DE961572C

DE961572C - Process for the production of high molecular weight, crosslinked plastics

Info

Publication number: DE961572C
Application number: DEF11677A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-04-24
Filing date: 1953-04-25
Publication date: 1957-04-11

Description

AUSGEGEBEN AM 11. APEIL 1957ISSUED APE 11, 1957

F 11677 IVb I'39bF 11677 IVb I'39b

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen aus linearen Polyestern, mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Mengen ist bekannt. Bei dieser Reaktion tritt eine Verknüpfung der Polyesterketten über Urethan- bzw. Carbonamidgruppen ein, und es entstehen lineare Gebilde, die an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen enthalten. Das Molekulargewicht dieser sogenannten linearen isocyanatgruppenhaltigen Polyester ist um so größer, je kleiner der Überschuß an Diisocyanat über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Mengen ist, und umgekehrt. Die so erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Polyester können bekanntlich im wesentlichen nach drei Verfahren in hochwertige, vernetzte Kunststoffe übergeführt werden.The production of crosslinked plastics from linear polyesters, with an excess of organic Diisocyanates and the amounts required for reaction with the end groups are known. In this reaction, the polyester chains are linked via urethane or carbonamide groups one, and linear structures are formed which contain free isocyanate groups at the chain ends. That The molecular weight of these so-called linear polyesters containing isocyanate groups is all the greater, the smaller the excess of diisocyanate over the amounts required for reaction with the end groups is, and vice versa. The polyesters containing isocyanate groups obtained in this way can, as is known, in are essentially converted into high-quality, cross-linked plastics using three processes.

Das erste Verfahren besteht in der Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyester mit Wasser, wodurch eine weitere Verbindung von zwei Isocyanatgruppen durch Harnstoffverkettung erzielt wird. Auf diese Weise erhält man ein hochmolekulares Produkt. In den Harnstoffverbindungen können die N Η-Gruppen mit weiteren Isocyanatgruppen reagieren, was die Bildung von Querbindungen bedingt. Hierdurch geht das Material in den vernetzten Zustand über. Dieses zu hochwertigen Produkten führende Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser Kohlensäure ireiThe first method consists in the reaction of the isocyanate-containing polyester with water, whereby another connection of two isocyanate groups is achieved by urea linkage. In this way a high molecular weight product is obtained. In the urea compounds, the N Η groups react with other isocyanate groups, which causes the formation of cross bonds. Through this the material goes into the networked state. This leading to high quality products The process has the disadvantage that when the isocyanate groups react with water, carbonic acid is irei

wird, so daß eine Verarbeitung des Materials in flüssiger Phase wegen der damit verbundenen Blasenbildung erschwert wird.so that processing of the material in the liquid phase because of the associated blistering is made more difficult.

Bei dem zweiten Verfahren (Deutsches Patent 831 77z) werden an Stelle des Wassers Glykole benutzt. Bei der Reaktion der isocyanatgruppenhaltigen Polyester mit Glykolen tritt zunächst eine Verlängerung über Urethangruppen ein, wobei dann in der zweiten Stufe offenbar weitere Isocyanatgruppen mit den Η-Atomen der nunmehr gebildeten Urethangruppen unter Vernetzung des Moleküls reagieren. Das Verfahren, das ebenso wie die Wasservernetzung zu hochwertigen, vernetzten Produkten führt, unterscheidet sich von letzterem dadurch, daß es sich um eine additiv verlaufende Reaktion, die ohne CO₂-Bildung verläuft, handelt. Es erlaubt daher eine Verarbeitung in flüssiger Phase und gestattet nach dem Gießverfahren ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln die verschiedenartigsten Formkörper herzustellen. In the second process (German Patent 831 77z), glycols are used instead of water. In the reaction of the polyesters containing isocyanate groups with glycols, an extension occurs first via urethane groups, and in the second stage further isocyanate groups apparently react with the Η atoms of the urethane groups that are now formed to crosslink the molecule. The process, which, like water crosslinking, leads to high-quality, crosslinked products, differs from the latter in that it is an additive reaction that takes place without the formation of _{CO 2.} It therefore allows processing in the liquid phase and allows a wide variety of moldings to be produced using the casting process without the use of solvents.

Bei dem dritten Verfahren werden an Stelle der Glykole Diamine benutzt, wobei eine Verlängerung des isocyanatgruppenhaltigen Polyesters über zwei benachbarte Harnstoffgruppen eintritt, deren Wasserstoffatome in der im Verfahren 1 angegebenen Weise mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen unter Ver-In the third method, diamines are used in place of the glycols, with an extension of the isocyanate group-containing polyester enters via two adjacent urea groups, the hydrogen atoms of which in the manner indicated in process 1 with isocyanate groups still present under

H₂N-(CH₂)^NH₂+ 2CH₂-OH ₂ N- (CH ₂ ) ^ NH ₂ + 2CH ₂ -O

netzung reagieren. Auch in diesem Falle verläuft die Reaktion additiv ohne Gasabspaltung.network react. In this case too, the reaction proceeds additively without splitting off gas.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen, wertvollen, vernetzten Kunststoffen mit kautschukelastischen Eigenschaften kommt, wenn man isocyanatgruppenhaltige Polyester mit solchen aliphatischen Verbindungen umsetzt, die außer zwei Hydroxylgruppen funktionelle mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppen enthalten.It has now been found that novel, valuable, crosslinked plastics with elastomeric ones can be obtained Properties come when you mix isocyanate-containing polyesters with aliphatic ones Reacts compounds which, apart from two hydroxyl groups, are functional with the isocyanate group reactive groups included.

Derartige, außer den Hydroxylgruppen noch weitere mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthaltende Verbindungen liegen beispielsweise in den Harnstoffderivaten folgender Formel:Such groups containing other isocyanate-reactive groups in addition to the hydroxyl groups Compounds are, for example, in the urea derivatives of the following formula:

HO(CH₂J₁ · NH · CO · NH(CH₂LOHHO (CH ₂ J ₁ • NH • CO • NH (CH ₂ LOH

vor, wie sie im Patent 933 783 genannt sind, z. B. N, N'-Dioxyäthylharnstoff.before, as mentioned in patent 933,783, e.g. B. N, N'-dioxyethylurea.

Die vorliegende Erfindung betrifft solche aliphatischen Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, die an Stelle der Harnstoffgruppierung andere Gruppen ein oder mehrere Male im Molekül enthalten, die mit Isocyanaten in Reaktion treten können.The present invention relates to such aliphatic compounds having two hydroxyl groups, which, instead of the urea grouping, contain other groups one or more times in the molecule with Isocyanates can react.

Als erste Gruppe hiervon seien die Urethanglykole genannt. Die Darstellung dieser Produkte erfolgt nach an sich bekannten Methoden einerseits durch Umsetzung von Diaminen mit GlykolcarbonatThe first group of these are the urethane glycols. These products are presented according to methods known per se, on the one hand, by reacting diamines with glycol carbonate

CO >no — CH₂-CH₂-OCONH(CH₃)^-NHCOO-CH₂Ch₂OHCO > no - CH ₂ -CH ₂ -OCONH (CH ₃ ) ^ - NHCOO-CH ₂ Ch ₂ OH

CH₂-OCH ₂ -O

andererseits durch Umsetzung von Düsocyanaten mit | einem großen Überschuß eines Glykolson the other hand by reacting diisocyanates with | a large excess of a glycol

OCN-(CH₂),-NCO+2HO(CH₂)^OH >H0 (CH₈),-OCONH(CH₂),, — NHCOO(CH₂)^OHOCN- (CH ₂ ), - NCO + 2HO (CH ₂ ) ^ OH> H0 (CH ₈ ), - OCONH (CH ₂ ) ,, - NHCOO (CH ₂ ) ^ OH

Ebenso wie die Urethangruppe ist auch die Carbonamidgruppe in der Lage, mit Isocyanaten in Reaktion zu treten. Derartige amidgruppenhaltige VerbindungenJust like the urethane group, the carbonamide group is also able to react with isocyanates to kick. Such compounds containing amide groups

ROOC-(CH₂)_x — COOR+2H_aN(CH₂)_tfOH —ROOC- (CH ₂ ) _x - COOR + 2H _a N (CH ₂ ) _tf OH -

oder durch Einwirkung von Amidestern auf Dioxyamine dargestellt. Weiterhin seien Verbindungen genannt, die als reaktionsfähige Gruppen die Hydrazo- oder Hydrazidgruppierung im Molekül enthalten. Als einfachster Typ dieser Klasse sei der Hydrazodicarbonsäure-di-/?-oxäthylester genannt:or represented by the action of amide esters on dioxyamines. Furthermore are connections called, which contain the hydrazo or hydrazide grouping in the molecule as reactive groups. The simplest type of this class is the hydrazodicarboxylic acid di - /? - oxethyl ester called:

HO—CH₂-CH₂-OCONH—NHCOO(CH₂)₂OHHO-CH ₂ -CH ₂ -OCONH-NHCOO (CH ₂ ) ₂ OH

der durch Einwirkung von 2 Mol Glykolcarbonat auf ι Mol Hydrazin entsteht. Auch Verbindungen, die neben zwei Hydroxylgruppen Carboxyl-, Sulfonamid-, Guanidin-Cyanamid- und Methylengruppen enthalten, erweisen sich für das neue Verfahren geeignet. Als Beispiel für den letzten Typ sei der Malonsäure-di-(dioxäthyl)-ester erwähnt.which is formed by the action of 2 moles of glycol carbonate on ι moles of hydrazine. Even connections that contain two hydroxyl groups, carboxyl, sulfonamide, guanidine, cyanamide and methylene groups, prove to be suitable for the new procedure. An example of the last type is the malonic acid di (dioxäthyl) ester mentioned.

Diese verschiedenartige, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindungen können auch selbstverständlich in Mischung oder in Verbindung mit einfachen Glykolen, wie Butandiol, Chinit, Diäthylenglykol, angewandt werden. Durch eine geeignete Kombination der Glykole können die Materialeigenschaften erheblich beeinflußt werden. Da die Umsetzungen ebenso wie bei den obenerwähnten Verfahren additiv ohne Ab-These compounds containing various functional groups can of course also be used as a mixture or in connection with simple glycols, such as butanediol, quinite, diethylene glycol, can be applied. With a suitable combination of the glycols, the material properties can be considerably increased to be influenced. Since the conversions, as in the above-mentioned processes, are additive without any

werden beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäureester mit Oxyaminen erhaltenare obtained, for example, by reacting dicarboxylic acid esters with oxyamines

> HO —(CH₂)„NHC0 —(CH₂) ,,CONH(CH₂)^OH> HO - (CH ₂ ) "NHCO - (CH ₂ )" CONH (CH ₂ ) ^ OH

spaltung von Kohlensäure verlaufen, ermöglicht das Verfahren ebenfalls eine Verarbeitung in flüssiger Phase.If carbonic acid is split off, the process also enables processing in the liquid phase.

Die Ausführung der Reaktion erfolgt derart, daß die obenerwähnten, zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit den isocyanatgruppenhaltigen modifizierten Polyestern zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Man wendet daher die Glykole in etwas geringerer Menge an als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.The reaction is carried out in such a way that the above-mentioned two hydroxyl groups Compounds are reacted with the modified polyesters containing isocyanate groups. It is preferred to work in such a quantitative ratio that the excess of NCO groups does not disappears completely. The glycols are therefore used in a somewhat smaller amount than the stoichiometric amount Ratio corresponds.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man unter Berücksichtigung der erwähnten Mengenverhältnisse die oben näher bezeichneten Hydroxylverbindungen in den Polyester einrührt und in der zweiten Stufe die Umsetzung mit Düsocyanaten vornimmt. Sodann kann die Endvernetzung unter gleichzeitiger Formgebung erfolgen. iaoAnother way of working is that, taking into account the proportions mentioned the above-mentioned hydroxyl compounds are stirred into the polyester and in the second stage carries out the reaction with diisocyanates. Then the final crosslinking with simultaneous Shaping take place. iao

Bei einer dritten Arbeitsweise werden die erwähnten Hydroxylverbindungen in äquivalentem Verhältnis zu den im Isocyanatester vorhandenen Isocyanatgruppen angewandt, so daß zunächst ein lineares Gebilde entsteht, dem vor der Formgebung noch 1*5 15% eines Diisocyanates eingearbeitet werden.In a third procedure, the hydroxyl compounds mentioned are used in equivalent proportions applied to the isocyanate groups present in the isocyanate ester, so that initially a linear Structure arises, which before shaping still 1 * 5 15% of a diisocyanate are incorporated.

Als Diisocyanate, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, seien erwähnt Diphenylmethandiisocyanat, i, 5-Naphthylen-diisocyanat, p-Phenyl-diisocyanat. Diphenylmethane diisocyanate may be mentioned as diisocyanates which are suitable for the present process, i, 5-naphthylene diisocyanate, p-phenyl diisocyanate.

Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterialien angewandt werden, werden aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Produkten hergestellt. Als Säuren seien Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Thiodipropionsäure genannt. Kleinere Anteile an aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, können im Polyester enthalten sein als Glykole, Äthylenglykol, Butylenglykol-i, 4, Diäthylenglykol u. a. An Stelle der Glykole und Dicarbonsäuren können auch andere difunktionelle Reaktionspartner in kleinen Mengen ebenfalls zugesetzt werden.The linear polyesters, which are preferably used as starting materials, are made from im essential saturated aliphatic products. The acids are adipic acid, succinic acid, Sebacic acid, called thiodipropionic acid. Smaller proportions of aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, can be contained in the polyester as glycols, ethylene glycol, butylene glycol-i, 4, diethylene glycol i.a. Instead of the glycols and dicarboxylic acids, other difunctional Reactants in small amounts can also be added.

Als Beispiel für solche Verbindungen seien Diamine, Oxyamine sowie solche Glykole erwähnt, die neben den OH-Gruppen weitere mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten.As an example of such compounds, diamines, oxyamines and glycols may be mentioned, which in addition to the OH groups contain other isocyanate-reactive groups.

Die erfindungsgemäße Verwendung von aliphatischen Verbindungen, die neben zwei Hydroxylgruppen noch zusätzlich funktionelle, mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, bietet gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß es nunmehr auch möglich ist, solche Diisocyanate zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe heranzuziehen, die mit einfachen Glykolen nur technisch weniger wertvolle Produkte ergeben. Genannt sei in diesem Zusammenhang beispielsweise das Diphenylmethan-4, 4'-diisöcyanat, welches nunmehr erstmals für die Herstellung mechanisch hochwertiger kautschukelastischer Materialien eingesetzt werden kann.The use according to the invention of aliphatic compounds, in addition to two hydroxyl groups additionally contain functional groups that react with isocyanates, offers compared to known ones Process has the advantage that it is now also possible to use such diisocyanates for the production of high molecular weight, cross-linked plastics should be used, those with simple glycols only technically less valuable Products result. Diphenylmethane-4, for example, is mentioned in this context, 4'-diisocyanate, which is now used for the first time in the production of mechanically high-quality rubber-elastic Materials can be used.

example 1

In ι kg eines bei 120 bis I3o°/i2 mm entwässerten Glykoladipinsäurepolyesters von der OH-Zahl 55 und der Säurezahl 1 werden 200 g Diphenylmethandiisocyanat eingerührt, wobei ein Temperaturanstieg auf 140⁰ erfolgt. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 130⁰ werden 77 g HexamethylendibutanoldiurethanIn ι one kg at 120 to I3o ° / mm i2 dewatered Glykoladipinsäurepolyesters of OH number 55 and acid number 1 are stirred in 200 g of diphenylmethane diisocyanate, and a temperature rise to 140 ⁰ takes place. After the melt has cooled to 130 ^° , 77 g of hexamethylene dibutanol diurethane are added

HO-(CH₂)₄OOCNH-(CH₂)₆-NHCOO(CH₂)₄OHHO- (CH ₂ ) ₄ OOCNH- (CH ₂ ) ₆ -NHCOO (CH ₂ ) ₄ OH

eingerührt, die Schmelze in Formen gegossen und 24 Stunden bei ioo° nachgeheizt. Es entsteht ein hochelastisches Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften:stirred in, the melt poured into molds and post-heated at 100 ° for 24 hours. The result is a highly elastic one Material with the following mechanical properties:

Festigkeit 162 kg/cm² Strength 162 kg / cm ²

Dehnung 595 %Elongation 595%

bleibende Dehnung 26 %permanent elongation 26%

Struktur 29Structure 29

Elastizität 46/58Elasticity 46/58

Härte 58/59Hardness 58/59

Belastung 28Load 28

Example 2

Werden in dem obigen Ansatz an Stelle des Hexamethylendibutanoldiurethans 65 g Hexamethylen-di-/J-oxäthyldiurethan Are in the above approach in place of the hexamethylene dibutanol diurethane 65 g of hexamethylene di- / I-oxäthyldiurethan

HO — (CH₂J₂OOCNH- (CH₂)₆ — NH —COO(CH₂)₂ — OHHO - (CH ₂ J ₂ OOCNH- (CH ₂ ) ₆ - NH - COO (CH ₂ ) ₂ - OH

Beispiel 3
In ι kg eines bei 120 bis 130712 mm entwässertenExample 3
In ι kg one dehydrated at 120 to 130712 mm

angewandt, so wird ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:applied, a product with the following properties is obtained:

Festigkeit 138 kg/cm² Strength 138 kg / cm ²

Dehnung 685 %Elongation 685%

bleibende Dehnung 23 %permanent elongation 23%

Struktur 31Structure 31

Elastizität 44/6oElasticity 44 / 6o

Härte ' 56Hardness' 56

Belastung 18Load 18

Glykoladipinsäurepolyesters von der OH-Zahl 55 und der Säurezahl 1 werden 170 g 1, 5-Naphthylendiisocyanat eingerührt, wobei ein Temperaturanstieg auf 138⁰ erfolgt. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 130° werden 51 g N, N'-DioxyäthyladipinsäurediamidGlykoladipinsäurepolyesters of OH number 55 and acid number 1 to 170 g of 1, 5-naphthylene stirred, whereby a temperature increase to 138 ⁰ takes place. After the melt has cooled to 130 °, 51 g of N, N'-dioxyethyladipic acid diamide are added

HOH₂C-H₂C-HNOC- (CH₂)₄ —CONH — CH₂-CH₂-OHHOH ₂ CH ₂ C-HNOC- (CH ₂ ) ₄ -CONH - CH ₂ -CH ₂ -OH

eingerührt, die Schmelze in Formen gegossen und 24 Stunden bei ioo° nachgeheizt. Es entsteht ein hochelastisches Material mit folgenden mechanischen Eigenschaftenstirred in, the melt poured into molds and post-heated at 100 ° for 24 hours. The result is a highly elastic one Material with the following mechanical properties

Festigkeit 190 kg/m^a Strength 190 kg / m ^a

Dehnung 500 °/₀ Elongation 500 ° / ₀

bleibende Dehnung 5 °/₀ permanent elongation 5 ° / ₀

Struktur 22Structure 22

Elastizität Γ 4^/57Elasticity Γ 4 ^ / 57

Härte 78Hardness 78

Belastung 81Load 81

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of high molecular weight, crosslinked plastics from linear or predominantly linear polyesters, organic diisocyanates and glycols composed largely of aliphatic dicarboxylic acids and glycols, characterized in that aliphatic compounds which, in addition to two hydroxyl groups, also have additional functional groups that react with isocyanates, with the exception of - NH - CO - NH and = N - CO - NH ₂ groups, used for crosslinking the linear polyaddition or condensation product.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one urethane, carbonamides, hydrazo, hydrazide, carboxyl, sulfonamide, Aliphatic compounds containing guanidine, cyanamide and methylene groups with two free hydroxyl groups are used.

3 · embodiment according to claim ι and 2, characterized in that the mixture of the polyester and the aliphatic compound Reacts with diisocyanates.

4. Embodiment according to claim 1 and 2, characterized in that one is the reaction product of polyester and excess diisocyanate reacted with the aliphatic compound.

Documents considered: German Patent No. 831 772.