can be used e.g. B. sulfur trioxide adducts to diethyl ether, dichlorodiethyl ether, Dipropyl ether or mixed ethers, preferably those with a maximum of 6 carbon atoms in the molecule. Besides these are sulfur trioxide adducts with dioxane or other cyclic ones Ether usable.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer vereinigt. Obwohl der Verlauf der Reaktion von der Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionsteilnehmer unabhängig ist, so empfiehlt es sich jedoch, das¹ Sulfonierungsimittel zu dem vorgelegten Nitril zu geben. Sofern man mit SchwefeltrioxydTo carry out the process according to the invention, the reactants are combined. Although the course of the reaction from the sequence of combination of the reactants is independent, however, so it is advisable to give the ¹ Sulfonierungsimittel submitted to the nitrile. Unless you use sulfur trioxide

TCa 781/22TCa 781/22

arbeitet, kann dieses- mit Hilfe eines Inertgases, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff oder Luft, in das Nitril eingeleitet werden. Arbeitet man jedoch mit Schwefeltrioxyd-Äther-Addukten, die vielfach flüssig und daher leicht zu handhaben sind, so kann man die beiden Reaktionsteilnehmer auch in dem gewünschten Mengenverhältnis zusammengeben, was wegen der großen Reaktionsgeschwindigkeit besonders bei kontinuierlichem ίο Arbeiten zu empfehlen ist. Sowohl bei chargenweisem als auch bei kontinuierlichem Arbeiten kann bei der Reaktion ein Teil des bereits ausreagierten Gemisches vorhanden sein, d. h., es ward bei kontinuierlichem Arbeiten ein Teil des Reaktionsgemisches im Kreislauf geführt.works, this can be done with the help of an inert gas such as carbon dioxide or nitrogen or air into which nitrile is introduced. However, if one works with sulfur trioxide-ether adducts, which are often liquid and therefore easy to handle, you can use the two reactants also give together in the desired proportion, which is because of the high reaction rate is particularly recommended for continuous ίο work. Both in batches as well as in the case of continuous work, part of what has already reacted can be part of the reaction Mixture be present, d. i.e., when working continuously, it became part of the reaction mixture guided in a cycle.

Sofern man nur die Absicht hat, das Nitril anzusulfonieren, genügt es, das Sulfonierungsmittel in geringeren als stöchiometrischen Mengen zuzugeben. Man erhält dann Nitrile, die, je nach der ao Zahl der eingeführten Schwefelsäurereste, mehr oder weniger in Wasser emulgierbar sind. Die Mindestmenge an einzuführenden Schwefelsäureresten liegt bei etwa 10 Molprozent, bezogen auf angewandtes Fettsäurenitril. Wünscht man eine vollständige Sulfonierung, so empfiehlt es sich, das Sulfonierungsmittel in einem Überschuß, der bis zu etwa 5 bis 20 Molprozent des angewandten Fettsäurenitrils betragen kann, anzuwenden.If one only intends to sulphonate the nitrile, it is sufficient to use the sulphonating agent to be added in less than stoichiometric amounts. Nitriles are then obtained, which, depending on the ao number of sulfuric acid residues introduced, more or less emulsifiable in water. the The minimum amount of sulfuric acid residues to be introduced is about 10 mol percent, based on applied fatty acid nitrile. If you want a complete sulfonation, it is recommended that Sulphonating agent in excess of up to about 5 to 20 mole percent of that employed Fatty acid nitrile can be used.

Die Reaktion verläuft unter starker Wärmeentwicklung. Sie kommt, insbesondere wenn man mit freiem Schwefeltrioxyd arbeitet, schon bei tiefen Temperaturen von etwa —30⁰ in Gang; ihre Geschwindigkeit steigt mit der Temperatur an. Um die Reaktion gut beherrschen zu können, empfiehlt es sich, die Temperatur nicht über + 6o° steigen zu lassen. Die bevorzugt in Frage kommenden Temperaturen liegen zwischen —20 und +40°. Die entstehende Wärme kann durch Außen- oder Innenkühlung abgeführt werden. Arbeitet man in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln, so kann man die entbundene Wärme auch durch Absiedenlassen des Lösungsmittels abführen. Das verdampfte Lösungsmittel kann durch Kühlen und/ oder durch Druck wieder kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Als Lösungsmittel sind flüssige organische oder anorganische Verbindungen brauchbar, die gegen das Schwefeltrioxyd oder sein Ätheraddukt inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Schwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff, Äthylendichlorid, Perchloräthylen sowie andere chlorierte, fluorierte oder gemischt halogenierte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe. Sofern mit Ätheraddukten von Schwefeltrioxyd gearbeitet wird, kann ein Überschuß des Äthers, sofern er das Nitril löst, als Lösungsmittel dienen. Auch beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel können verarbeitet werden. Sofern man die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt hat, empfiehlt es sich, diese sowie die gegebenenfalls vorhandenen, nunmehr vom angelagerten Schwefeltrioxyd befreiten Äther vor oder nach der Neutralisation des SuI-fonierungsproduktes zu entfernen.The reaction takes place with a strong development of heat. She comes, especially when working with free sulfur trioxide, even at low temperatures of about -30 ⁰ underway; their speed increases with temperature. In order to be able to control the reaction well, it is advisable not to let the temperature rise above + 60 °. The preferred temperatures in question are between -20 and + 40 °. The resulting heat can be dissipated by external or internal cooling. If you work in the presence of solvents and diluents, you can also dissipate the heat released by allowing the solvent to boil off. The evaporated solvent can be condensed again by cooling and / or by pressure and returned to the reaction vessel. Liquid organic or inorganic compounds which are inert to sulfur trioxide or its ether adduct can be used as solvents. Suitable solvents are e.g. B. sulfur dioxide, carbon disulfide, ethylene dichloride, perchlorethylene and other chlorinated, fluorinated or mixed halogenated lower aliphatic hydrocarbons. If ether adducts of sulfur trioxide are used, an excess of the ether, provided it dissolves the nitrile, can serve as a solvent. Any mixtures of such solvents can also be processed. If the reaction has been carried out in the presence of solvents, it is advisable to remove these and any ethers which are now freed from the accumulated sulfur trioxide before or after the neutralization of the sulfonation product.

Die Neutralisation der Sulfonierungsprodukte erfolgt in üblicher Weise, gegebenenfalls unter Kühlung. Als Neutralisationsmittel sind z. B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Triäthanolamin oder andere organische Basen brauchbar. Bevorzugt läßt man das Sulfonierungsprodukt unter kräftigem Rühren in die vorgelegte Lauge einlaufen. The sulfonation products are neutralized in the customary manner, if appropriate under Cooling. As neutralizing agents are, for. B. caustic soda, potassium hydroxide, ammonia, triethanolamine or other organic bases can be used. The sulfonation product is preferably omitted stir vigorously into the lye.

Die Sulfonate sind gute Schaum-, Netz- und Dispergiermittel und lassen sich auf allen Gebieten der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie, bei der Metallbehandlung und bei der Textilverarbeitung anwenden.The sulfonates are good foaming, wetting and dispersing agents and can be used in all areas the detergent and cleaning agent industry, metal treatment and textile processing use.

Es ist zwar bekannt, Acetonitril mit Schwefeltrioxyd umzusetzen; die Umsetzungsprodukte sollen die Formeln (CH₃CN)₃(SOg)₂ und (CH₃CN)₂SO₃ besitzen. Die Konstitution des erstgenannten Produktes ist nicht sicher, jedoch wird für beide angegeben, daß sie durch Wasser hydrolytisch gespalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte erweisen sich in wäßriger Lösung sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium als sehr beständig. Es handelt sich damit um andersartige Produkte mit anderen Eigenschaften, was nach der Entgegenhaltung nicht zu erwarten war.It is known to react acetonitrile with sulfur trioxide; the reaction products should have the formulas (CH ₃ CN) ₃ (SOg) ₂ and (CH ₃ CN) ₂ SO ₃ . The constitution of the first-mentioned product is not certain, but it is stated for both that they are hydrolytically split by water. The products produced by the process according to the invention prove to be very stable in aqueous solution both in acidic and in alkaline medium. These are different products with different properties, which was not to be expected according to the citation.

Es ist ferner bekannt, Fettsäurenitrile in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff mit Chlorsulfonsäure zu erhitzen und den Tetrachlorkohlenstoff nach der Reaktion zu entfernen. Während die Sulfonierung in diesem Fall ein längeres Erhitzen des Reaktionsgemisches erfordert, was zu dunkel gefärbten Produkten führt, ist die Sulfonisierungsreaktion bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Vereinigen der Reaktionsteilnehmer beendet, und man erhält hellfarbige Produkte, die sich chemisch außerdem von den bekannten· dadurch unterscheiden, daß im Gegensatz zu diesen nur ein Teil des sulfonierten Produktes in Form von Sulfofettsäuren vorliegt, während in einem anderen Teil der Stickstoff erhalten geblieben ist.It is also known to use fatty acid nitriles in the presence of carbon tetrachloride with chlorosulfonic acid to heat and remove the carbon tetrachloride after the reaction. During the sulfonation in this case requires prolonged heating of the reaction mixture, resulting in dark colored Products leads, is the sulfonation reaction when carrying out the invention The process is ended by combining the reactants, and light-colored products are obtained, which also differ chemically from the known · in that in contrast to these only part of the sulfonated product is in the form of sulfo fatty acids, while in another part of the nitrogen has been retained.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Nitrile nichtaromatischer Carbonsäuren durch Behandlung mit einem Gemisch von Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Belichtung mit fotoaktiven Strahlen zu sulfonieren. Hierbei handelt es sich um die SuIf-Oxydation, die ein Analogen zu der bekannten Sulfochlorierung darstellt, bei der ein Gemisch von Schwefeldioxyd und Chlor unter Belichtung auf das Ausgangsmaterial einwirkt. In beiden Fällen werden die Sulfonsäure- bzw. Sulfochloridgruppen nicht an einem bestimmten Kohlenstoffatom eingeführt, sondern sie verteilen sich statistisch über sämtliche Kohlenstoffatome des verarbeiteten Ausgangsmaterials, soweit diese Kohlenstoffatome ersetzbare Wasserstoffatome tragen. Es ist bei dieser iao Reaktion weiterhin nicht zu vermeiden, daß ein beträchtlicher Teil des angewandten Ausgangsmaterials unsulfoniert bleibt, während andererseits bereits sulfoniertes Material erneut in Reaktion tritt, so daß es zur Einführung von zwei und mehr Sulfonsäure- bzw. Sulfochloridgruppen in einIt has also been proposed that nitriles of non-aromatic carboxylic acids by treatment with a mixture of sulfur dioxide and oxygen under exposure to photoactive rays sulfonate. This is suIf oxidation, which is analogous to the known Sulfochlorination represents, in which a mixture of sulfur dioxide and chlorine occurs under exposure the starting material acts. In both cases the sulfonic acid or sulfochloride groups are used not introduced at a specific carbon atom, but they are statistically distributed over all carbon atoms of the processed starting material, insofar as these carbon atoms are replaceable Carry hydrogen atoms. In the case of this iao reaction, it is still unavoidable that a considerable reaction Part of the starting material used remains unsulfonated, while on the other hand already sulfonated material reacts again, so that it leads to the introduction of two or more Sulphonic acid or sulphochloride groups in one

Molekül des Ausgangsmaterials kommt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren reagieren aber nur die Nitrilgruppe oder die durch die Nitrilgruppe aktivierten Wasserstoffatome des ce-Kohlenstoffatoms. Daher bleiben beim erfindungsgemäßen Verfahren nur ganz geringe Mengen an Ausgangsmaterial unsulfoniert, während andererseits praktisch keine mehrfach sulfonierten Produkte gebildet werden. Ferner ist es aus der USA.-PatentschriftMolecule of the starting material is coming. When the invention Processes only react with the nitrile group or those activated by the nitrile group Hydrogen atoms of the ce carbon atom. Therefore, in the process according to the invention, only very small amounts of starting material remain unsulfonated, while, on the other hand, practically no multiply sulfonated products are formed. It is also from the USA patent

ίο 2 495 105 bekannt, Oleonitril unter anderem mit Schwefeltrioxyd zu sulfonieren. Die dabei erhaltenen oberflächenaktiven Produkte sind dunkler gefärbt als die bei dem beanspruchten Verfahren erhaltenen. Außerdem verläuft die Sulfonierungsreaktion beim Gegenstand der Erfindung vollständiger als bei dem bekannten Verfahren der genannten USA.-Patentschrift.ίο 2 495 105 known, oleonitrile among other things To sulfonate sulfur trioxide. The surface-active products obtained are darker in color than those obtained in the claimed process. In addition, the sulfonation reaction takes place in the subject matter of the invention more completely than in the known method of the above U.S. Patent.

example 1

In 18 g Laurinsäurenitril leitet man mit Hilfe eines trockenen Stickstoff- oder Kohlendioxydstromes 8 g Schwefeltrioxyd unter Kühlung mit Eiswasser und gutem Rühren ein. Die Innentemperatur soll + 5° nicht überschreiten. Das anfangs farblose Nitril färbt sich braun und scheidet ein festes Produkt ab. Nachdem das Schwefeltrioxyd eingeleitet ist, kann man vom nicht umgesetzten Nitril absaugen oder abzentrifugieren und den festen Rückstand durch Waschen mit Äther reinigen. Es bleibt ein gelb gefärbter fester Rest (20 g), der klar wasserlöslich ist und dessen saure Lösung stark schäumt. Zur Neutralisation trägt man das feste Produkt in kalte verdünnte Natronlauge ein.18 g of lauronitrile are passed with the aid of a stream of dry nitrogen or carbon dioxide 8 g of sulfur trioxide while cooling with ice water and stirring well. The internal temperature should not exceed + 5 °. The initially colorless nitrile turns brown and separates solid product. After the sulfur trioxide has been introduced, one can of the unreacted Suck off nitrile or centrifuge it off and clean the solid residue by washing with ether. A yellow colored solid residue (20 g) remains, which is clearly soluble in water and its acidic solution strong foams. For neutralization, the solid product is introduced into cold, dilute sodium hydroxide solution.

Man erhält ein farbloses neutrales Produkt, dessen wäßrige Lösung stark schäumt.A colorless, neutral product is obtained, the aqueous solution of which foams vigorously.

Example 2

45 g Laurinsäurenitril werden in 150 ecm flüssigem Schwefeldioxyd bei —15° gelöst und langsam unter Rühren mit einer Lösung von 22 g Schwefeltrioxyd in 100 ecm flüssigem Schwefeldioxyd von —20° versetzt. Die Reaktionswärme wird durch Absiedenlassen des Lösungsmittels abgeführt. Aus der Lösung fällt bald ein gelblich gefärbtes Produkt aus. Man isoliert das Produkt durch Filtrieren oder Verdampfen des Lösungsmittels, und trägt den schwefeldioxydfreien Rückstand in eiskalte verdünnte Natronlauge ein. Das neutrale Produkt ist farblos; seine wäßrigen Lösungen schäumen stark.45 g of lauric acid nitrile are in 150 ecm of liquid Sulfur dioxide dissolved at -15 ° and slowly with stirring with a solution of 22 g of sulfur trioxide in 100 ecm of liquid sulfur dioxide offset from -20 °. The heat of reaction is removed by allowing the solvent to boil off. A yellowish colored product soon precipitates out of the solution. The product is isolated by filtering or evaporating the solvent, and carries the sulfur dioxide-free residue in ice-cold diluted caustic soda. The neutral product is colorless; its aqueous solutions foam strongly.

Example 3

50 g eines Kokosfettsäurenitrils werden in 100 ecm Äthylendichlorid gelöst und bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 22 g Schwefeltrioxyd in 150 ecm Äthylendichlorid versetzt. Die Reaktionstemperatur wird durch Außenkühlung mit Leitungswasser auf höchstens 50⁰ gehalten. Nach Beendigung der Reaktion trägt man in verdünnte Natronlauge ein und trennt das Lösungsmittel ab. Durch Eindampfen der wäßrigen Phase erhält man ein festes farbloses Salz, dessen wäßrige Lösung stark schäumt.50 g of a coconut fatty acid nitrile are dissolved in 100 ecm of ethylene dichloride and a solution of 22 g of sulfur trioxide in 150 ecm of ethylene dichloride is added at room temperature. The reaction temperature is maintained by external cooling with tap water to a maximum of 50 ^0th After the reaction has ended, it is introduced into dilute sodium hydroxide solution and the solvent is separated off. Evaporation of the aqueous phase gives a solid, colorless salt, the aqueous solution of which foams vigorously.

Example 4

59g eines Palmitinsäurenitrils werden in iooccm Perchloräthylen gelöst und bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 22 g Schwefeltrioxyd in 150 ecm Perchloräthylen versetzt. Das Reaktionsgefäß wird von außen mit Leitungswasser gekühlt. Nach Beendigung der Reaktion wird in verdünnte Natronlauge eingetragen und vom Lösungsmittel abgetrennt. Durch Eindampfen der wäßrigen Phase erhält man ein festes farbloses Salz, dessen wäßrige Lösung stark schäumt.59g of a palmitinonitrile are dissolved in perchlorethylene and placed at room temperature mixed with a solution of 22 g of sulfur trioxide in 150 ecm of perchlorethylene. The reaction vessel is cooled externally with tap water. After the reaction has ended, it is introduced into dilute sodium hydroxide solution and removed from the solvent severed. Evaporation of the aqueous phase gives a solid colorless salt, its aqueous one Solution foams strongly.

Example 5

37 g Laurinsäurenitril werden in 50 ecm Äthylendichlorid gelöst und bei Zimmertemperatur mit einer Lösung versetzt, die man durch Versetzen einer Mischung von 31,5 g Dichloräthyläther und 65 ecm Äthylendichlorid mit 17,6 g Schwefeltrioxyd bei o° erhält. Man erwärmt kurz auf 8o° und neutralisiert die abgekühlte Lösung mit verdünnter Natronlauge. Durch Abtrennen des Lösungsmittels und Eindampfen der wäßrigen Phase erhält man ein sehr leicht wasserlösliches Salz, dessen wäßrige Lösungen schäumen und gute Netz- und Wascheigenschaften besitzen.37 g of lauric acid nitrile are dissolved in 50 ecm of ethylene dichloride dissolved and treated at room temperature with a solution, which can be obtained by adding a mixture of 31.5 g of dichloroethyl ether and 65 ecm of ethylene dichloride with 17.6 g of sulfur trioxide at o °. It is heated briefly to 80 ° and the cooled solution is neutralized with dilute Caustic soda. Separation of the solvent and evaporation of the aqueous phase gives a very easily water-soluble salt, the aqueous solutions of which foam and good wetting and washing properties own.

Example 6

45 g Laurinsäurenitril werden in 100 ecm Äthylendichlorid gelöst und bei Zimmertemperatur mit einer Lösung versetzt, die man durch Vereinigen von 12 g Dioxan, iooccm Äthylendichlorid und 22 g Schwefeltrioxyd bei o° erhält. Nach der Zugabe wird kurz auf 80 bis 90⁰ erwärmt und die abgekühlte Lösung mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Durch Abtrennen des Lösungsmittels und Eindampfen der wäßrigen Phase erhält man ein leicht wasserlösliches Salz, dessen wäßrige Lösungen stark schäumen und gute Netz- und Wascheigenschaften besitzen.45 g of lauric acid nitrile are dissolved in 100 ecm of ethylene dichloride and a solution is added at room temperature which is obtained by combining 12 g of dioxane, iooccm of ethylene dichloride and 22 g of sulfur trioxide at 0 °. After the addition is briefly heated to 80 to 90 ⁰ and neutralized with dilute sodium hydroxide solution, the cooled solution. By separating off the solvent and evaporating the aqueous phase, a readily water-soluble salt is obtained, the aqueous solutions of which are highly foaming and have good wetting and washing properties.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of sulfonated fatty acid nitriles, characterized in that that nitriles of saturated, water-insoluble fatty acids with sulfur trioxide, which is also in Form of its addition products can be applied to ether, converts and the obtained Sulphonic acids, optionally in a conventional manner, neutralized.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of solvents which are opposed to sulfur trioxide or its ether adducts are inert.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,495,105;
Chemical Abstracts, 1950, column 4272;
British Patent No. 607,204;
VI. Volume of extracts from German patent applications, p. 152, 2nd paragraph from the bottom.