DE960096C

DE960096C - Process for the production of ª † -hexachlorocyclohexane with a ª † -isomer content of at least 90%

Info

Publication number: DE960096C
Application number: DEF16302A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hagge; Dr Herbert Hempel; Dr Rudolf Heusch; Dr Karl Homolka; Dr Friedrich Povenz; Dr Mathieu Quaedvlieg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-05
Filing date: 1954-12-05
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan mit einem y-Isomerengehalt von mindestens 90 01o Es ist bekannt, daß bei der additiven Chlorierung von Benzol in Gegenwart von Licht ein Gemisch von stereoisomeren Hexachlorcyclohexanen gebildet wird, das hauptsächlich aus a-, ß- und γ-Hexachlorcyclohexanen besteht. Zur Isolierung des insektizid wirksamen y-Hexachlorcyclohexans kann man das Rohprodukt entweder in der Kälte (s. deutsche Patentschrift 9I5 2I5) oder nach einem anderen Vorschlag in der Wärme mit Methanol extrahieren, wobei die Hauptmenge des a- und ,B-Isomeren ungelöst bleibt und ein an y-Isomerem angereicherter Extrakt erhalten wird. Engt man einen durch Extraktion mit Methanol in der Kälte gewonnenen Extrakt ein oder kühlt einen durch Extraktion mit Methanol in der Wärme gewonnenen Extrakt ab, so kristallisiert infolge der Neigung von a- und ß-Hexa chlorcyclohexan, übersättigte Lösung zu bilden, nahezu reines y-Hexachlorcyclohexan aus. Die Menge des erhaltenen y-Hexachlorcyclohexans ist jedoch gering im Verhältnis zu der im ursprünglichen Extrakt des Rohproduktes vorhanden gewesenen Gesamtmenge an y-Hexachlorcyclohexan (vgl. österreichische Patentschrift I64 523). Bei der Filtration des heißen Extraktes von dem bei der Extraktion ungelöst gebliebenen a- und ,B-Hexachlorcyclohexan treten auch Verluste an y-Isomerem auf, da die Löslichkeit desselben in heißem Methanol sehr groß ist und hei der Filtration deshalb so geringe Mengen Flüssigkeit mit einem hohen Gehalt an y-Isomerem von den Kristallen des a- und ß-Isomeren getrennt werden müssen, daß geringe Mengen Flüssigkeit, die an den Kristallen der a- und ß-Isomeren haftenbleiben, relativ große Verluste an y-Isomerem verursachen.Process for the preparation of γ-hexachlorocyclohexane with a γ-isomer content of at least 90 01o It is known that in the additive chlorination of benzene a mixture of stereoisomeric hexachlorocyclohexanes is formed in the presence of light , which consists mainly of a-, ß- and γ-hexachlorocyclohexanes. To the Isolation of the insecticidally active y-hexachlorocyclohexane can be obtained from the crude product either in the cold (see German patent specification 9I5 2I5) or after another Proposal to extract in the heat with methanol, whereby the main amount of the a- and , B-isomers remains undissolved and an extract enriched in y-isomers is obtained will. An extract obtained by extraction with methanol in the cold is concentrated or cools an extract obtained by extraction with methanol in the heat from, so crystallizes due to the tendency of α- and ß-hexa chlorocyclohexane, supersaturated To form solution, almost pure γ-hexachlorocyclohexane. The amount of received However, γ-hexachlorocyclohexane is small in relation to that in the original Extract of the crude product, total amount of γ-hexachlorocyclohexane present (see Austrian patent specification I64 523). During the filtration of the hot extract of the a- and, B-hexachlorocyclohexane which remained undissolved during the extraction also losses of y-isomer, since the solubility of the same in hot methanol is very large and therefore so small amounts of liquid with a filtration high content of y-isomer from the crystals of a- and ß-isomers must be separated that small amounts of liquid that stick to the crystals of the a- and ß-isomers stick, causing relatively large losses of y-isomers.

Nach einem ähnlichen Verfahren wird bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 574 165 gearableitet, bei dem jedoch durch eine Zwischenbehandlung das d-Isomere entfernt wird, womit jedoch gleichzeitig auch ein Verlust an y- Isomerem verbunden ist, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich ist. A similar procedure is used in the procedure of U.S. Patent 2,574,165 gear derived, in which, however, the d-isomer through an intermediate treatment is removed, which, however, is also associated with a loss of y-isomer so that the process is not economical.

In der österreichischen Patentschrift 169 819 wird weiterhin eine selektive Fällung aus einer an den a-, ß- und γ-Isomeren des Hexachlorcyclohexans angereicherten Lösung durch Zusatz des #-Isomeren beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und liefert ebenfalls keine zufriedenstellenden Ausbeuten. In the Austrian patent specification 169 819 is still a selective precipitation from one of the a-, ß- and γ-isomers of hexachlorocyclohexane enriched solution described by adding the # isomer. This method however, it is cumbersome and also does not give satisfactory yields.

Es wurde nun gefunden, daß man eine große Menge des im rohen Hexachlorcyclohexan enthaltenen y-Isomeren in sehr reiner Form erhalten kann, wenn man das Rohprodukt mit Methanol bei einer Temperatur unterhalb von 300, vorzugsweise bei Raumtemperatur, extrahiert, den Extrakt von den dabei ungelöst gebliebenen Anteilen des a- und ß- Isomeren ab trennt, die methanolische Lösung durch Abdampfen von Methanol weitgehend einengt, die erhaltene Suspension von ausgefallenen Kristallen, die auch das a- und ß-Isomere enthalten, in Methanol auf eine Temperatur oberhalb von 65°, vorzugsweise 70 bis I50°, unter Druck bis zur vollständigen Auflösung der Kristalle erhitzt, aus der hierbei gewonnenen an a- und ß-Hexachlorcyclohexan übersättigten Lösung das y-Isomore durch Abkühlen auskristallisieren läßt und die Kristalle abtrennt. It has now been found that a large amount of the crude hexachlorocyclohexane contained y-isomers can be obtained in a very pure form if the crude product with methanol at a temperature below 300, preferably at room temperature, extracted, the extract from the remaining undissolved portions of the a- and ß- Isomers separates off, the methanolic solution largely by evaporating off the methanol constricts the resulting suspension of precipitated crystals, which also contain the a- and ß-isomers, in methanol at a temperature above 65 °, preferably 70 to 150 °, heated under pressure until the crystals completely dissolve, from the a- and ß-hexachlorocyclohexane supersaturated solution obtained in this way the y-isomore is allowed to crystallize out by cooling and the crystals are separated off.

Dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung liegt der Befund zugrunde, daß aus einer eine große Menge y-Hexachlorcyclohexan neben a- und ß-Hexachlorcyclohexan enthaltenden Lösung selbst nach Einengen dieser Lösung und Ausfallen eines Teiles von a- und ß-Hexachlorcyclohexan im wesentlichen seines y-Hexachlorcyclohexans erhalten werden kann, wenn man durch vorübergehendes Erhitzen der Suspension auf hohe Temperaturen und unter Druck dafür Sorge trägt, daß alle in der Lösung befindlichen Kristalle von a- und ß-Hexachlorcyclohexan vollständig in Lösung gehen. The method according to the present invention is based on the finding that from a large amount of y-hexachlorocyclohexane in addition to a- and ß-hexachlorocyclohexane containing solution even after concentration of this solution and precipitation of a part obtained from α- and β-hexachlorocyclohexane essentially its γ-hexachlorocyclohexane can be if one by temporarily heating the suspension to high temperatures and under pressure ensures that all crystals in the solution of a- and ß-hexachlorocyclohexane go completely into solution.

Das vorliegende Verfahren gestattet es, aus dem Gemisch der stereoisomeren Hexachlorcyclohexane go bis 95 95%iges y-Hexachlorcyclohexan ohne neunenswerte Verluste zu gewinnen. The present process allows it, from the mixture of stereoisomers Hexachlorocyclohexane go up to 95 95% iges y-hexachlorocyclohexane without significant losses to win.

Gegenüber dem Verfahren, bei dem die Isolierung des y- Isomeren durch eine Hitzeextraktion und anschließendes Kristallisierenlassen nach schnellem Abkühlen erfolgt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bessere Ausbeuten erzielt. Während z. B. unter vergleichbaren Bedingungen nach den bekannten Verfahren knapp 50 50%ige Ausbeuten erhalten -werden, beträgt die Ausbeute bei dem neuen Verfahren ungefähr 65%. Compared to the process in which the isolation of the y isomer by a heat extraction and then allowing to crystallize after rapid cooling occurs, better yields are achieved in the process according to the invention. While z. B. under comparable conditions by the known method just under 50 50% Yields are obtained, the yield in the new process is approximately 65%.

Eine Nacharbeitung des von J. K l o s a (»Pharmazie«, Bd. 7, 1952, S. 654) beschriebenen Verfahrens zur Anreicherung des γ-Isomeren aus rohem Hexachlorcyclohexan hat ergeben, daß die dort beschriebenen Ausbeuten sich mit dem technisch anfallenden Rohhexachlorcyclohexan nicht realisieren lassen. Ms Filterrückstand werden dabei z. B. 808 g eines Isomerengemisches mit einem γ-Gehalt von 8,1% erhalten, während durch Auskristallisieren aus dem Filtrat 6 g eines Isomerengemisches mit einem Gehalt an γ-Isomerem von 96% bzw. 35 g mit einem γ-Gehalt von 90% und aus den Mutterlaugen weitere 177 g eines Isomerengemisches mit einem Gehalt an γ-Isomerem von 34% gewonnen werden konnten. A reworking of the by J. K lo s a ("Pharmazie", Vol. 7, 1952, P. 654) described process for the enrichment of the γ-isomer from crude Hexachlorocyclohexane has shown that the yields described there with the Do not allow technically occurring crude hexachlorocyclohexane to be realized. Ms filter residue are z. B. 808 g of an isomer mixture with a γ content of 8.1% obtained, while 6 g of a mixture of isomers by crystallization from the filtrate with a γ-isomer content of 96% or 35 g with a γ-content of 90% and from the mother liquors a further 177 g of an isomer mixture with a Γ-isomer content of 34% could be obtained.

Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen schon sehr reinen γ-Hexachlorcyclohexan kann vollständig reines y-Hexachlorcyclohexan durch nochmaliges Umkristallisieren aus Methanol erhalten werden. Auch hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zum Umkristallisieren die beschriebene erfindungsgemäße Arbeitsweise anzuwenden. From the very much obtainable by the process according to the invention pure γ-hexachlorocyclohexane can be completely pure γ-hexachlorocyclohexane can be obtained by repeated recrystallization from methanol. Here too has it has proven advantageous to recrystallize the described inventive To apply the working method.

Beispiel 2100 kg Rohhexachlorcyclohexan mit einem γ-Isomerengehalt von 13% werden mit 345° kg Methanol bei Raumtemperatur wie üblich extrahiert und von der Hauptmenge des a- und ß-Isomeren abgetrennt. Example 2100 kg of crude hexachlorocyclohexane with a γ-isomer content of 13% are extracted as usual with 345 ° kg of methanol at room temperature and separated from the bulk of the α and β isomers.

Die Extraktionslösung wird durch Abdestillieren des Methanols ohne Rücksicht auf ausfallende Kristalle sehr stark eingeengt. Danach wird die Suspension unter einem Druck von 2 atü auf 85° erhitzt und 2 Stunden kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen, Impfen mit reinem γ-Hexachlorcyclohexan und einer Kristallisationszeit von 6 bis 10 Stunden erhält man 180 kg eines 90%igen γ-Hexachlorcyclohexans, das durch eine weitere Umlösung nach der gleichen Arbeitsweise leicht in ein 100%iges γ-Hexachlorcyclohexan übergeführt werden kann. Zum Beispiel werden 514kg 90%iges γ-Hexachlorcyclohexan mit 760 kg Methanol unter einem Druck von 2,5 atü auf 90° erhitzt und 2 Stunden kräftig gerührt. Die klare Lösung wird abgekühlt. Man erhält 365kg eines farb- und geruchlosen Hexachlorcyclohexans mit einem y-Isomerengehalt von 100%.The extraction solution is by distilling off the methanol without Consideration for precipitating crystals very much narrowed. After that, the suspension heated to 85 ° under a pressure of 2 atm and stirred vigorously for 2 hours. To cooling, seeding with pure γ-hexachlorocyclohexane and a crystallization time 180 kg of a 90% γ-hexachlorocyclohexane are obtained from 6 to 10 hours, this can easily be converted into 100% by a further redissolving using the same procedure γ-hexachlorocyclohexane can be converted. For example, 514kg becomes 90% γ-hexachlorocyclohexane with 760 kg of methanol under a pressure of 2.5 atü Heated to 90 ° and stirred vigorously for 2 hours. The clear solution is cooled. Man receives 365kg of a colorless and odorless hexachlorocyclohexane with a y-isomer content of 100%.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Process for the production of y-hexachlorocyclohexane with a γ-isomer content of at least 90% by extraction of crude hexachlorocyclohexane with methanol, removal of the remaining undissolved portions of the a- and ß-isomers and fractionated crystals sation of the concentrated methanolic solution, thereby characterized in that the methanolic solution is narrowed to such an extent that larger proportions of the a- and, B-isomers precipitate that the resulting methanolic suspension then to temperatures above 65 °, preferably 70 to 150 °, below Pressure heated until the crystals completely dissolve, from the obtained in a- and ß-hexachlorocyclohexane supersaturated solution, the y-isomer after depressurization allowed to crystallize by cooling and the resulting crystals of γ-hexa- chlorocyclohexane optionally recrystallized a second time in the same way.

Publications considered: Pharmazie, Vol. 7, I952, p. 653 to 655; Austrian patent specifications No. 164 523, 169 819; Belgian patent specification No. 491 132; U.S. Patent No. 2,574,165; Chemical Industry, 1945, p. 316.