DE958020C

DE958020C - Reaction apparatus for carrying out exothermic or endothermic gas reactions

Info

Publication number: DE958020C
Application number: DER11327A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Paul Ackermann; Dipl-Chem Dr Herbert Koelbel
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1953-04-01
Filing date: 1953-04-01
Publication date: 1957-02-14

Description

Reaktiorsapparat zur Durdifüiuug von exothermen oder endothermen Gasreaktionen Zusatz zum Patent 948 781 Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des Apparates gemäß Patent 948 78I zur Durchführung von exothermen katalytischen Gasreaktionen in Gegenwart von in einem nicht umlaufenden flüssigen Medium feinverteilten Katalysatoren, wobei der im Vergleich zum Durchmesser relativ hohe, innen gekühlte Reaktionsraum in senkrechte, über dem Boden, innerhalb des flüssigen Mediums frei endende und.oben das flüssige Medium bis in den Gasraum überragende, oben und unten offene Schächte von in vertikaler Richtung gesehen gleichbleibendem Querschnitt unterteilt ist, die durch mit Kühlrohren verbundene Wärmeleitbleche gebildet werden und wobei das Kühlmittel die Kühlrohre gleichsinnig mit detn Gasweg von unten nach oben durchströmt.Reactor apparatus for the diffusion of exothermic or endothermic gas reactions Addendum to patent 948 781 The invention relates to a further development of the apparatus according to patent 948 78I for carrying out exothermic catalytic gas reactions in the presence of catalysts finely divided in a non-circulating liquid medium, the inside cooled reaction space, which is relatively high in comparison to the diameter in vertical, above the ground, freely ending within the liquid medium and above the liquid medium protruding into the gas space, open top and bottom shafts is divided by a constant cross-section seen in the vertical direction, which are formed by heat conducting plates connected to cooling tubes and where the Coolant flows through the cooling tubes in the same direction as the gas path from bottom to top.

Bei katalytischen Gasreaktionen, insbesondere bei der CO-Hydrierung nach Fischer-Tropsch, hat es sich, vor Allem wenn das Synthesegas in einer Stufe und bei einmaligem Gasdurchgang weitgehend voIlständig umgesetzt werden soll, als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionstemperatur in Richtung des Gasstromes und nach Maßgabe der Verarmung des Gases an Reaktionsausgangsbestandteilen, wie CO und H2, ansteigen zu lassen. Durch eine solche Anpassung der Reaktionstemperatur an den Partiald.ruck der Reaktionsteilnehmer erreicht man nicht nur einen erhöhten Gasumsatz, sondern auch Zurückdrängung unerwünschter Nebenreaktonen, wie Methanhildung oder Kohlenstoffabscheidung, und beeinflußt gleichzeitig die Beschaffenheit der Syntheseprodukte in günstigem Sinne. In catalytic gas reactions, especially in CO hydrogenation According to Fischer-Tropsch, it has, especially when the synthesis gas is in one stage and is to be implemented largely completely in the event of a single gas passage than proved advantageous, the reaction temperature in the direction of the gas flow and after Provision of the depletion of the gas in reaction starting components, such as CO and H2, to increase. Such an adaptation of the reaction temperature to the Partiald.pressure of the reactants one not only achieves an increased gas conversion, but also suppression of undesired secondary reactions, such as methane formation or carbon deposition, and at the same time affects the nature of the Synthesis products in a favorable sense.

Zur Erreichung des Temperaturanstieges in Reaktionsräumen mit Innenkühlung sind eine Anzahl Vorschläge gemacht worden. Beispielsweise werden mehrere Kühlelemente übereinander angeordnet, von welchen jedes von einem eigenen Kühlmittelstrom durchflossen ist, dem im Falle der Verwendung von verdampfendem Kühlmittel, wie etwa Wasser, jeweils. ein eigener Dampfsammler zugeordnet ist. Es kann auch nicht verdampfen des Kühlmittel mit geregelter Geschwindigkeit in. Kühlrohren durch die gesamte Höhe des Reaktionsraumes geführt werden, derart, daß es sich dabei um einen gewünschten Betrag erwärmt, wobei dann die Reakilonswärme in einem äußeren Wärmeaustauscher an verdampfendes Wasser abgegeben werden kann. Beide Vorschläge erfordern zusätzliche Einrichtungen, welche den Kühlbetrich kompliziert gestalten. Man kann auch einen Temperaturanstieg dadurch erreichen, daß man. durch Verminderung der Anzahl oder des Querschnittes der Kühl rohre die Kühlfläche in Richtung des Gasstromes abnehmen und den Abstand zwischen den Kühlflächen sich. vergrößern läßt. Bei Verwendung von verdampfendern Wasser als Kühlmittel treten dabei aber, weil die Wassertemperatur überall die gleiche ist, in Richtung des Gasstromes verstärkt horiz ontale Temperaturunterschiede innerhalb des Reaktionsraumes auf, die sich auf den Reaktionsablauf ungünstig auswirken. To achieve the temperature rise in reaction rooms with internal cooling a number of suggestions have been made. For example, there are several cooling elements arranged one above the other, each of which has its own coolant flow flowing through it is, in the case of the use of evaporating coolant, such as water, respectively. its own steam collector is assigned. It cannot evaporate either of the coolant at a controlled rate in. Cooling tubes through the entire height of the reaction chamber are performed in such a way that it is a desired one Amount heated, with the reaction heat in an external heat exchanger can be given off to evaporating water. Both suggestions require additional Facilities that make the cooling area complicated. You can do one too Achieve temperature rise by. by reducing the number or of the cross section of the cooling tubes decrease the cooling surface in the direction of the gas flow and the distance between the cooling surfaces themselves. can be enlarged. When using Evaporating water occurs as a coolant but because of the water temperature is the same everywhere, increasing horizontal temperature differences in the direction of the gas flow within the reaction space, which have an unfavorable effect on the course of the reaction.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von Reakti onsspparaten für katalytische, exotherme Gas reaktionen im flüssigen. Medium, bei welchen die überschüssige Reaktionswärme durch Verdampfenlassen eines. einheitlfch siedenden Kühlmittels aus dem Reaktionsraum abgeführt wird, wobei das Kühlmittel die Kühlrohre im Sinne des Synthesegasstromes von unten nach oben durchströmt und bei welchem die senkrecht geführten Kühlrohre durch senkrechte Wärmeleitbleche so miteinander verbunden sind, daß der Reaktionsraum in eine Anzahl gegeneinander flüssigkeitsdichter, unten und oben offener hoher Schächte von geringem Durchmesser unterteilt ist, unter welchen die flüssige Katalysatorsuspension über die ganze Bodenfläche frei kommunizieren kann und. die über dem flüssigen Medium im gemeinsamen Gasraum enden, einen über den ganzen Querschnitt des Reaktionsraumes gleichmäßigen, zunächst raschen und nach oben langsam abklingenden Anstieg der Reaktionstemperatur vom oberen Ende der Hauptreaktionszone an aufwärts dadurch erreicht, daß man ohne Verringerung der Kühlfläche von der Hauptreaktionszone an aufwärts den Weg für den Wärmefluß innerhalb der Kühlbleche nach den Kühlrohren anwachsen läßt, indem man die Kühlrohre von unten nur bis zur Höhe der Hauptreaktionszone führt. DieLänge der Hauptreaktionszone kann man dabei mit etwa einem Drittel bis maximal zwei Drittel der Höhe des Reaktionsraumes annehmen, in Abhängigkeit von der Art und Betriebsweise der durchzuführenden Reaktion, und es kann die Anzahl der mit den Wärmeleitblechen verbundenen Kühl rohre etwa von der Mitte an bis zum oberen Ende der Hauptreaktionszone vermindert sein. It has now been found that when using Reakti onsspparaten for catalytic, exothermic gas reactions in liquid. Medium in which the excess heat of reaction by evaporating a. uniformly boiling Coolant is discharged from the reaction space, the coolant the cooling tubes flows through in the sense of the synthesis gas flow from bottom to top and at which the vertically guided cooling pipes through vertical heat conducting plates with each other are connected that the reaction chamber is liquid-tight in a number of each other, below and above open tall shafts of small diameter is divided, below which the liquid catalyst suspension freely communicate over the entire floor area can and. which end above the liquid medium in the common gas space, one above Uniformly the entire cross-section of the reaction space, at first rapidly and gradually slowly decaying rise in the reaction temperature from the top of the main reaction zone an upwardly achieved by one without reducing the cooling area from the main reaction zone on upwards the path for the heat flow within the cooling plates to the cooling pipes can grow by the cooling tubes from below only up to the level of the main reaction zone leads. The length of the main reaction zone can be about a third to assume a maximum of two thirds of the height of the reaction space, depending on the type and mode of operation of the reaction to be carried out, and it may be the number the cooling tubes connected to the heat conducting plates from approximately the middle to be reduced at the top of the main reaction zone.

Es hat sich nämlich bei der CO-Hydrierung im flüssigen Medium herausgestellt, daß etwa 70 O/o des Umsatzes sich verhältnismäßig rasch und schon im unteren Drittel bis zur Hälfte der Höhe der für vollen Umsatz erforderlichen Schichthöhe vol.lziehen. Von der gesamten für Dampferzeugung nutzbaren Reaktionswärme wird aus dieser Zone mehr gewonnen, als dem Anteil des Gasumsatzes entspricht, weil, wie sich herausgestellt hat, in der darüberliegenden Zone die freie Reaktionswärme zum großen Teil für die erforderliche Temperatursteigerung verbraucht wird. Der schwache und nach oben in überdies abnehmende Wärmetransport innerhalb der Schachtbegrenzungsbleche zur Kühlrohrzone ermöglicht es, daß in dem Reaktionsapparat nach der Erfindung in der kühlrohrfreien oberen Reaktionszone eine zweite Reaktionswelle des an CO und H2 schon relativ verarmten Gases einsetzt, wobei das Gas unter erheblicher Temperatursteigerung und fast ohne störende Nebenreaktionen fast vollständig umgesetzt wird. It has been found in the case of CO hydrogenation in a liquid medium that that about 70 per cent of the conversion is relatively rapid and already in the lower third Pull up to half the height of the layer height required for full conversion. All of the heat of reaction that can be used to generate steam is used in this zone gained more than the share of gas sales, because, as it turned out has, in the overlying zone, the free heat of reaction to a large extent for the required temperature increase is consumed. The weak and up in In addition, decreasing heat transport within the shaft delimitation plates to the cooling pipe zone makes it possible that in the reaction apparatus according to the invention in the cooling tube-free upper reaction zone a second reaction wave of the already relatively depleted of CO and H2 Gas begins, with the gas under a considerable increase in temperature and almost without disturbing side reactions is almost completely implemented.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß der Reaktionsapparat besonders geeignet ist für die Erbeugung von niedrigsiedenden olefinreichen und an Isokohlenwasserstoffen erheblich angereicherten Syntheseprodukten aus CO und H2. Infolge der hohen Temperatur der oberen Reaktionszone werden solche Produkte offensichtlich rascher und vollständiger ausgetragen. Die bis zu 500 C und mehr über der mittleren Temperatur der Hauptreaktion liegende Temperatur des am Kopf des Ofens austretenden Endgases ermöglicht es, in Wärmeaustauschern das unten eintretende Synthesegas bis nahezu auf die Syntheseanfangstemperatur aufzuwärmen. Die überschüssige Reaktionswärme der zweiten Zone wird somit, soweit sie von den Wärmeleitblechen nicht zu den Kühlrohren abgeführt werden kann, auf dem Weg über die Synthesegasvorwärmung ebenfalls in Form von Dampf nutzbar gemacht. It has also been found that the reactor is special is suitable for the diffraction of low-boiling olefin-rich and isohydrocarbons significantly enriched synthesis products from CO and H2. As a result of the high temperature Obviously, in the upper reaction zone, such products become more rapid and complete carried out. The up to 500 C and more above the mean temperature of the main reaction lying temperature of the end gas exiting at the top of the furnace makes it possible in Heat exchangers the synthesis gas entering below up to almost the synthesis start temperature to warm up. The excess heat of reaction of the second zone is thus so far it cannot be discharged from the heat conducting plates to the cooling pipes via the synthesis gas preheating, also made usable in the form of steam.

Fig. I und 2 bringenbeispielsweiseAusführungsformen der Schächte in der Höhe der Sammelrohre für die Abführung des Kühlmittels. Die Sammelrohre können waagerecht angeordnet sein. Sie können aber zur Vermeidung von Dampfpuffern auch schwach ansteigend ausgebildet sein. Fig. I zeigt den Querschnitt und den Längsschnitt eines Teils vom Kühlrohrpaket mit in der Höhe abwechselnd gegeneinander versetzten waagerechten Sammelrohren. In Fig. 2 liegen alle Sammelrohre in einer Höhe. Figures I and 2 show exemplary embodiments of the wells at the height of the header pipes for the discharge of the coolant. The manifolds can be arranged horizontally. But you can also to avoid steam buffers be designed to rise slightly. Fig. I shows the cross section and the longitudinal section a part of the cooling tube package with alternately offset from one another in height horizontal manifolds. In Fig. 2, all the headers are at the same level.

Die geradlinigen Sammelrohre können dann beispielsweise in ein kreisbogenförmiges, der Innenwand des Reaktionsraumes anliegendes Hauptsammelrohr eingeführt werden, dessen Verbindungsrohr zum Dampfsammler zwecks federnden Ausgleichs verschiedener Wärmeausdehnung von Kühlpaket und Reaktorwand erst am Ende eines genügend langen, auf die Außenwand aufgesetzten Rohrstutzens aus dem Reaktionsraum nach außen geführt wird. The straight manifolds can then, for example, in a circular arc-shaped, the main collecting pipe adjacent to the inner wall of the reaction chamber is introduced, whose connecting pipe to the steam collector for the purpose of resilient Compensation different thermal expansion of the cooling package and reactor wall only at the end of a sufficient long pipe socket placed on the outer wall from the reaction chamber to the outside to be led.

An Stelle eines einzelnen können auch zwei oder mehrere einander gegenüberliegende oder je zwei oder mehrere gegenüber und. übereinander angeordnete Hauptsammelrohrbogen verwendet werden. Die Zuführungsleitungen nach dem Dampfsammler können auch senkrecht, zweckmäßigerweise mittels Stopfbüchsen durch den Kopf des Reaktionsraumes nach außen geführt werden. Instead of a single one, two or more can be one another opposite each other or two or more opposite and. arranged one above the other Main manifold bends can be used. The supply lines after the steam collector can also be carried out vertically, expediently by means of stuffing boxes through the head of the Reaction chamber are led to the outside.

Der Anordnung der geradlinigen Sammelrohre über den Kühlrohren entspricht auch diejenige der Zuführungsrohre für das Kühlmittel unterhalb der Schächte, wie die Fig. 3 in einem Ausschnitt einer Ansicht von unten beispielsweise zeigt. Die waagerecht verlaufenden Zuführungsrohre behindern die Gasverteilung im flüssigen Medium nicht. Die Gasverteilerdüsen können ohne Rücksicht auf die Querrohre gleichmäßig über die ganze Bodenfläche unter den Schächten angeordnet sein. Die Zuführungsrohre können auch direkt auf dem Gasverteilerboden aufliegen, wobei dann die Gasverteilerdüsen zweckmäßig neben den Kühlrohren angeordnet sind. Corresponds to the arrangement of the straight manifolds above the cooling tubes also that of the supply pipes for the coolant below the shafts, such as 3 shows, for example, a section of a view from below. the horizontal supply pipes impede the gas distribution in the liquid Medium not. The gas distribution nozzles can be used evenly regardless of the cross tubes be arranged over the entire floor area under the shafts. The supply pipes can also rest directly on the gas distributor base, in which case the gas distributor nozzles are expediently arranged next to the cooling tubes.

Bei Reaktionsapparaten von Reaktionsraumgesamthöhen bis zu etwa 5 bis 12 m ist ein einziges Kühlrohraggregat ausreichend für die Wegführung der gesamten überschüssigen Reaktionswärme, da hier nur mit stündlichen Querschnittsbelastungen von bis zu etwa 40 Betriebslitern Synthesegas je cm2 Reaktionsraumquerschnitt gearbeitet wird. In the case of reaction apparatus with a total reaction chamber height of up to about 5 Up to 12 m, a single cooling pipe unit is sufficient for the removal of the entire excess heat of reaction, since here only with hourly cross-sectional loads of up to about 40 operating liters of synthesis gas per cm2 of reaction space cross-section will.

Verwendet man dagegen Reaktionsapparate mit Gesamtreaktionsraumhöhen von mehr als I2 m, beispielsweise bis zu 25 m, so erweist es sich als zweckmäßig, das gemäß der Erfindung im Bereich der Hauptreaktionszone unterzubringende Kühlrohrsystem in zwei oder gegebenenfalls mehrere übereinanderliegende Kühlrohrpakete zu unterteilen, von welchen jedes vorteilhaft mit einem eigenen Dampfsammler verbunden ist, so daß die Synthesetemperatur auch schon innerhalb der Hauptreaktionszone nach oben hin stufenweise gesteigert werden kann. If, on the other hand, reaction apparatuses with total reaction space heights are used of more than I2 m, for example up to 25 m, it proves to be useful the cooling pipe system to be accommodated according to the invention in the area of the main reaction zone to be subdivided into two or, if necessary, several stacked cooling tube packages, each of which is advantageously connected to its own steam collector so that the synthesis temperature already within the main reaction zone upwards can be increased gradually.

Zur Erzielung einer gleichbleibend hohen Raumzeitausbeute an Reaktionsprodukten ist es nämlich erforderlich, die Querschnittsbelastung von Synthesegas entsprechend der Erhöhung des Reaktionsraumes zu erhöhen. Beispielsweise benötigt, bei sonst gleichgehaltenen Bedingungen des Druckes und der Temperatur, ein 25 m hoher Reaktionsraum eine fünfmal so hohe Synthesegasquerschnittsbelastung wie ein 5 m hoher Reaktionsraum für dieselbe Raumzeitausbeute. Bei hohem Reaktionsraum kann die Oüerschnittsbelastung bis zu 100 Betriebsliter/cm2 gesteigert werden, wobei wegen der großen Gasblasenauftriebsgeschwindigkeit die kühlmittelgekühlte Hauptreaktionszone entsprechend in die Länge gezogen ist. Dementsprechend ist aber auch der prozentuale Gasumsatz je Längeneinheit schon in der Hauptreaktionszone geringer als bei niedrigen Reaktionsapparaten, so daß auch wegen der stärkeren Durchwirbelung des flüssigen Mediums sich die Reaktionstemperatur in entsprechend geringem Maße von der Kühlmitteltemperatur durch Wärmestauung abheben kann. To achieve a consistently high space-time yield of reaction products it is necessary to adjust the cross-sectional load of synthesis gas accordingly to increase the increase in the reaction space. For example required, otherwise constant conditions of pressure and temperature, a 25 m high reaction space a synthesis gas cross-sectional load five times as high as a 5 m high reaction chamber for the same space-time yield. If the reaction space is high, the cross-sectional load up to 100 operating liters / cm2 can be increased, because of the high gas bubble buoyancy speed the coolant-cooled main reaction zone is elongated accordingly. Correspondingly, however, the percentage of gas conversion per unit of length is already in the main reaction zone lower than in the case of low reaction apparatus, so that too because of the greater turbulence in the liquid medium, the reaction temperature to a correspondingly small extent from the coolant temperature due to heat build-up can.

Die für die Aufrechterhaltung eines genügenden Gasumsatzes notwendige Steigerung der Reaktionstemperatur mit zunehmender Höhe im Bereich der Hauptreaktionszone wird deshalb zweckmäßig durch die im Rahmen der Erfindung vorgeschlagene Anordnung mehrerer Kühlrohraggregate in der beschriebenen Weise sichergestellt. Die Nachreaktion läuft auch bei dieser Anordnung in der Höhe der kühlrohrfreien Schachtverlängerungen in der bereits gekennzeichneten Weise ab. The necessary to maintain a sufficient gas turnover Increase in the reaction temperature with increasing altitude in the area of the main reaction zone is therefore expedient by the arrangement proposed in the context of the invention several cooling tube assemblies ensured in the manner described. The post-reaction With this arrangement, too, runs at the height of the duct extensions without cooling tubes in the manner already indicated.

PATENTANSPRÜCEIE: I. Reaktionsapparat zur Durchführung von exothermen oder endothermen Gas reaktionen in Gegenwart eines in einem nicht umlaufenden flüssigen Medium feinverteilten Katalysators, in einem innen gekühlten Reaktionsraum, der in senkrechte, unten im flüssigen Medium frei endende und oben das flüssige Medium bis in den freien Gasraum überragende, unten und oben offene Schächte von in vertikaler Richtung gesehen gleichbleibendem Querschnitt, die durch mit Kühlrohren verbundene Wärmeleitbleche gebildet werden, unterteilt ist, wobei das zu verdampfende Kühlmittel von einheitlichem Siedepunkt die Kühl rohre in Richtung des Gasstromes von unten nach oben durchströmt, gemäß Patent 948 781, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlrohre von unten nur bis zur Höhe der Hauptreaktionszone geführt sind. PATENT CLAIM: I. Reaction apparatus for carrying out exothermic or endothermic gas reactions in the presence of a non-circulating liquid Medium of finely divided catalyst, in an internally cooled reaction chamber, the in vertical, freely ending at the bottom in the liquid medium and at the top the liquid medium Up into the free gas space, open at the bottom and at the top of vertical shafts Direction seen constant cross-section, which is connected by cooling pipes Heat conducting plates are formed, is divided, wherein the coolant to be evaporated of uniform boiling point the cooling tubes in the direction of the gas flow from below flows through upwards, according to patent 948 781, characterized in that the cooling tubes are led from below only up to the level of the main reaction zone.

Claims

2. Reaction apparatus according to claim I, characterized in that the top of the cooling tubes is only up to one to two thirds of the total height of the Reaction chamber are connected to the cooling plates and the cooling plates are free of cooling tubes Make extensions of the shafts upwards.

3. Reaction apparatus according to claim I and 2, characterized in that that the number of cooling tubes connected to the heat conducting plates approximately from the middle is reduced to the top of the main reaction zone.

4. Reaction apparatus according to claim 1, 2 and 3, characterized in that that the headers for the discharge of the coolant are horizontal or slightly rising be guided through the shafts.

5. Reaction apparatus according to claim 1 to 4, characterized in that that within the main reaction zone two or more each with its own temperature regulation provided cooling tube packages are arranged one above the other.