DE957392C

DE957392C - Process for the preparation of aromatic esters and aromatic amides of o-naphthoquinonediazidecarboxylic acids

Info

Publication number: DE957392C
Application number: DEK25044A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Sues; Dr Willy Wettlauffer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1955-03-02
Filing date: 1955-03-02
Publication date: 1957-01-31
Also published as: GB784672A

Description

Aromatische.Ester und. aromatische Amide von o-Naphthochinondiazidcarbonsäuren. sind in der Literatur erwähnt. Über ihre Darstellung werden nur kurze Angaben gemacht. Man geht von den aromatischen Estern, oder aromatischen Amiden der Oxynaphthoesäuren aus, die durch Kuppeln mit Diazoverbindungen in Azofarbstoffe übergeführt werden. Bei der Reduktion dieser Azofarbstoffe erhält man aromatische Ester . bzw. aromatische Amide von Oxyaminonaphthalincarbonsäuren, aus denen durch Diazotierung die entsprechenden O'-Naphthochinondiazidcarbonsäureester und -amide darstellbar sind. Diese Darstellungsmethode verläuft jedoch nicht glatt in allen Reaktionsstufen, und auch die Herstellung der Vorprodukte bereitet Schwierigkeiten.Aromatic, esters and. aromatic amides of o-naphthoquinonediazidecarboxylic acids. are mentioned in the literature. Be about their representation only brief information provided. One starts with the aromatic esters, or aromatic amides of the Oxynaphthoic acids, which are converted into azo dyes by coupling with diazo compounds will. When these azo dyes are reduced, aromatic esters are obtained. or aromatic Amides of oxyaminonaphthalenecarboxylic acids, from which, by diazotization, the corresponding O'-naphthoquinonediazide carboxylic acid esters and amides can be prepared. This method of representation works however, not smoothly in all reaction stages, and also the preparation of the preliminary products prepares Trouble.

Die Chloride der Oxynaphthalincarbonsäureii sind sehr schlecht zugänglich. Daher ist der Weg zur Darstellung der Ester und Amide durch Umsetzung dieser Chloride mit Oxyverbindungen bzw. Aminen in Gegenwart alkalischer Mittel nicht vorteilhaft. The chlorides of oxynaphthalenecarboxylic acidii are very difficult to access. Hence, the way to prepare the esters and amides is by reaction these chlorides with oxy compounds or amines in the presence of alkaline agents are not advantageous.

Sowohl die Ester der Oxynaphthalincarbonsäuren mit aromatischen Oxyverbindunigeni als auch die Amide dieser Carbonsäuren mit aromatischen Aminen, sind in verdünnten Alkalien und auch in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Schon bei der Herstellung dieser Ester und AmideBoth the esters of oxynaphthalenecarboxylic acids with aromatic oxy compounds as well as the Amides of these carboxylic acids with aromatic amines, are in dilute alkalis and also in very sparingly soluble in organic solvents. Even during the manufacture of these esters and amides

treten Schwierigkeiten auf, besonders wenn höhermolekulare aromatische Oxyverbimdungen oder schwach basische Amine mit 2,3-Oxynaphthoesäure zu kondensieren sind.Difficulties arise, especially when high molecular weight aromatic Oxyverbimdungen or weakly basic amines are to be condensed with 2,3-oxynaphthoic acid.

Bei der Herstellung der Azofarbstoffe aus diesen Carbonsäurederivaten durch. Kuppeln mit' diazotierten aromatischen Basen muß zunächst in Suspension, und in Gegenwart von stärkeren Alkalien gearbeitet werden. Das hat zur Folge, daß insbesondere im Falle der Carbonsäureester eine teilweise Rückverseifung erfolgt und man in beträchtlicher Menge die Azofarbstoffe der freien Carbonsäuren als unerwünschte Nebenprodukte erhält.In the production of azo dyes from these carboxylic acid derivatives by. Domes with 'diazotized aromatic bases must first be in suspension, and in the presence of stronger alkalis to be worked. As a result, especially in the case of the carboxylic acid esters, a partial Saponification takes place and the azo dyes of the free carboxylic acids are used in a considerable amount obtained as undesirable by-products.

Die Azofarbstoffe sowohl der aromatischen Oxynaphthalincarbonsäureester als auch die der entsprechenden Amide sind wegen ihrer geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur schwer in reinem Zustand erhältlich. Daher fallen auch die bei der .Reduktion entstehenden o-Oxyamine in. unreinem Zustand an, die ihrerseits schwer löslich und deshalb schlecht zu reinigen sind.The azo dyes as well as the aromatic oxynaphthalene carboxylic acid esters and those of the corresponding amides are difficult because of their low solubility in organic solvents available in pure state. Therefore, the o-oxyamines formed during the reduction also fall into impure Condition, which in turn are difficult to dissolve and therefore difficult to clean.

Während bei der Reduktion der Azofarbstoffe aus den vorstehend angeführten Carbonsäureamiden die Amidgruppe im allgemeinen intakt bleibt, wird bei den Azof arbetoffen aus. den aromatischen Estern während.des Reduktionsprozesses die phenolische Komponente größtenteils abgespalten. Man erhält bei diesen als Hauptprodukt die freie o-Oxyaminonaphthalincarbonsäure. While in the reduction of the azo dyes from the above-mentioned carboxamides the amide group generally remains intact, arbetoffen with the azo. the aromatic esters During the reduction process, most of the phenolic components are split off. You get in these, the main product is the free o-oxyaminonaphthalenecarboxylic acid.

Auch die Diazotierung der schwer löslichen, kaum mehr basischen aromatischen o-Oxyaminonaphthalincarbonsäureamide verläuft mit nur schlechter Ausbeute. Um die Amine während der Diazotierung genügend zu lösen, ist höhere Temperatur erforderlich, und das Nitrit muß bei dieser Temperatur zugegeben werden, wobei sich die gebildete Diazoverbindung zum Teil zersetzt und Nebenprodukte entstehen, deren Entfernung nur durch verlustreiches Umkristallisieren des Rohproduktes der Diazoverbindung möglich, ist.Also the diazotization of the sparingly soluble, hardly any more basic aromatic o-oxyaminonaphthalenecarboxamides proceeds with only poor yield. In order to sufficiently dissolve the amines during the diazotization, the temperature is higher required, and the nitrite must be added at this temperature, whereby the formed Diazo compound is partially decomposed and by-products are only removed by lossy recrystallization of the crude product of the diazo compound is possible.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, das die Herstellung von aromatischen ο - Naphthochinondiazidcarbonsäureestern und -amiden mit guten Ausbeuten und in technisch einfach durchzuführender Weise ermöglicht. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die o-Naphthochinondiazidcarbonsäuren mit überschüssigem Thionylchlorid behandelt und auf die gebildeten Carbonsäurechloride in Gegenwart säurebindender Mittel aromatische Hydroxyverbindungen, oder aromatische Amine zur Einwirkung bringt.The present invention is a process that the production of aromatic ο - Naphthoquinonediazide carboxylic acid esters and amides with good yields and in technical terms in an easy-to-use manner. The method according to the invention is characterized in that that the o-naphthoquinonediazide carboxylic acids are treated with excess thionyl chloride and the carboxylic acid chlorides formed in the presence of acid-binding agents aromatic hydroxy compounds, or aromatic Brings amines to action.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten o-Naphthochinondiazidcarbonsäuren sind leicht zugänglich. Sie werden aus den freien Oxynaphthalincarbonsäuren über die Azofarbstoffe und deren Reduktionsprodukte, den Aminooxynaphthalincarbonsäuren, dargestellt. Die Zwischenprodukte können gut gereinigt werden, da die anwesende freie Carboxylgruppe gute Löslichkeit schon in schwachen Alkalien bedingt. Damit ist ein nahezu verlustloses Umfallen dieser Zwischenprodukte aus alkalischer Lösung mit verdünnten Säuren möglich. Die Überführung der o-Oxyaminonaphthalincarbonsäuren in die o-Naphthochinondiazidcarbonsäuren gelingt in nahezu quantitativer Ausbeute.The o-naphthoquinonediazidecarboxylic acids used as starting compounds are easily accessible. They are made from the free oxynaphthalenecarboxylic acids via the azo dyes and their reduction products, the aminooxynaphthalenecarboxylic acids. The intermediates can be cleaned well, as the free carboxyl group present has good solubility even in weak Alkalis conditional. This means that these intermediate products fall over from alkaline products with virtually no loss Solution with dilute acids possible. The conversion of the o-Oxyaminonaphthalincarbonsäuren in the o-naphthoquinonediazidecarboxylic acids succeed in almost quantitative yield.

Die noch nicht bekannten o-Naphthochinondiazidcarbonsäurechloride sind durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die Carbonsäuren gemäß der Erfindung gut zugänglich. Bei der großen Zersetzlichkeit der als Ausgangsprodukte dienenden Diazoverbindungen und der Reaktionsfähigkeit der Diazogruppe gegenüber anorganischen Säurechloniden ist das sehr überraschend. Es war zu erwarten, daß kupplungsunfähige oder andersartig kuppelnde Verbindungen entstehen, die nicht mehr die Eigenschaften von o-Chinondiaziden haben. Derartige Zersetzungs- und Umwandlungsreaktionen treten bei der Einwirkung anderer für die Herstellung von organischen Säurechloriden gebräuchlichen. Chlorierungsmittel, beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid, auf o-Naphthochinondiazidcarbonsäuren tatsächlich ein. Ein glatter Verlauf der Reaktion bei Verwendung von Thionylchlorid an deren Stelle war daher nicht vorauszusehen.The as yet unknown o-naphthoquinonediazidecarboxylic acid chlorides are easily accessible by the action of thionyl chloride on the carboxylic acids according to the invention. With the great decomposition the diazo compounds used as starting materials and the reactivity of the diazo group compared to inorganic acid chlorides, this is very surprising. It was to be expected Connections that are incapable of coupling or coupling in a different way are created that no longer have the properties of o-quinonediazides. Such decomposition and conversion reactions occur under the action of others commonly used for the production of organic acid chlorides. Chlorinating agents, for example phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride, on o-naphthoquinonediazidecarboxylic acids actually. A smooth course of the reaction the use of thionyl chloride in its place could therefore not be foreseen.

Man verwendet das Thionylchlorid im Überschuß, so daß es gleichzeitig als Lösungsmittel wirkt. Nach. Beendigung der Reaktion kristallisieren die gebildeten Carbonsäurechloride in fast reinem Zustande aus. Man wählt für die Reaktion zwischen Carbonsäure und Thionylchlorid zweckmäßig Temperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des Thionylchlorids liegen, und sorgt für eine kurze' Einwirkungsdauer bei solchen Carbonsäuren, die sich bei der Schmelzpunktsprobe als sehr zersetzlich erweisen. Bei Carbonsäuren, die bei dieser Probe den Diazostickstoff nur verzögert abgeben, sind Reaktionstemperaturen bis zum Sieden des Lösungsmittels anwendbar, ohne daß eine Eliminierung von Stickstoff erfolgt, was den Vorteil hat, daß die Reaktion schneller in Gang gebracht werden kann.The thionyl chloride is used in excess, so that it is also used as a solvent works. To. At the end of the reaction, the carboxylic acid chlorides formed almost crystallize pure state. It is expedient to choose for the reaction between carboxylic acid and thionyl chloride Temperatures below the boiling point of the thionyl chloride and ensures a short duration of action in the case of those carboxylic acids which are found in the melting point sample as turn out to be very decomposing. In the case of carboxylic acids, which release the diazo nitrogen only after a delay in this sample, are reaction temperatures up to the boiling of the solvent can be used without a Elimination of nitrogen takes place, which has the advantage that the reaction is started more quickly can be.

Die o- Naphthochinondiazidcarbonsäurechloride sind relativ stabil und sehr reaktionsfähig, so daß auch höhermolekulare aromatische Oxyverbindungen, bei denen die Hydroxylgruppen geringe Reaktiomsbereitschait zeigen, und schwach basische Amine zur Umsetzung gebracht werden können.The o-naphthoquinonediazide carboxylic acid chlorides are relatively stable and very reactive, so that even higher molecular weight aromatic oxy compounds, in which the hydroxyl groups have little reactivity show, and weakly basic amines can be made to react.

Die aromatischen Ester und Amide der o-Naphthochinondiazidcarbonsäuren sind technisch wertvolle Verbindungen. Sie eignen sich zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten, besonders auf metallischen Trägern. Von dem ausgezeichnet lagerfähigen, vorsensibilisierten Material können auf photomechanischem Wege Druckformen von hoher Qualität hergestellt werden.The aromatic esters and amides of the o-naphthoquinonediazidecarboxylic acids are technical valuable connections. They are suitable for the production of photosensitive layers, especially on metallic supports. From the pre-sensitized material that can be stored excellently high quality printing forms are produced by photomechanical means.

Examples

i. 40 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(3), eine aus der Literatur bekannte Verbindung, werden in 100 ecm Thionylchlorid unter Rühren V2 Stunde auf 50 bis 60⁰' erwärmt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das auskristallisierende Naphthochinon-(r, 2)-diazid-(i)-carbonsäurechlorid-(3) abgesaugt, mit einemi. 40 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid (3), a known compound in the literature, are heated in 100 cc of thionyl chloride with stirring V2 hour to 50 to 60 ⁰ '. The reaction mixture is then cooled and the naphthoquinone- (r, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid chloride- (3) which crystallizes out is filtered off with suction with a

Gemisch aus Benzol und Gasolin gewaschen und getrocknet. Ausbeute 38 g=87,5% der Theorie. Das Säurechlorid bildet braune Kristalle, die bei raschem Erhitzen bei 155 bis i6ö° unter Zersetzung Schmelzen.Washed mixture of benzene and gasoline and dried. Yield 38 g = 87.5% of theory. The acid chloride forms brown crystals which, when heated rapidly at 155 to 16 °, decompose Melt.

5,8 g dieses Säurechlorids werden mit 2,5 g Phenol und 5,2 g feinstpulverisiertem Kaliumcarbonat in 30 ecm Benzol 2 Stunden bei 50 bis 6o'° gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktions-5.8 g of this acid chloride are mixed with 2.5 g of phenol and 5.2 g of finely powdered potassium carbonate in 30 ecm benzene for 2 hours at 50 to 60 ° touched. After the reaction

gemisches wird die Flüssigkeit abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3 g = 41 %■ der Theorie. Aue Benzol umkristallisiert bildet der Naphthochinon-(1, 2) -diazid- (1)-carbonsäure-(3)-phenylester, der der Formel 1 entspricht, hellbraune Kristalle, die bei 148 bis 152°'unter Zersetzung schmelzen.mixture, the liquid is sucked off. The residue is washed with water and dried. Yield 3 g = 41% of theory. Aue Recrystallized benzene forms the naphthoquinone- (1, 2) -diazide- (1) -carboxylic acid- (3) -phenyl ester, the corresponds to formula 1, light brown crystals which melt at 148 to 152 ° with decomposition.

2. 9,3 g Naphthochinonei, 2)Mdiaizid-(i)-carbonsäurechkirid-(3), dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, werden in,eine Lösung von 5,'i g2. 9.3 g naphthoquinone egg, 2) Mdiaizid- (i) -carbonsäurechkirid- (3), the preparation of which is described in Example 1, are in, a solution of 5, 'i g

ao 7'-0xy-3-(n-propyl)-2-äthyliTOaphtho-(2', 1'; 4, 5)-imidazol in 40 ecm Pyridin eingetragen und2 Stunden bei 40 bis 50° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Salzsäure (1:1) eingerührt. Der dabei ausfallende Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(jO-carbonsäure-(3)-ester, der der Formel 2 entspricht, wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 4>5 g — So% der Theorie. Das Reaktionsprodukt bildet gelbe Kristalle ohne definierten Schmelzpunkt. ao 7'-oxy-3- (n-propyl) -2-äthyliTOaphtho- (2 ', 1'; 4, 5) -imidazole added to 40 ecm of pyridine and stirred for 2 hours at 40 to 50 °. The reaction mixture is stirred into hydrochloric acid (1: 1). The precipitating naphthoquinone (i, 2) diazide (jO-carboxylic acid (3) ester, which corresponds to formula 2) is filtered off with suction, washed and dried. Yield 4> 5 g - 50% of theory. The reaction product forms yellow crystals with no defined melting point.

3- 3,2 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(1)-carbonsäurechlorid-(3) (vgl. Beispiel 1) werden in eine Lösung von 2 g /?-Naphthol in 20ccm Pyridin eingetragen und zwei Stunden bei 45° gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Sodalösung und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3g = 64%) der Theorie. Der Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(3)-/3-naphthylesiter, der der Formel 3 entspricht, wird aus· Äthylenchlorid, umkristallisiert, man erhält braungelbe Kristalle, die bei 181 bis 185⁰ unter Zersetzung schmelzen.3- 3.2 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazid- (1) -carboxylic acid chloride- (3) (see. Example 1) are added to a solution of 2 g /? - naphthol in 20ccm pyridine and two hours at 45 ° stirred. The precipitate is filtered off with suction, washed with soda solution and then with water and dried. Yield 3g = 64%) of theory. The naphthoquinone- (i, 2) -diazid- (i) -carboxylic acid- (3) - / 3-naphthylesiter, which corresponds to the formula 3, is recrystallized from ethylene chloride, brown-yellow crystals are obtained which have a temperature of 181 to 185 ⁰ melt with decomposition.

In analoger Weise können durch Umsetzung von Naphthochinon - (1, 2) - diazid -(1) - carbonsäurechlorid-(3) mit p-Nitrophenol oder 4,4'-Dioxydiphenyl die Ester dargestellt werden, welche der Formel 4 bzw. der Formel 5 entsprechen.In an analogous manner, by reacting naphthoquinone - (1, 2) - diazide - (1) - carboxylic acid chloride- (3) with p-nitrophenol or 4,4'-dioxydiphenyl the esters are represented, which of the formula 4 or correspond to Formula 5.

Naphthochinon- (1,2) -diazid-( 1) -carbonsäure- (3) (p-nitrophenylester) (Formel 4) bildet gelbe Kristalle, die bei 153 bis 155° unter Zersetzung schmelzen.Naphthoquinone (1,2) diazide (1) carboxylic acid (3) (p-nitrophenyl ester) (Formula 4) forms yellow crystals that decompose at 153 to 155 ° melt.

Der 4, 4^/-Dioxydiphenyl-bis-[naphthochinon-(1, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(3)-ester] (Formel 5) bildet grüngelbe'Kristalle, die bei 184 bis i86° unter Zersetzung schmelzen.The ^{4,4 /} -dioxydiphenyl-bis- [naphthoquinone- (1, 2) -diazid- (i) -carboxylic acid- (3) -ester] (formula 5) forms green-yellow crystals which decompose at 184 to 186 ° melt.

4. Durch Kuppeln von 2-Oxy-6-naphthoesäure mit diazotierten! Anilin und Reduktion des entstandenen Azofarbstoffe (Schmelzpunkt 282⁰ unter Zersetzung) mit Natriumdithionit in alkalischer Lösung wird die i-Amino-2-oxy-6-naphthoesäure hergestellt. 10,15 g dieser Säure werden in 90 ecm Dimethylformamid gelöst und unter Rühren und Kühlung langsam mit 32 ecm iö'/oiger Salzsäure versetzt. Das hierbei farblose und feinverteilt ausfallende salzsaure Salz geht beim Zutropfen von 25 ecm 2n-Natriumnitritlösung vorübergehend in Lösung. Die bald ausfallende grüngelb gefärbte Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(6) wird nach 2 Stunden abgesaugt, mit. Wasser gewaschen und bei 40⁰ getrocknet. Nach dem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Dioxan erhält man die Naphthochinone 1, 2)-diazid-(i)-carbonsäure^(6) als ein lehmfarbenes mikrokristallines Pulver, das bei i66° unter Zersetzung schmilzt.4. By coupling 2-oxy-6-naphthoic acid with diazotized! Aniline and reduction of the azo dyes formed (melting point 282 ⁰ with decomposition) with sodium dithionite in alkaline solution produce i-amino-2-oxy-6-naphthoic acid. 10.15 g of this acid are dissolved in 90 ml of dimethylformamide and 32 ml of 10% hydrochloric acid are slowly added while stirring and cooling. The colorless and finely divided hydrochloric acid salt that precipitates out temporarily goes into solution when 25 ecm 2N sodium nitrite solution is added. The soon precipitating green-yellow colored naphthoquinone- (1, 2) -diazid- (i) -carboxylic acid- (6) is sucked off after 2 hours, with. Washed water and dried ^{at 40 0.} After the reaction product has been recrystallized from dioxane, the naphthoquinones 1,2) -diazid- (i) -carboxylic acid ^ (6) are obtained as a clay-colored microcrystalline powder which melts at 166 ° with decomposition.

25 g dieser Carbonsäure werden in 100 ecm Thionylchlorid unter Rühren 1V2 Stunden auf 50 bis 6o° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das auskristallisierende Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(i)-carbonsäurechlorid-(6) abgesaugt, mit Benzol-Gasolin-Gemisch gewaschen und getrocknet. Ausbeute 20 g = 74V0 der Theorie. Das Säurechlorid bildet hellgelbe Kristalle, die bei 165 bis 167⁰ unter Zersetzung schmelzen.25 g of this carboxylic acid are heated to 50 to 60 ° for 1 1/2 hours in 100 ecm thionyl chloride with stirring. The reaction mixture is cooled and the naphthoquinone- (1, 2) -diazid- (i) -carboxylic acid chloride- (6) which crystallizes out is filtered off with suction, washed with a benzene-gasoline mixture and dried. Yield 20 g = 74V0 of theory. The acid chloride forms pale yellow crystals which ^{melt at 165 to 167 °} with decomposition.

4,65 g dieses Säurechlorids trägt man in eine Lösung von 1,9 g Phenol in 40 ecm Pyridin ein und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 40 bis 50⁰. Dann wird das Reaktionsgemisch in 100 ecm Salzsäure (1:1) eingerührt, der gebildete Niederschlag abgesaugit, 'gewaschen uti'd aus Äthanol umkristallisdert. Der Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(6)-phenylester (Formel 6) bildet hellbraune Kristalle, die bei 143 bis 145⁰ unter Zersetzung schmelzen. Ausbeute 3,9 g = 67 %> der Theorie.4.65 g of this acid chloride in 40 transmits a one cc of pyridine in a solution of 1.9 g of phenol and the mixture is stirred for 2 hours at 40 to 50 ^0th The reaction mixture is then stirred into 100 ml of hydrochloric acid (1: 1), and the precipitate formed is filtered off with suction, washed and recrystallized from ethanol. The naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid (6) -phenyl ester (Formula 6) forms light brown crystals, melting at 143 to 145 ⁰ with decomposition. Yield 3.9 g = 67%> theory.

5. 1,5 Oxynaphthoesäure wird in essigsaurer Lösung mit einer wäßrigen Natriumnitritlösung nitrosiert und die 2-Nitrosoverbindung mit Natriumdithionit reduziert, wobei die i-Oxy-2-amino-5-naphthoesäure entsteKt." Zu einer Lösung von 13 g dieser Aminoverbindung in 100 ecm Dimethylformamid fügt man 40 ecm konzentrierte Salzsäure und ^1!>^o 10 ecm Wasser, kühlt das Gemisch auf io° ab und läßt zu der sich bildenden Suspension langsam 20 ecm 4n-Natriumnitritlösung zutropfen; dieses Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden gerührt, abgesaugt, und der Rückstand wird bis zur Säure- ^1{>5 freiheit mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Naphthochinon -(1, 2)-diazid-(2)-carbonsäure-(5) wird aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert, man erhält gelbe Nadeln, die im vorgeheizten Bad bei i8o° unter Zer- 1*° setzung schmelzen.5. 1.5 Oxynaphthoic acid is nitrosated in acetic acid solution with an aqueous sodium nitrite solution and the 2-nitroso compound is reduced with sodium dithionite, the i-oxy-2-amino-5-naphthoic acid being formed. "To a solution of 13 g of this amino compound in 100 ecm of dimethylformamide is added 40 ecm of concentrated hydrochloric acid and ^1! > ^o 10 ecm of water, the mixture is cooled to 10 ° and slowly 20 ecm of 4N sodium nitrite solution is added dropwise to the suspension that forms; this reaction mixture is stirred for about 2 hours, filtered off with suction and the residue is washed with water until it is free from acid ^1. The naphthoquinone- (1, 2) -diazid- (2) -carboxylic acid- (5) obtained is recrystallized from a mixture of dimethylformamide and water Needles which melt in a preheated bath at 180 ° with decomposition.

3,9 g der vorstehend beschriebenen Carbonsäure werden mit 15 ecm Thionylchlorid 60 bis 90 Minuten auf etwa 40⁰ erwärmt. Dann wird das Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und das erhaltene Naphthochinon - (1, 2) - diazid - (2) - carbonsäurechlorid-(5) aus ÄthyLenchlorid umkriställisiert. Es bildet gelbe Kristalle, die bei 128 bis 131° unter Zersetzung schmelzen. Ausbeute 3,4 g = 80% der Theorie. iae3.9 g of the carboxylic acid described above are heated with 15 cc of thionyl chloride 60 to 90 minutes at about 40 ^0th Then the thionyl chloride is distilled off in vacuo and the naphthoquinone - (1, 2) - diazide - (2) - carboxylic acid chloride (5) obtained is recrystallized from ethylenechloride. It forms yellow crystals which melt at 128 to 131 ° with decomposition. Yield 3.4 g = 80% of theory. iae

4,5 g Phenol werden in 150 ecm wasserffeiern Pyridin gelöst und. 10 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-carbonsäurechlorid-(5) in die Lösung eingetragen. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 40 bis 45° C erwärmt. Nach Einrühren der Mischung in 300 ecm eiskalte Salzsäure (1:1) wird4.5 g of phenol are watered in 150 ecm Pyridine dissolved and. 10 g naphthoquinone- (i, 2) -diazid- (2) -carboxylic acid chloride- (5) entered in the solution. The reaction mixture is heated to 40 to 45 ° C. for 2 hours. After stirring in the Mix in 300 ecm of ice-cold hydrochloric acid (1: 1)

der gebildete Ester ausgefällt; es wird so lange gerührt, bis der Ester zerfällt. Der Ester wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ι ο g Naphthochinon- (1,2) -diazid- (2) -carfo-5 oxy-phenyliester-(5) entsprechend der Formel 7, der nach Umkristallisation aus Äthanol bei 143 bis 145⁰C unter Zersetzung schmilzt.the ester formed precipitates; it is stirred until the ester disintegrates. The ester is filtered, washed with water and dried. One receives ι o g naphthoquinone- (1,2) -diazid- (2) -carfo-5-oxy-phenyliester- (5) according to formula 7, which ^{melts after recrystallization from ethanol at 143 to 145 0} C with decomposition.

6. 4,5 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-carbonsäure-^), deren Herstellung bekannt ist, werden in6. 4.5 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazid- (2) -carboxylic acid- ^), whose production is known are described in

ίο 30 ecm Thionylchlorid eingetragen und unter Rühren 1V2 Stunden auf 70 bis 75⁰ erwärmt. Dann wird das Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Äthytenehlorid umkristallisiert.. Das Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-carbonsäurechlorid-(3) bildet hellbraune Kristalle, die bei 160 bis Γ62⁰ unter Zersetzung schmelzen. Ausbeute 2,2 g = 47% der Theorie.Entered 30 ecm of thionyl chloride and heated ^{to 70 to 75 0 for 1 1/2 hours with stirring.} Then the thionyl chloride is distilled off in vacuo and the residue is recrystallized from Äthytenehlorid .. The naphthoquinone- (i, 2) -diazid- (2) -carboxylic acid chloride- (3) forms light brown crystals, which ^{melt at 160 to Γ62 0} with decomposition. Yield 2.2 g = 47% of theory.

1,15 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-carbonsäurechlorid,-(3) werden in eine Lösung von 0,72 g ß-Naphthol in 10 ecm Pyridin eingetragen und 2 Stunden bei 55⁰ gerührt. Dann wird der ausgeschiedene Naphthochinon-(r, 2)-diazid-(2)-carbonsäure-3-(/?-naphthylester) (Formel 8) abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelben Kristalle schmelzen bei 190 bis 192⁰ unter Zersetzung. Ausbeute 1,1 g = 65% der Theorie.1.15 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -carbonsäurechlorid, - (3) are introduced into a solution of 0.72 g of .beta.-naphthol in 10 cc of pyridine and stirred for 2 hours at 55 ^0th Then the precipitated naphthoquinone- (r, 2) -diazid- (2) -carboxylic acid 3 - (/? - naphthyl ester) (formula 8) is filtered off with suction, washed with methanol and dried. The yellow crystals melt at 190 to 192 ⁰ with decomposition. Yield 1.1 g = 65% of theory.

7. i,4-Oxynaphthoesäureniethytester wird durch Nitrosieren in Eisessig in den 2-Nitroso-i-oxy-4-naphthoesäuremethylester übergeführt, der in alkoholischer Lösung durch mäßiges Erwärmen mit verdünnter Natronlauge verseift und anschließend zur 2-Amino-i-oxy-4-'niaphthoesiäure reduziert wird. Diese Aminocarbonsäure wird als salzsaures Salz isoliert.7. i, 4-oxynaphthoic acid diethyl ester is made by Nitrosation in glacial acetic acid into methyl 2-nitroso-i-oxy-4-naphthoate converted into alcoholic solution by moderate heating with saponified dilute sodium hydroxide solution and then reduced to 2-amino-i-oxy-4-niaphthoic acid. This aminocarboxylic acid is isolated as a hydrochloric acid salt.

23,9 g dieses Salzsäuren Salzes werden in 200 ecm Dimethylformamid unter Rühren gelöst und zu der Lösung 60^ecm konzentrierte Salzsäure und dann 30 ecm 4n-Natriumnitritlösung bei 5 bis io° zugetropft. Nach i- bis 2stündigem Stehen des Reak- 23.9 g of this hydrochloric acid salt are in 200 ecm Dissolve dimethylformamide with stirring and add 60 ^ ecm concentrated hydrochloric acid and then to the solution 30 ecm of 4N sodium nitrite solution was added dropwise at 5 to 10 °. After the reaction has stood for 1 to 2 hours

.40 tionsgemisches werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 15 g = 70% der Theorie Naphthochinonei, 2)-diazid-(2)-carbonsäure-(4), die in. einem vorgeheizten Bad bei 150⁰ unter Zersetzung schmilzt..40 tion mixture, the precipitated crystals are filtered off, washed with water and dried. Are thus obtained 15 g = 70% of theory Naphthochinonei, 2) -diazide- (2) -carboxylic acid (4), which melts in. A preheated bath at 150 ⁰ with decomposition.

Zur Darstellung des Chlorids der Naphthochinone!, 2)-diazid-(2)-carbonsäure-(4) werden 5 g Säure mit 40 ecm Thionylchlorid in einem Bad von 70⁰¹ erwärmt, bis keine Salzsäureabspaltung mehr erfolgt und die Säure vollständig in Lösung gegangen ist, was in etwa 10 Minuten der Fall ist. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung in Eis kristallisiert das Säurechlorid in feinen Nadeln aus. Man saugt die Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand mit Gasolin-Benzol-Gemisch und erhält 3,5 g = 65 % der Theorie Naphthochinone 1, 2)-diazid-(2)-carbonsäurechlorid-(4), das bei 150⁰ unter Zersetzung schmilzt.To prepare the chloride of naphthoquinones !, 2) -diazid- (2) -carboxylic acid- (4), 5 g of acid are ^{heated with 40 ecm of thionyl chloride in a bath of 70 01} until no more hydrochloric acid is split off and the acid has completely dissolved is what it does in about 10 minutes. When the reaction mixture is cooled in ice, the acid chloride crystallizes out in fine needles. It is suctioned off the liquid, the residue with petroleum ether-benzene mixture is washed and obtains 3.5 g = 65% of theory naphthoquinones 1, 2) -diazide- (2) -carbonsäurechlorid- (4) at 150 ⁰ with decomposition melts.

Zur Darstellung des /?-Naphthylesters (Formel 9) werden 20 g /S-Naphthol in 200 ecm wasserfreiem Pyridin gelöst und 32 g des vorstehend beschriebenen Säurechlorids in die Lösung eingetragen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf etwa 50⁰ -erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Durch Einrühren der Lösung in eiskalte Salzsäure (1:1) wird der gebildete Ester ausgefällt. Er wird filtriert, nacheinander mit Sodalösung, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-carbonsäure-(4)-(-jö-naphthytester) (=62"/» der Theorie), der bei 148'⁰ unter Zersetzung schmilzt.To prepare the /? - naphthyl ester (formula 9), 20 g of S-naphthol are dissolved in 200 ecm of anhydrous pyridine and 32 g of the acid chloride described above are added to the solution. The reaction mixture is -erwärmt 1 hour at about 50 ⁰ to give a clear solution is formed. The ester formed is precipitated by stirring the solution into ice-cold hydrochloric acid (1: 1). It is filtered, washed successively with soda solution, water and methanol and dried. This gives 20 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -carboxylic acid (4) - (- JOE naphthytester) (= 62 "/" of the theoretical), which melts at 148 ⁰ 'with decomposition.

8. 23 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i)-carbonsäurechlorid-(3), dessen Darstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, werden in 60 ecm Dioxan gelöst. Bei 40 bis 50⁰' gibt man zu der Lösung 3,66 g N-Benzylanilin gelöst in 10 ecm Dioxan, hinzu. Nach etwa 15 Minuten wird die Reaktionsflüssigkeit vom ausgefallenen N-Benzylanilinhydrochlorid abgesaugt. Aus dem Filtrat gewinnt man das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser, wobei sich das Naphthochinonei, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(3)-N-benzylanilid abscheidet. Das zuerst ölige Reaktionsprodukt wird beim Reiben kristallin. Durch UmkriiStallisation aus· Äthanol erhält man die Verbindung, die der Formel ro entspricht, in Form von gelben Kristallen, die bei 157° unter Zersetzung schmelzen. Ausbeute an reinem Produkt 0,8 g = 21 °/o· der Theorie.8. 23 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid chloride- (3), the preparation of which is described in Example 1, are dissolved in 60 ecm of dioxane. At 40 to 50 ⁰ ', 3.66 g of N-benzylaniline, dissolved in 10 ecm of dioxane, are added to the solution. After about 15 minutes, the reaction liquid is suctioned off from the precipitated N-benzylaniline hydrochloride. The reaction product is obtained from the filtrate by adding water, the naphthoquinone egg, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid- (3) -N-benzylanilide being deposited. The initially oily reaction product becomes crystalline on rubbing. Recirculation from ethanol gives the compound which corresponds to the formula ro in the form of yellow crystals which melt at 157 ° with decomposition. Yield of pure product 0.8 g = 21% of theory.

9. 7 g Naphthochinonei, 2)-diazid-(i)-carbonsäurechlorid-(6), dessen Herstellung in Beispiel 4 beschrieben ist, werden in eine Lösung von 5,1 g Diphenylamin in 20 ecm Pyridin eingetragen. Nachdem die Reaktionsmischung 2 Stunden bei etwa 40 bis 50⁰' gerührt ist, wird das ausgefallene Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(6)ediphenylamid) gesaugt und aus Äthanol umkristallisiert, es bildet gelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 154 bis 15Ö⁰' und entspricht der Formel 11. Ausbeute 5,2 g = 47 % der Theorie.9. 7 g of naphthoquinone egg, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid chloride- (6), the preparation of which is described in Example 4, are introduced into a solution of 5.1 g of diphenylamine in 20 ecm of pyridine. After the reaction mixture is stirred for 2 hours at about 40 to 50 ⁰ ', the precipitated naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid (6) ediphenylamid) sucked and recrystallized from ethanol is, it forms yellow crystals the melting point 154 to 150 ⁰ 'and corresponds to the formula 11. Yield 5.2 g = 47% of theory.

10. 60 g i-Amino-2-äthoxynaphthalin werden in 400 ecm Pyridin gelöst und in die Lösung unter Rüliren 70 g Naphthochinone 1, 2)-diazid-(2)-carbons äurechloride5) eingetragen, dessen Herstellung άαη Beispiel 5 angegeben ist. Man läßt das Reaktionsgemisch noch ι Stunde stehen und saugt die Fliis- sigkeit ab. Der Rückstand wird mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Naphthochinone 1, ²)~ diazid - (2) - carbonsäure - (5) - (2-äthoxy-naphthylamid-i) (Formel 12) wird als gelbe Substanz in einer Ausbeute von 65 g = 58% der Theorie erhal- no ten und schmilzt nach der Umkristallisation aus Äthylenchlorid bei 210 bis 215⁰ unter Zersetzung. Bei 155 bis 158⁰ färbt sich die Verbindung dunkel.10. 60 g of i-amino-2-ethoxynaphthalene are dissolved in 400 ecm of pyridine and 70 g of naphthoquinones 1, 2) -diazide- (2) -carboxylic acid chlorides5) are added to the solution, with stirring, the preparation of which is given in Example 5. The reaction mixture is left to stand for a further hour and the liquid is filtered off with suction. The residue is washed with ethanol and dried. The naphthoquinones 1, ² ) ~ diazide - (2) - carboxylic acid - (5) - (2-ethoxy-naphthylamide-i) (formula 12) is obtained as a yellow substance in a yield of 65 g = 58% of theory th and melts after recrystallization from ethylene chloride at 210 to 215 ⁰ with decomposition. At 155 to 158 ⁰ the compound turns dark.

Analog der oben für die Verbindung entsprechend Formel 12 angegeben'en Herstellungsweise erhält man,aus Naphthochinone 1, 2)-diazid-(2)-carbonsäurechlorid.-(3) (vgl. Beispiel 6) und 1-Amino-2~.äthoxynapn'thalin. das Napbthochinon-(1, 2)- diazid-(2)-carbonsäure-(3)-(2-äthoxy-naphthylamid-i) (Formel 13), das gelbe Kristalle bildet und bei 174 bis 176⁰' unter Zersetzung schmilzt.Analogously to the method of preparation given above for the compound corresponding to formula 12, one obtains from naphthoquinones 1, 2) -diazide- (2) -carboxylic acid chloride .- (3) (cf. Example 6) and 1-amino-2-ethoxynapn 'thalin. the Napbthochinon- (1, 2) - diazide (2) -carboxylic acid (3) - (2-ethoxy-naphthylamide-i) (Formula 13), forms the yellow crystals, melting at 174 to 176 ⁰ 'with decomposition.

11. 20 g Naphthochinonei, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(4) werden in 100 ecm Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluß 4 Stunden bei 30 bis 40⁰ gerührt. Die Umsetzung zu dem- Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(i)-carbonsäurechlorid-(4) geht in11. 20 g Naphthochinonei, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid (4) are stirred in 100 cc of thionyl chloride with exclusion of moisture for 4 hours at 30 to 40 ^0th The conversion to dem- naphthoquinone- (1, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid chloride- (4) goes into

Suspension vor sich. -Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Gasolin gewaschen. Die Ausbeute beträgt ISg = OQ₁S⁰/* der Theorie. Das Carbonsäurechloriid schmelzt bei 123⁰ unter Zersetzung.Suspension in front of you. -The precipitated reaction product is filtered off and washed with gasoline. The yield is ISg = OQ ₁ S ⁰ / * of theory. The Carbonsäurechloriid melts at 123 ⁰ with decomposition.

14 g dieses Carbonsäurechlorids werden in eine Lösung von 10 g Diphenylamin in 180 ecm Pyridin eingetragen, und die entstehende Suspension wird 3 Stunden bei 40 bis 45⁰¹ unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Eisstücke enthaltende Salzsäure gegossen und dadurch das 'Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i)-carbonsäure-(4)-(diphenylamid) (Formel 14) als gelber Niederschlag ausgefällt. Das Carbonsäureatnid wird abgesaugt, gut gewaschen, getrocknet und stellt eine gelbe Substanz dar, die bei 135⁰ schmilzt. Ausbeute 16,5 g= 71,4% der Theorie.14 g of this acid chloride are added to a solution of 10 g diphenylamine in 180 cc of pyridine, and the resulting suspension is stirred for 3 hours at 40 to 45 ⁰¹ with exclusion of moisture. The reaction mixture is poured into pieces of ice containing hydrochloric acid and thereby the 'naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (i) -carboxylic acid- (4) - (diphenylamide) (formula 14) precipitated out as a yellow precipitate. The Carbonsäureatnid is filtered off, washed well, dried and represents a yellow substance which melts at 135 ^0th Yield 16.5 g = 71.4% of theory.

Claims

Claim:

Process for the preparation of aromatic esters and aromatic amides of o-naphthoquinonediazide-carboxylic acids., characterized in that the o-naphthoquinonediazide carboxylic acids Treated with excess thionyl chloride and on the resulting Carbonr acid chlorides in the presence of acid-binding agents aromatic hydroxyl compounds or brings aromatic amines to action.

1 sheet of drawings