DE961528C

DE961528C - Process for stabilizing silicic acid esters

Info

Publication number: DE961528C
Application number: DEM15239A
Authority: DE
Inventors: Alan Roland Walsworth Baddeley; Hew Ferguson Scott
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1951-08-25
Filing date: 1952-08-24
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Kieselsäureestern Es ist in letzter Zeit festgestellt worden, daß die höheren aliphatischen Kieselsäureester, d. h. Kieselsäureester, welche einen aliphatischen Rest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthalten, eine ganze Reihe von besonders wertvollen Anwendungsmöglichkeiten besitzen, was teilweise auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß sie der Hydrolyse und der Einwirkung von Feuchtigkeit im allgemeinen erheblichen Widerstand entgegensetzen. Solist z. B. festgestellt worden, daß sie sehr nützlich als Wärmeübertragungsmittel sind, z. B. in Heiz- und Kühlsystemen sowie für das Kühlen von Motoren. Ihre Verwendung für solche Zwecke ist in der deutschen Patentschrift 894 839 beschrieben worden. Ein weiterer Vorschlag für die Verwendung der höheren aliphatischen Kieselsäureester bezieht sich auf deren Gebrauch als hydraulische Flüssigkeiten in Bremsen und Stoßdämpfern und für ähnliche Zwecke, wie es in der deutschen Patentschrift 917 845 beschrieben ist. Eine weitere Möglichkeit ist ihre Verwendung als Bestandteil von Automobil-, Möbel- und sonstigen Polituren (vgl. die deutsche Patentschrift 915 845).Method of Stabilizing Silicic Acid Esters It has recently been found that the higher aliphatic silicic acid esters, ie, silicic acid esters which contain an aliphatic radical having more than 5 carbon atoms, have a number of particularly valuable uses, which is in part due to the fact that they generally offer considerable resistance to hydrolysis and the action of moisture. Soloist z. B. found to be very useful as heat transfer media, e.g. B. in heating and cooling systems as well as for cooling engines. Their use for such purposes has been described in German Patent 894,839. Another proposal for the use of the higher aliphatic silicic acid esters relates to their use as hydraulic fluids in brakes and shock absorbers and for similar purposes, as is described in German patent specification 917,845. Another possibility is their use as a component of automotive, furniture and other polishes (cf. German patent specification 915 845).

Diese höheren aliphatischen Kieselsäureester zeigen im allgemeinen eine bemerkenswerte Stabilität beim Erhitzen, jedoch würde beobachtet, daß dann, wenn die Kieselsäureester in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt werden, eine Neigung zur Oxydation besteht. In einem geschlossenen System, in welchem kein Sauerstoff vorhanden ist, sind die Kieselsäureester bis herauf zu recht hohen Temperaturen stabil. Wenn jedoch Luft eingeführt wird, kann ein gewisses Maß von Oxydation eintreten, welche zu einer Verschlechterung der natürlichen Eigenschaften der Kieselsäureester führt. So kann eine solche Oxydation beispielsweise von einer Erhöhung der Viskosität begleitet sein, so daß es schwierig werden kann, die Kieselsäureester durch den Wärmeaustauschapparat hindurch in Umlauf zu halten, oder es können sich dabei Säuren entwickeln, welche die Metallteile angreifen. Weiterhin können Abbauprodukte von niedrigerem Siedepunkt gebildet werden.These higher aliphatic silicic acid esters generally show a remarkable stability on heating, but it would be observed that then, if the silicic acid esters are heated in the presence of oxygen, there is a tendency to oxidation. In a closed system in which no When oxygen is present, the silicic acid esters are up to quite high temperatures stable. However, when air is introduced some degree of oxidation may occur, which leads to a deterioration in the natural properties of the silicic acid ester leads. Such an oxidation can, for example, result from an increase in viscosity be accompanied, so that it can be difficult to get the silicic acid ester through the To keep the heat exchange apparatus circulating through it, or acids can be formed develop that attack the metal parts. Furthermore, degradation products of lower boiling point.

So wird auch in der USA.-Patentschrift 2 507 422 angegeben, daß Kieselsäureester, welche höhere Alkylgruppen enthalten, durch einen gesteuerten Oxydationsprozeß polymerisiert werden können, wodurch man Polymere für verschiedene Verwendungszwecke erhält. Bei diesem gesteuerten Oxydationsprozeß werden absichtlich Oxydationsmittel verwendet, so daß eine Oxydation in jeweils gewünschtem Umfang stattfinden kann. Obwohl dazu gesagt wird, daß die dabei erhaltenen Produkte im Hinblick auf ihre Hitzebeständigkeit auch für die Herstellung von Wärmeübertragungsflüssigkeiten verwendet werden können, so wird dabei doch nichts über ihre Oxydationsfestigkeit bei hoher Temperatur ausgesagt. Außerdem handelt es sich bei allen diesen polymeren Massen um plastische Stoffe, welche infolge dieses Umstandes für die meisten der erfindungsgemäß ins Auge gefaßten Verwendungszwecke wertlos, zumindestens aber als Wärmeübertragungsmittel ohne Wert sein würden, wie denn auch die genannte Patentschrift keinerlei Hinweis enthält, daß die Verbindung einer Oxydation an der Luft Produkte ergeben könnte, welche als Wärmeübertragungsmittel wertvoller sind als die Ausgangsmaterialien oder als die polymerisierten Materialien.For example, US Pat. No. 2,507,422 states that silicic acid esters, which contain higher alkyl groups, polymerized by a controlled oxidation process can be, thereby obtaining polymers for various uses. at In this controlled oxidation process, oxidants are intentionally used, so that oxidation can take place to the extent desired in each case. Although in addition the products thereby obtained are said to be in terms of their heat resistance can also be used for the production of heat transfer fluids, nothing is said about their resistance to oxidation at high temperatures. In addition, all of these polymer masses are plastic materials, which as a result of this fact for most of those contemplated according to the invention Uses worthless, but at least as a heat transfer medium without value would be, as the named patent specification does not contain any indication, that the combination of an oxidation in the air could give products which as Heat transfer media are more valuable than the starting materials or than that polymerized materials.

Es ist ferner z. B. durch die französische Patentschrift 965 282 bekannt, daß Organosiloxane (Silikone) gegen einen oxydativen Abbau bei hohen Temperaturen durch Beimischung verschiedener Antioxydationsmittel stabilisiert werden können. Derartige Organosiloxane sind Verbindungen, welche direkte Kohlenstoff-Silicium-Verkettungen aufweisen. Sie können in keiner Weise als Kieselsäurederivate betrachtet werden, sondern besitzen gänzlich andere Eigenschaften als Kieselsäureester, so daß auch Rückschlüsse von dem Verhalten des einen auf das des änderen nicht möglich sind.It is also z. B. known from French patent specification 965 282, that organosiloxanes (silicones) against oxidative degradation at high temperatures can be stabilized by adding various antioxidants. Such organosiloxanes are compounds which have direct carbon-silicon linkages exhibit. They can in no way be considered as silica derivatives, but have completely different properties than silicic acid esters, so that too Conclusions from the behavior of one to that of the other are not possible.

Es wurde nun gefunden, daß die Neigung der höheren aliphatischen Kieselsäureester zur Oxydation beim Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff (beispielsweise Luft) dadurch l:;:rabgesetzt wird, daß man denselben ein Antioxydationsmittel zusetzt, beispielsweise eines der Art, wie man es in Kautschuk verwendet. Es ist gefunden worden, daß man durch Zusatz eines Antioxydationsmittels in den Kieselsäureester eine Stoffzusammensetzung erhalten kann, welche der Oxydation einen erheblichen Widerstand entgegensetzt, und das obenerwähnte Problem kann in dieser Weise praktisch gelöst werden. Natürlich ist die Verwendung des Antioxydationsmittels dort von größtem Wert, wo der Kieselsäureester unter Verhältnissen verwendet werden muß, welche sein Erhitzen unter oxydierenden Bedingungen mit sich bringen.It has now been found that the tendency of the higher aliphatic silicic acid esters for oxidation when heated in the presence of oxygen (for example air) thereby l:;: is discounted that one adds an antioxidant to the same, for example one of the way you use it in rubber. It has been found that one a composition of matter by adding an antioxidant to the silicic acid ester which offers considerable resistance to oxidation, and the above-mentioned problem can be practically solved in this way. Naturally the use of the antioxidant is of greatest value where the silicic acid ester must be used under conditions which are heating under oxidizing Bring conditions.

Ferner wurde festgestellt, daß der Einschluß eines Antioxydationsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung oft zu einer Erhöhung sowohl des Brennpunktes als auch des Flammpunktes des höheren aliphatischen Kieselsäureesters führt, und dies ist ein weiterer erheblicher Vorteil, der sich aus dessen Verwendung ergibt.It has also been found that the inclusion of an antioxidant according to the present invention often result in an increase in both focus and focus also leads to the flash point of the higher aliphatic silicic acid ester, and this is another significant benefit resulting from its use.

Das verwendete Antioxydationsmittel ist vorzugsweise ein solches, welches in dem Kieselsäureester löslich ist, und natürlich muß es ein solches sein, welches bei seiner Verwendungstemperatur im Kieselsäureester verbleibt. Außerdem muß das Antioxydationsmittel natürlich ein solches sein, welches seine antioxydierenden Eigenschaften unter den Bedingungen, welchen der Kieselsäureester unterworfen wird, beibehält. Stickstoffhaltige Antioxydationsmittel, insbesondere solche, welche primäre oder sekundäre aromatische Amine sind, scheinen besonders wirksam zu sein. Phenyl ß-naphthylamin wurde in einer Reihe von Fällen als sehr geeignet befunden. Andere Beispiele geeigneter Antioxydationsmittel sind Phenyla-Naphthylamin, Diphenylamin, N, N'-diphenylp-phenylendiamin, p-Aminophenol und p, p'-Dimethoxydiphenylamin. Aldehyd- und Ketonaminkondensationsprodukte, wie z. B. die Produkte, welche man durch die Reaktion von Acetaldehyd mit a-Naphthylamin und von Aceton mit Anilin oder Diphenylamin erhält, sind auch verwendbar. Die als Antioxydationsmittel im Handel befindlichen Kondensationsprodukte von Aceton und Anilin, welche in der Hauptsache aus 2, 2, 4-Trimethyl-z, 2-Dihydrochinolin bestehen, und Polymerisate hiervon haben sich als sehr geeignet erwiesen. Die Menge des verwendeten Antioxx,;,dationsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, etwa von 1/" 0/, oder noch weniger, auf das Gewicht des aliphatischen Kieselsäareesters bezogen, bis zu etwa 2 °/o oder noch mehr. Eine Menge in der Größenordnung von F J2 °/o wurde in den meisten Fällen als ausreichend befunden.The antioxidant used is preferably one which is soluble in the silicic acid ester, and of course it must be one which remains in the silicic acid ester at its use temperature. In addition, the antioxidant must of course be one which retains its antioxidant properties under the conditions to which the silicic acid ester is subjected. Nitrogen-containing antioxidants, particularly those which are primary or secondary aromatic amines, appear to be particularly effective. Phenyl ß-naphthylamine has been found to be very suitable in a number of cases. Other examples of suitable antioxidants are phenyla-naphthylamine, diphenylamine, N, N'-diphenylp-phenylenediamine, p-aminophenol and p, p'-dimethoxydiphenylamine. Aldehyde and ketone amine condensation products, such as. B. the products obtained by reacting acetaldehyde with α-naphthylamine and acetone with aniline or diphenylamine can also be used. The condensation products of acetone and aniline which are commercially available as antioxidants and which consist mainly of 2, 2, 4-trimethyl-z, 2-dihydroquinoline, and polymers thereof have proven to be very suitable. The amount of antioxidant used can vary within wide limits, from about 1 / " 0 /, or even less, based on the weight of the aliphatic silicic acid ester, up to about 2% or even more The order of magnitude of F J2% was found to be sufficient in most cases.

Die höheren aliphatischen Kieselsäureester, welche für die meisten der obenervähnten Zwecke von größtem Wert sind und daher für die vorliegende Erfindung besonders in Frage kommen, sind diejenigen, welche einen aliphatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, enthalten. Es ist nicht nötig, daß alle in dem Kieselsäureester vorhandenen organischen Reste höhere aliphatische Gruppen sind; fallt gewünscht, können auch gemischte organische Kieselsäureester verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine höhere aliphatische Gruppe vorhanden ist.The higher aliphatic silicic acid esters, which for most for the above purposes and are therefore of the greatest value to the present invention Particularly suitable are those which have an aliphatic radical 6 to 14 carbon atoms, in particular 7 to 12 carbon atoms. It is not necessary that all of the organic radicals present in the silicic acid ester are higher aliphatic groups; if desired, mixed organic can also be used Silicic acid esters can be used provided that it has a higher aliphatic group is available.

Die wichtigsten dieser Kieselsäureester sind Orthosilikate der Formel Si (0 R), wobei einer oder mehrere der R-Substituenten ein aliphatischer Rest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist. Alle vier R-Gruppen können höhere aliphatische Reste dieser Art sein; eine oder mehrere dieser Gruppen können aber auch eine niedere aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sein. Unter den verschiedenen Orthosilikaten, welche verwendet werden können, befinden sich beispielsweise Tetrahexyl-orthosilikat, Tetraheptylorthosilikat, Tetraoctyl-orthosilikat, Tetranonyl-orthosilikat, Tetradecyl-orthosilikat, Tetradodecyl-orthosilikat, Dioctyl-diphenyl-orthosilikat, Dioctyl- dicresyl-orthosilikat, Dioctyl-phenyl-cresyl-orthosilikat, Tetraundecyl-orthosilikat, Dinonyl-diphenyl-orthosüikat, Dinonyl-dicresyl-orthosilikat, Dinonyl-phenylcresyl-orthosilikat, Dinonyl-diäthyl-orthosilikat, Dinonyl-düsopropyl-orthosilikat, Dinonyl-dioctyl-orthosilikat, Didodecyl- dicresyl-orthosilikat.The most important of these silicic acid esters are orthosilicates of the formula Si (0 R), with one or more of the R substituents having an aliphatic radical is more than 5 carbon atoms. All four R groups can be higher aliphatic Be remnants of this kind; one or more of these groups can also be a lower aliphatic group or an aromatic group. Under the various orthosilicates that can be used are for example Tetrahexyl orthosilicate, tetraheptyl orthosilicate, tetraoctyl orthosilicate, tetranonyl orthosilicate, Tetradecyl orthosilicate, tetradodecyl orthosilicate, dioctyl diphenyl orthosilicate, Dioctyl dicresyl orthosilicate, dioctyl phenyl cresyl orthosilicate, tetraundecyl orthosilicate, Dinonyl diphenyl orthosilicate, dinonyl dicresyl orthosilicate, dinonyl phenylcresyl orthosilicate, Dinonyl diethyl orthosilicate, dinonyl diisopropyl orthosilicate, dinonyl dioctyl orthosilicate, Didodecyl dicresyl orthosilicate.

Die Herstellung verschiedener geeigneter Orthosilikate ist in der deutschen Patentschrift 894 839 beschrieben.The manufacture of various suitable orthosilicates is in the German patent specification 894 839.

Aus der obigen Aufstellung ist ersichtlich, daß in den vorerwähnten Orthosilikaten die höhere ahphatische Gruppe die normale geradkettige Gruppe oder eine Gruppe mit einer verzweigten Kette sein kann. So z. B. wurden geeignete Oktylderivate aus 2-Äthylhexän-I-ol und geeignete Nonylderivate aus 3, 5, 5-Trimethylhexan-I-ol hergestellt. Eine Dodecylgruppe wird üblicherweise Lauryl sein. Weiterhin können die oben angegebenen Kresylderivate aus handelsüblichem Kresol hergestellt werden, in welchem Falle man ein Gemisch von Isomeren erhält.From the above list it can be seen that in the aforementioned Orthosilicates the higher ahphatic group or the normal straight-chain group can be a group with a branched chain. So z. B. were suitable octyl derivatives from 2-ethylhexan-I-ol and suitable nonyl derivatives from 3, 5, 5-trimethylhexan-I-ol manufactured. A dodecyl group will usually be lauryl. Furthermore you can the above cresyl derivatives are made from commercially available cresol, in which case a mixture of isomers is obtained.

Ein besonders wertvolles Beispiel für ein geeignetes Orthosilikat ist ein )"Tetraoctyl-orthosilikatcc, abgeleitet von einem handelsüblichen z" Oktylalkohol@c, in dem 450/, C,-Alkohol, 43"/, C, -Alkohol und 12111, C,-Alkohol bei der Analyse festgestellt wurden, und in der Tat sind die handelsüblichen höheren Alkohole mit einem erheblichen Anteil an C,-Alkohol sehr geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung von Kieselsäureestern für eine Verwendung gemäß der Erfindung. Natürlich erhält man dabei ein Gemisch von Orthosilikaten.A particularly valuable example of a suitable orthosilicate is a) "Tetraoctyl-orthosilikatcc, derived from a commercially available z" Oktylalkohol @ c, in which 450 /, C, alcohol, 43 "/, C, alcohol and 12111, C, alcohol in the analysis have been established, and in fact the higher alcohols are commercially available with a considerable proportion of C, alcohol very suitable starting materials for production of silicic acid esters for use according to the invention. Obviously receives a mixture of orthosilicates.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele des näheren erläutert.The present invention will be further illustrated by the following examples explained.

Beispiel I 15O ccm eines Tetraoctyl-orthosilikates, abgeleitet aus dem obenerwähnten handelsüblichen »Oktylalkoholcc mit einem Gehalt von etwa 45 °/o C7 Alkohol, 43 °/o C,-Alkohol und 12 °/a C9 Alkohol wurden in ein Gefäß eingebracht und 22 Stunden lang bei einer Temperatur von I25° erhitzt, wobei gerührt und Sauerstoff in einer Menge von stündlich 5 1 hindurchgeblasen wurde. In gewissen Zwischenräumen wurden Muster entnommen und die Acidität sowie die Viskosität gemessen. Der Versuch wurde mit weiteren 150 ccm des Tetraoctyl-orthosilikats, dem 1/2 °/e Phenyl-ß-naphthylamin zugesetzt war, wiederholt, wobei beide Stoffe gründlich miteinander vermischt wurden.Example I 150 cc of a tetraoctyl orthosilicate derived from the above-mentioned commercial "octyl alcohol" with a content of about 45 per cent C7 alcohol, 43 ° / o C, alcohol and 12 ° / a C9 alcohol were placed in a vessel and heated for 22 hours at a temperature of I25 °, with stirring and oxygen was blown through in an amount of 5 liters per hour. In certain intervals Samples were taken and the acidity and viscosity were measured. The attempt was with another 150 ccm of the tetraoctyl orthosilicate, the 1/2 ° / e phenyl-ß-naphthylamine was added, repeated, both substances were thoroughly mixed together.

Man erhielt die unten angegebenen Resultate, woraus hervorgeht, daß die Oxydation in weitem Maße unterdrückt wurde.The results shown below were obtained, from which it can be seen that the oxidation was largely suppressed.

Es ist dabei zu beachten, daß es sich hierbei insofern um einen sehr extremen Versuch handelt, als reiner Sauerstoff durch das erhitzte Orthosilikat geblasen wurde, also ganz außergewöhnliche Oxydationsverhältnisse gewählt wurden, welche in 'der Praxis bei der Verwendung von höheren aliphatischen Kieselsäureestern für die Wärmeübertragung oder sonstige Zwecke kaum jemals anzutreffen sein würden. Indessen zeigen diese Zahlen sehr deutlich das Ergebnis bei der Verwendung von Phenyl-ß-naphthvlamin. Tetraoctyl-orthosilikat Acidität Viskosität Heizdauer gemessen in bei 37,8' (Stunden) mg KOH/g (Centistokes) 0 o,og I 6,65 2 0,32 6,64 4 I,70 6,81 7 7,61 7,68 Io 16,45 8,18 Ig 22,75 I0,20 22 29,o8 Io,8o Tetraoctyl-orthosilikat + Phenyl-ß-naphthylamin o 0,21 6,79 9 0,33 6,73 12 0,35 6,77 15 0,35 6,81 18 0,38 6,83 21 0,41 6,86 Die kleinen Differenzen zwischen den anfänglichen Messungen bei beiden Versuchsreihen waren auf die üblichen Versuchsfehler zurückzuführen.It should be noted that this is a very extreme experiment insofar as pure oxygen was blown through the heated orthosilicate, so very unusual oxidation ratios were chosen, which in 'practice when using higher aliphatic silicic acid esters for heat transfer or other purposes would hardly ever be found. However, these figures show very clearly the result when using phenyl-ß-naphthvlamin. Tetraoctyl orthosilicate Acidity viscosity Heating time measured in at 37.8 ' (Hours) mg KOH / g (Centistokes) 0 o, og I 6.65 2 0.32 6.64 4 I, 70 6.81 7 7.61 7.68 Io 16.45 8.18 Ig 22.75 I 0.20 22 29, o8 Io, 8o Tetraoctyl orthosilicate + phenyl-ß-naphthylamine o 0.21 6.79 9 0.33 6.73 12 0.35 6.77 15 0.35 6.81 18 0.38 6.83 21 0.41 6.86 The small differences between the initial measurements in both series of experiments were due to the usual experimental errors.

Beispiel 2 Bei einem anderen Versuch wurde eine weitere Menge des im Beispiel I erwähnten Tetraoctyl-orthosilikates, wiederum mit einem Gehalt von 1/2 °/o Phenylß-naphthylamin, an der Luft 3 Stunden lang bei 300° erhitzt.Example 2 In another experiment, a further amount of the in Example I mentioned tetraoctyl orthosilicate, again with a content of 1/2 ° / o phenylß-naphthylamine, heated in air for 3 hours at 300 °.

Es wurde nur eine sehr geringe Menge Sauerstoff absorbiert, und die antioxydierenden Eigenschaften des Phenyl-ß-naphthylamins blieben auch nach dem Versuch wirksam.Only a very small amount of oxygen was absorbed, and the Antioxidant properties of phenyl-ß-naphthylamine remained even after Try effective.

Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Phenyl-ß-naphthylarnins das Kondensationsprodukt von Aceton und Anilin verwendet.Example 3 Example 2 was repeated, but instead of of phenyl-ß-naphthylamine, the condensation product of acetone and aniline is used.

Auch hier wurde nur eine sehr geringe Menge .Sauerstoff absorbiert, und die antioxydierenden Eigenschaften blieben auch nach dem Versuch wirksam. Beispiel 4 Zoo g des im Beispiel i erwähnten Tetraoctyl-orthosilikats wurden 12 Stunden lang bei 15o° in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben erhitzt, wobei Sauerstoff in einer Menge von 51 stündlich hindurchgeblasen wurde.Here, too, only a very small amount of oxygen was absorbed. and the antioxidant properties remained effective even after the trial. example 4 zoo g of the tetraoctyl orthosilicate mentioned in Example i were used for 12 hours heated at 150 ° in a flask equipped with a reflux condenser, wherein Oxygen was bubbled through in an amount of 51 per hour.

Der Versuch wurde dann mit weiteren Zoo g Tetraoctyl-orthosilikat unter Zusatz von 1/2 ()1/, N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin wiederholt. Die anfänglichen und endgültigen Viskositäten (in Centistokes) bei 37,8° sind in der folgenden Tabelle' miteinander verglichen. Tetraoctyl-orthosilikat Anfängliche Viskosität ............ 6,47 Endgültige Viskosität ............. 11,84 Tetraoctyl-orthosilikat -f- N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin Anfängliche Viskosität ............ 6,51 Endgültige Viskosität ............. 6,58 Beispiel s Dieses Beispiel veranschaulicht die Erhöhung des Brennpunktes und des Flammpunktes des im Beispiel i erwähnten Tetraoctyl-orthosilikats, welche eintritt, wenn gemäß den vorliegenden Verfahren dem Silikat ein Antioxydationsmittel zugesetzt wird. Brennpunkt und Flammpunkt wurden mittels des Pensky-Marten-Apparates im offenen Tiegel bestimmt.The experiment was then repeated with another zoo g of tetraoctyl orthosilicate with the addition of 1/2 () 1 /, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine. The initial and final viscosities (in centistokes) at 37.8 ° are compared in the following table. Tetraoctyl orthosilicate Initial viscosity ............ 6.47 Final viscosity ............. 11.84 Tetraoctyl orthosilicate -f- N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine Initial viscosity ............ 6.51 Final viscosity ............. 6.58 Example s This example illustrates the increase in the focus and flash point of the tetraoctyl orthosilicate mentioned in example i which occurs when an antioxidant is added to the silicate in accordance with the present process. The focus and flash point were determined using the Pensky-Marten apparatus in an open crucible.

Die Versuche wurden unter Verwendung zweier verschiedener Antioxydationsmittel wie folgt ausgeführt Brenn Flamm- Punkt Punkt Tetraoctyl-orthosilikat allein .... 219° 154° Tetraoctyl - orthosilikat + 1/,0/, Phenyl-ß-naphthylamin ....... 235° 16o° Tetraoctyl - orthosilikat + 1/2 °/o N, N'- Diphenyl - p - Phenylen - diamin........ ............ 23o° 178° Beispiel 6 Zoo g Tetranonyl-orthosilikat, Kp.1,,;,= 234° (etwa 400° /76o mm), hergestellt aus 3, 5, 5-Trimethyl-hexani-ol, wurden 6 Stunden lang bei 2oo° in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben erhitzt, wobei Sauerstoff in einer Menge von 5 1 stündlich hindurchgeblasen wurde. Am Ende der Erhitzungsperiode wurden 28,3 g des Materials teilweise fraktioniert, wobei die Fraktion mit Siedepunkten zwischen 18o und 2oo° sowie zwischen Zoo und 3oo° aufgefangen wurde.The experiments were carried out using two different antioxidants as follows Burning flame Point Point Tetraoctyl orthosilicate alone .... 219 ° 154 ° Tetraoctyl orthosilicate + 1 /, 0 /, Phenyl-ß-naphthylamine ....... 235 ° 16o ° Tetraoctyl orthosilicate + 1/2% N, N'- diphenyl - p - phenylene - diamine ........ ............ 23o ° 178 ° Example 6 Zoo g of tetranonyl orthosilicate, bp 1,, = 234 ° (about 400 ° / 76o mm), prepared from 3, 5, 5-trimethylhexani-ol, were for 6 hours at 2oo ° in one heated with a flask equipped with a reflux condenser, wherein oxygen was bubbled through in an amount of 5 l per hour. At the end of the heating period, 28.3 g of the material were partially fractionated, the fraction with boiling points between 180 and 200 ° and between zoo and 300 ° being collected.

Der Versuch wurde dann mit Zoo g des Tetranonylorthosilikats, dem man 1/,0/0 Phenyl-ß-naphthylamin hinzugesetzt hatte, wiederholt. Am Ende der Erhitzungsperiode wurde eine Teilmenge von 30,3 g wie vorher teilweise fraktioniert. Die bei beiden Versuchen erhaltenen Fraktionen (ausgedrückt in Gewichtsprozent des zu destillierenden Materials) waren die folgenden Fraktion 1 Fraktion Z Siedepunkt Siedepunkt 18o bis 200° Zoo bis 300° i Tetranonvl-orthosilikat allein . . . . . . . . . . . . . . . . . 2"7,60/. 28,60/, Tetranonyl-orthosilikat -t- 1/2°/e Phenyl-ß-naph- thylamin............... 6,3e/, 3,0 °!e Das Ausmaß, um welches das Hinzufügen von -Phenyl-ß-naphthylamin den oxydativen Abbau des Orthosihkates herabsetzte, ist deutlich ersichtlich. Beispiel 7 Zoo g Dinonyl-diphenyl-orthosilikat mit einem Siedepunkt von etwa 400°, hergestellt durch gemeinsames Erhitzen äquimolekularer Mengen von Tetranonylorthosilikat , (abgeleitet von 3, 5, 5-Trimethyl-hexani-ol) und Tetraphenyl-orthosilikat, wurden 6 Stunden lang bei 2oo° in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben erhitzt, wobei Sauerstoff in einer Menge von 5 1 stündlich hindurchgeblasen wurde. Der Versuch wurde dann mit weiteren Zoo g Dinonyldiphenyl-orthösilikat, dem 1/s °/o Phenyl ß-naphthylamin hinzugesetzt worden war, wiederholt.The experiment was then repeated with zoo g of the tetranonyl orthosilicate to which 1 /, 0/0 phenyl-β-naphthylamine had been added. At the end of the heating period, a 30.3 g portion was partially fractionated as before. The fractions obtained in both experiments (expressed as percent by weight of the material to be distilled) were as follows Fraction 1 Fraction Z Boiling point boiling point 18o to 200 ° Zoo to 300 ° i Tetranonovl orthosilicate alone . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 "7.60 /. 28.60 /, Tetranonyl orthosilicate -t- 1/2 ° / e phenyl-ß-naph- thylamine ............... 6.3e /, 3.0 °! e The extent to which the addition of -phenyl-ß-naphthylamine reduced the oxidative degradation of the orthosiphatic compound is clearly evident. Example 7 Zoo g of dinonyl diphenyl orthosilicate with a boiling point of about 400 °, prepared by heating together equimolecular amounts of tetranonyl orthosilicate, (derived from 3, 5, 5-trimethyl hexani-ol) and tetraphenyl orthosilicate, were for 6 hours heated at 2oo ° in a flask equipped with a reflux condenser, with oxygen being bubbled through in an amount of 5 liters per hour. The experiment was then repeated with another zoo g of dinonyl diphenyl orthosilicate to which 1 / s% phenyl ß-naphthylamine had been added.

Teilmengen der beiden Produkte wurden dann nach dem Verfahren des Beispiels 6 einer teilweisen fraktionierten Destillation unterzogen. Die dabei erhaltenen Fraktionen waren die folgenden: Fraktion i Fraktion 2 Siedepunkt Siedepunkt 18o bis 200° Zoo bis 300° Dinonyl-diphenyl-orthosill- kat.................... 15,1°/o 9,2°/o Dinonyl - diphenyl - orthosili- kat --r- 1/2 °/, Phenyl-ß- naphthylamin . . . . . . . . . 14,004 3,--0/, Es wurde auch beobachtet, daß die endgültige Viskosität der das Phenyl-ß-naphthylamin enthaltenden Probe geringer war als die des Silikats ohne die letztgenannte Verbindung.Portions of the two products were then subjected to partial fractional distillation according to the procedure of Example 6. The fractions obtained were the following: Fraction i fraction 2 Boiling point boiling point 18o to 200 ° Zoo to 300 ° Dinonyl-diphenyl-orthosyll- cat .................... 15.1 ° / o 9.2 ° / o Dinonyl - diphenyl - orthosili- kat --r- 1/2 ° /, phenyl-ß- naphthylamine. . . . . . . . . 14.004 3, - 0 /, It was also observed that the final viscosity of the sample containing the phenyl-β-naphthylamine was lower than that of the silicate without the latter compound.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for stabilizing silicic acid esters, which at least one and preferably four aliphatic radicals with more than 4 Contain carbon atoms, against oxidizing influences at high temperatures, characterized in that an antioxidant 3l is added to them.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silicic acid ester an aliphatic radical with 6 to 14 carbon atoms, preferably a straight-chain one or branched chain heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl group contains as an aliphatic radical.

3. The method according to claimi oder2, characterized in that the antioxidant in the silicic acid ester is soluble and preferably a rubber antioxidant, advantageously a nitrogen-containing organic compound, for. B. a primary or secondary aromatic amine, such as plienyl-ß-naphthylamine, phenyl-a-naphthylamine, diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, p-aminophenol, p, p'-dimethoxydiphenylamine or a condensation product of acetaldehyde with a-naphthylamine or of acetone with aniline or diphenylamine. q .. The method according to any one of claims x to 3, characterized in that the aritioxidant is added in amounts of 0, = to 2 % , preferably 0.5 ° 1o, based on the weight of the silicic acid ester. Documents considered French patent specification No. 965 2H2.