DE956991C

DE956991C - Process for the production of copolymers based on vinylidene chloride

Info

Publication number: DE956991C
Application number: DEF15478A
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1954-08-15
Filing date: 1954-08-15
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidenchlorid Es ist bereits vorgeschlagen worden, Mischpolymerisate aus einem größeren Anteil Vinyhdenchlorid und einem kleineren Anteil von Methylacrylat zu bilden, um auf diese Weise kristalline Harze zu gewinnen, die auf der Strangpresse verarbeitet und derart einer Reckwirkung unterworfen werden können, daß Fäden oder Filmbänder usw. entstehen. Voruntersuchungen dieser Mischpolymerisate zeigen, daß diese, verglichen mit dem Vinylidenchlorid-Homopolymeren, mehrere sehr erwünschte Eigenschaften besitzen, nämlich besonders ein Absinken der Erweichungstemperatur und eine verhältnismäßig geringe Kristallisationsgeschwindigkeit. Diese Eigenschaften erleichtern sehr wesentlich die Verarbeitung des Mischpolymerisates. Die Mischpolymerisate wurden jeoch deswegen für ungeeignet gehalten, weil sie bei den während des Strangpressens vorhandenen Temperaturen nur eine unzureichende Plastizität aufwiesen. Versuche, diesen Nachteil durch Einführen größerer Bestandteile von Methylacrylat zu beseitigen, führten zu anderweitigen Schwierigkeiten, besonders zu der Neigung der aus diesen Harzen erzeugten Fäden und Filme, unter dem Einfluß von Wärme in unzulässiger Weise zu schrumpfen.Process for the production of copolymers based on Vinylidene chloride It has already been proposed that copolymers from one larger proportion of vinyl chloride and a smaller proportion of methyl acrylate form in order to obtain crystalline resins in this way, which on the extrusion press processed and can be subjected to a stretching action that threads or Film tapes etc. arise. Preliminary investigations of these copolymers show that these, compared with the vinylidene chloride homopolymer, are several very desirable Have properties, namely in particular a decrease in the softening temperature and a relatively slow rate of crystallization. These properties make the processing of the copolymer much easier. The copolymers however, were found to be unsuitable because they were used during extrusion existing temperatures showed insufficient plasticity. Try, to eliminate this disadvantage by introducing larger components of methyl acrylate, led to other difficulties, especially the inclination of those Resins produced threads and films under the influence of heat in an inadmissible manner to shrink.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Mischpolymerisation von 94 bis 97 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, 3 bis 6 Gewichtsteilen Methylacrylat und i bis 7 Gewichtsteilen Trichloräthylen Polymerisate mit verbesserten Eigenschaften erhält.It has now been found that copolymerization of 94 to 97 parts by weight of vinylidene chloride, 3 to 6 parts by weight of methyl acrylate and 1 to 7 parts by weight of trichlorethylene gives polymers with improved properties.

Die Harze nach der Erfindung haben die vorteilhaften Eigenschaften der Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids mit Methylacrylat; sie weisen überdies bei den während des Strangpressens auftretenden Temperaturen eine .erhöhte Plastizität auf, und zwar unter Beibehaltung der Beständigkeit der aus diesen Harzen erzeugten gereckten Fäden gegen ein Schrumpfen bei Erhitzung.The resins according to the invention have the advantageous properties the copolymers of vinylidene chloride with methyl acrylate; they also show increased plasticity at the temperatures occurring during extrusion while maintaining the durability of those made from these resins stretched threads against shrinkage when heated.

Weitere Einzelheiten und Merkmale gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor, in der auf die Zeichnung Bezug genommen wird, in welcher Fig. i ein Dreistoffdiagramm der Mischpolymerisate dieser Erfindung, das die Linien gleicher Plastizität der Harze zeigt, veranschaulicht; Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Änderungen der Plastizitätswerte in Abhängigkeit von der Temperatur bei typischen Harzen nach der Erfindung veranschaulicht.Further details and features can be found in the description below referring to the drawing, in which Fig. i is a three-component diagram the copolymers of this invention, the lines of equal plasticity of the Resins shows illustrated; Fig. 2 is a graph showing changes in plasticity values as a function of temperature for typical resins according to the invention.

Die innerhalb des erfindungsmäßigen Bereiches liegenden Mischpolymerisate weisen eine sehr vorteil-.=afte, für gewöhnlich in dem Temperaturbereich von 155 bis 170°C liegende Erweichungstemperatur, eine verhältnismäßig niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit, eine gute Plastizität bei Arbeitstemperaturen und in den aus diesen Polymerisaten hergestellten gereckten Fäden und Filmen eine geringe Tendenz zur Wärmeschrumpfung auf. Mischpolymerisate, die Methylacrylat in Mengen enthalten, die über den vorgenannten Bereich hinausgehen, haben den Nachteil, daß die daraus hergestellten gereckten Fäden und Filme eine unzulässig hohe Wärmeschrumpfung besitzen. Andererseits weisen Mischpolymerisate, in denen das Methylacrylat in geringeren Mengen als den angegebenen enthalten ist, unzulässig hohe Erweichungspunkte auf. Bereits i Gewichtsprozent des Trichloräthylens bewirkt eine beachtliche Erhöhung der Plastizität. Mengen, die 7 Gewichtsanteile überschreiten, verzögern jedoch den Polymerisationsvorgang im allgemeinen in einem solchen Maße, daß weitere Zusätze unzweckmäßig wären.The copolymers lying within the scope of the invention have a very advantageous -. = afte, usually in the temperature range of 155 Softening temperature up to 170 ° C, a relatively low crystallization rate, good plasticity at working temperatures and in those made from these polymers drawn filaments and films produced have a low tendency to heat shrinkage on. Copolymers containing methyl acrylate in amounts that exceed those mentioned above Go beyond range, have the disadvantage that the stretched produced from it Threads and films have an unacceptably high heat shrinkage. On the other hand, wise Copolymers in which the methyl acrylate in smaller amounts than those specified is contained, inadmissibly high softening points. Already i percent by weight of trichlorethylene causes a considerable increase in plasticity. Amounts, which exceed 7 parts by weight, however, delay the polymerization process generally to such an extent that further additions would be impractical.

Die Harze nach der Erfindung werden nach den üblicher Verfahren gewonnen, wie sie allgemein bei der He:stellung von Polymeren oder Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid zur Anwendung kommen; die Moromeren werden zweckmäßig in den Anteilen, die das fertige Harz enthalten soll, miteinander gemischt und dann, entweder gelöst in inerten Lösungsmitteln oder in wäßriger Emulsion oder wäßriger Suspension, einer Mischpolymerisation - unterworfen.The resins according to the invention are obtained by the usual methods, as they are generally in the He: position of polymers or copolymers of Vinylidene chloride are used; the moromers are expediently in the proportions which the finished resin should contain, mixed together and then either dissolved in inert solvents or in aqueous emulsion or aqueous suspension, one Copolymerization - subjected.

Das zuletzt erwähnte Verfahren wird bevorzugt; es besteht darin, die flüssigen Monomeren mit wenigstens ungefähr dem gleichen Volumen einer wäßrigen Flüssigkeit kräftig umzurühren (die verwendete wäßrige Flüssigkeitsmenge ist theoretisch nach oben nicht begrenzt). Im allgemeinen enthält die wäßrige Flüssigkeit ein Emulgiermittel, das keine Mizelle bildet, und zwar beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol od. dgl. ; dadurch wird das Aufspalten der Monomeren in kleine, in der wäßrigen Flüssigkeit suspendierte Tröpfchen erleichtert. Im allgemeinen kommt ein Katalysator zur Anwendung, der freie Radikale bildet und in der monomeren Phase löslich ist, z. B. Benzoylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd u. dgl. ; solche Katalysatoren sind allgemein charakterisiert als öllösliche, freiradikale bildende Katalysatoren. Die Polymerisationstemperatur liegt für gewöhnlich zwischen etwa 40 und go°C oder auch unterhalb dieses Bereiches, wenn aktivierte Katalysatorsysteme Verwendung finden. Die Polymerisation wird für gewöhnlich bis zu einem Punkt durchgeführt, bei dem etwa 8o bis 95 Gewichtsprozent der Monomeren in das Mischpolymerisat übergegangen sind. In diesem Punkt wird die Polymerisation abgebrochen und das erzeugte Mischpolymerisat von der Reaktionsmasse getrennt.The last-mentioned method is preferred; it consists in vigorously stirring the liquid monomers with at least approximately the same volume of an aqueous liquid (the amount of aqueous liquid used is not theoretically limited). In general, the aqueous liquid contains an emulsifying agent which does not form micelles, for example gelatin, starch, polyvinyl alcohol or the like; this facilitates the splitting of the monomers into small droplets suspended in the aqueous liquid. In general, a catalyst which forms free radicals and is soluble in the monomeric phase is used, e.g. B. benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and the like; such catalysts are generally characterized as oil-soluble, free radical forming catalysts. The polymerization temperature is usually between about 40 and 20 ° C. or below this range if activated catalyst systems are used. The polymerization is usually carried out to a point at which about 80 to 95 percent by weight of the monomers have passed into the copolymer. At this point the polymerization is terminated and the copolymer produced is separated from the reaction mass.

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung gegeben. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben. Beispiel x Vinylidenchlorid .......... 94,o bis 98,o Teile Methylacrylat ............ 6,o bis 2,o - (gemäß Tabelle) Trichloräthylen . ... ... . . . . 1,o bis 7,0 - Natriumpyrophosphat ..... 0,&4 - Gelatine (25o Bloom)*) .... o,6 - eine Mischung gleicher Teile von 2, 4-Dichlorbenzoylper- oxyd + Dibutylphthalat 2,0 - Wasser ................ 200,0 - *) Die Bloom-Zahl entspricht der Anzahl Gramm, die benötigt wird, um einen im. Querschnitt kreisförmigen Stempel mit einem Durchmesser von 1,27 cm in ein gefiertes Gelatinepräparat von 7,5 Teilen Gelatine auf x05 Teile Wasser hineinzudrücken. Entsprechend diesem Rezept wurde eine Reihe von Mischpolymerisaten hergestellt, wobei in den einzelnen Chargen entsprechend den Angaben in der Tabelle die Anteile der Monomeren geändert wurden. In jedem Falle wurden alle Bestandteile mit Ausnahme der Monomeren in einen Polymerisationsbehälter eingebracht und gut gekühlt. Anschließend wurden das Vinylidenchlorid, das Methylacrylat und das Trichloräthylen in den für die jeweilige Versuchsreihe ausgewählten Verhältnissen in den Behälter eingebracht und dieser dann mit Stickstoff gefüllt und verschlossen. Dar Behälter wurde dann erhitzt und der Inhalt 24 Stunden lang bei 50° C umgerührt. Am Ende dieser Zeit wurde die Suspension des Mischpolymerisats in der wäßrigen Flüssigkeit abgezogen und gefiltert, um das Harz abzusondern. Das Harz wurde mit Wasser auf dem Filter gewaschen und dann gewogen. Die prozentuale Ausbeute wurde auf der Grundlage des Gewichtes der ursprünglich eingebrachten Monomeren berechnet; sie ist zusammen mit den Anteilen der zur Verarbeitung gebrachten Monomeren in der Tabelle eingetragen. Bestimmung der Plastizität Die Plastizität eines jeden nach dem oben beschriebenen Verfahren gewonnenen Mischpolymerisats wurde in der Weise bestimmt, daß eine o,5 g schwere Probe des Mischpolymerisats zwischen zwei Cellophanblätter gelegt und in einer Laboratoriumspresse mit flachen Druckplatten gepreßt wurde, und zwar bei einer bestimmten Temperatur im Bereiche von 140 bis 18o° unter Anwendung eines Druckes von 1133 kg während der Dauer von 30 Sekunden. Der Flächenbereich der hierbei erzeugten Platte wurde in Quadratmillimeter bestimmt und als Plastizität des betreffenden Harzes vermerkt. Die so bestimmten Plastizitäten und die Temperaturen, bei denen die Prüfplatten ausgepreßt wurden, sind in der Tabelle verzeichnet. Strangpreßversuche Geprüftes Mischpolymerisat . . . . . . . . . ioo Teile n-Propyltetrachlorphthalat . . . . . . . . . . q. - p-Tert.-Butylsalicylat .............. 2 - Glycidylphenyläther ............... 2 - Jedes Mischpolymerisat wurde geprüft, indem durch Strangpressen ein Faden erzeugt wurde. In jedem Falle wurden das geprüfte Mischpolymerisat und die übrigen Bestandteile in den Anteilen gemäß vorstehender Aufstellung in einer Kugelmühle miteinander gemischt und dann in einer 1-Zoll-Laboratoriumsstrangpresse unter folgenden Bedingungen verarbeitet: Einfülltrichter .......... .. ... etwa 32° C Hinterer Schraubenabschnitt .. - 170° C Vorderer Schraubenabschnitt.. - 178° C Kniestück und Formabschnitt. - 18i° C Durchmesser der Formöffnung. - 0,76 mm Durchsatz .................. - 2,3 kg Harz pro volle Stunde Ausstoß in das Abschreckbad bei 1o° C; gestreckt auf Richtrollen, deren Geschwindigkeitsverhältnis 3,6: i betrug.An embodiment of the invention is given below. All parts are given in parts by weight. Example x Vinylidene chloride .......... 94.0 to 98.0 parts Methyl acrylate ............ 6, o to 2, o - (according to table) Trichlorethylene. ... .... . . . 1, o to 7.0 - Sodium Pyrophosphate ..... 0, & 4 - Gelatine (25o Bloom) *) .... o, 6 - a mixture of equal parts from 2, 4-dichlorobenzoylper- oxide + dibutyl phthalate 2.0 - Water ................ 200.0 - *) The Bloom number corresponds to the number of grams required to produce an im. Cross-section of circular stamp with a diameter of 1.27 cm into a gelatin preparation of 7.5 parts of gelatin to x05 parts of water. A number of copolymers were produced according to this recipe, the proportions of the monomers being changed in the individual batches in accordance with the information in the table. In each case, all of the ingredients except the monomers were placed in a polymerization vessel and cooled well. The vinylidene chloride, methyl acrylate and trichlorethylene were then introduced into the container in the proportions selected for the respective test series, and the container was then filled with nitrogen and sealed. The container was then heated and the contents stirred at 50 ° C for 24 hours. At the end of this time, the suspension of the copolymer in the aqueous liquid was drawn off and filtered to separate out the resin. The resin was washed with water on the filter and then weighed. The percent yield was calculated based on the weight of the monomers originally charged; it is entered in the table together with the proportions of the monomers brought for processing. Determination of the plasticity The plasticity of each copolymer obtained by the method described above was determined in such a way that a 0.5 g sample of the copolymer was placed between two sheets of cellophane and pressed in a laboratory press with flat pressure plates at a certain temperature in the range from 140 to 180 ° with the application of a pressure of 1133 kg for a period of 30 seconds. The surface area of the plate produced in this way was determined in square millimeters and noted as the plasticity of the resin in question. The plasticities determined in this way and the temperatures at which the test plates were pressed are shown in the table. Extrusion tests Tested mixed polymer. . . . . . . . . ioo parts n-propyl tetrachlorophthalate. . . . . . . . . . q. - p-tert-butyl salicylate .............. 2 - Glycidyl phenyl ether ............... 2 - Each copolymer was tested by extruding a thread into it. In each case, the tested copolymer and the other constituents were mixed with one another in the proportions listed above in a ball mill and then processed in a 1-inch laboratory extruder under the following conditions: Filling funnel .......... .. ... about 32 ° C Rear screw section .. - 170 ° C Front screw section .. - 178 ° C Elbow and molded section. - 18i ° C Diameter of the mold opening. - 0.76 mm Throughput .................. - 2.3 kg resin per full hour Ejection into the quench bath at 10 ° C; stretched on straightening rollers, the speed ratio of which was 3.6: i.

Durchmesser, Zugfestigkeit und Längendehnung beim Fadenbruch sowie die prozentuale Längenschrumpfung des Fadens in kochendem Wasser wurden ermittelt und in die Tabelle eingetragen, und zwar zusammen mit dem Verhältnis der Monomeren des jeweils geprüften Harzes.Diameter, tensile strength and elongation at thread breakage as well the percentage shrinkage in length of the thread in boiling water was determined and entered in the table, together with the ratio of the monomers of the resin tested in each case.

Die monomeren Anteile der Mischpolymerisate nach der Erfindung sind in dem Dreistoffdiagramm nach Fig. 1 veranschaulicht. Die obere Spitze zeigt das Vinylidenchlorid, die linke untere (außerhalb der Zeichnung liegende) Spitze stellt das Methylacrylat und die rechte untere (gleichfalls außerhalb der Zeichnung liegende) Spitze das Trichloräthylen dar. Die eingezeichneten Linien verbinden gleiche Plastizitätswerte der Harze; die Zahlen neben diesen Linien entsprechen den Plastizitätswerten der Harze, so wie sie nach dem oben beschriebenen Verfahren bei einer Preßtemperatur von 18o° ermittelt wurden. Aus dem Diagramm ist erkennbar, daß das Methylacrylat dem Harz keine besondere Plastizitätseigenschaft verleiht; der größte Gewinn in dieser Beziehung wird erreicht, wenn die Linien sich von der Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Grundlinie TT-M entfernen. Das Methylacrylat ist natürlich in anderer Hinsicht für die Harze wichtig; es bewirkt nämlich einen für die Verarbeitung günstigen Erweichungspunkt und eine gute Ausbeute bei der Polymerisation.The monomeric proportions of the copolymers according to the invention are illustrated in the ternary diagram of FIG. The top tip shows that Vinylidene chloride, the lower left tip (outside the drawing) the methyl acrylate and the lower right (also outside the drawing) Tip the trichlorethylene. The drawn lines connect the same plasticity values the resins; the numbers next to these lines correspond to the plasticity values of Resins as made by the above-described method at a molding temperature of 18o °. From the diagram it can be seen that the methyl acrylate does not give the resin any particular plasticity property; the greatest gain in this relationship is achieved when the lines diverge from the vinylidene chloride-methyl acrylate baseline Remove TT-M. The methyl acrylate is of course in other respects for the resins important; namely, it causes a softening point that is favorable for processing and a good yield in the polymerization.

Fig.2 zeigt in Diagrammform die Plastizität in Abhängigkeit von der Temperatur für eine Serie von Harzen (Ziffern 9 bis 16 der Tabelle), die 96 Teile Vinylidenchlorid, q. Teile Methylacrylat und o bis Teile Trichloräthylen (vTCE<<, Fig.2) enthalten. Jede Kurve entspricht einem bestimmten Harz (welches die in der Erläuterung angegebenen Anteile der Monomeren miteinander polymerisiert enthält) ; die Abszissen der Kurve zeigen die Plastizität des Harzes und die Ordinaten die Temperatur, bei der aie Plastizität jeweils ermittelt wurde, wobei die weiter oben beschriebene Methode zur Anwendung kam. Aus dem Diagramm ist erkennbar, daß die den Harzen nach der Erfindung (d. h. Harzen, welche Trichloräthylen enthalten) entsprechenden Kurven flacher verlaufen als die Kurve, die einem Harz ohne Trichloräthylen entspricht. Die Plastizität nimmt in den niedrigeren Bereichen mit der Temperatur rasch und in den höheren Bereichen allmählich zu. Man ist so in der Lage, Mischungen zu bilden, die einen exakten Schmelzpunkt haben und in kochendem Wasser nur wenig schrumpfen. Die hervorragenden Eigenschaften der Harze nach der Erfindung hinsichtlich ihrer Schrumpfung im kochenden Wasser sind auch aus der Tabelle erkennbar.Fig.2 shows in diagram form the plasticity as a function of the Temperature for a series of resins (digits 9 to 16 of the table), the 96 parts Vinylidene chloride, q. Parts methyl acrylate and o to parts trichlorethylene (vTCE <<, Fig. 2) included. Each curve corresponds to a specific resin (which is the one in the Explanation contains specified proportions of the monomers polymerized with one another) ; the abscissas of the curve show the plasticity of the resin and the ordinates the Temperature at which the plasticity was determined in each case, the above method described was used. From the diagram it can be seen that the corresponding to the resins of the invention (i.e. resins containing trichlorethylene) Curves are flatter than the curve that corresponds to a resin without trichlorethylene. The plasticity decreases rapidly with the temperature in the lower areas gradually increasing in the higher areas. You are able to form mixtures, which have an exact melting point and only shrink a little in boiling water. The excellent properties of the resins according to the invention with regard to their Shrinkage in boiling water can also be seen from the table.

Die obere Grenze für den Methylacrylatanteil der Mischpolymerisate nach der Erfindung wird - von anderen Erwägungen abgesehen - durch eine Neigung der mehr als etwa 6 °/o Methylacrylat enthaltenden Harze bestimmt, in kochendem Wasser unzulässig stark zu schrumpfen (vgl. Ziffer 33 der Tabelle und die Tendenz in dieser Beziehung bei den Grenzzusammensetzungen der Tabelle, Ziffern 25 bis 32).The upper limit for the methyl acrylate content of the copolymers according to the invention - apart from other considerations - by a tendency of resins containing more than about 6% methyl acrylate, in boiling Water to shrink unacceptably much (see section 33 of the table and the tendency in this regard for the limit compositions of the table, paragraphs 25 to 32).

Aus der vorstehenden Beschreibung und den einzelnen Ausführungsbeispielen ist klar erkennbar, daß die neuen kristallinen, harzartigen Nischpolymerisate von Vinylidenchlorid nach der Erfindung hervorragende Eigenschaften aufweisen, und zwar hinsichtlich des Erweichungspunktes und der Plastizität der Harze selbst sowie hinsichtlich der Schrumpffestigkeit aus solchen Harzen hergestellter, gereckter Fäden in kochendem Wasser. Die notwendigen Ausgangsstoffe Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Tricl-loräthylen sind alle leicht erhältlich. Gewichtsteile der bei der Prozen- Fadeneigenschaften - tuaJe Aus- Plastizität Mischpolymernomon beute an das Mischpolymerisats Bruch Schrump Lfd. verwendeten Monomeren Durch- Zug- funginko- Mischpo- gemessen - bei deh- Nr. messer festigkeit chendem Vinyliden-I Methyl- Trichlor- lymerisat nag Wasser chl - -id acrylat äthylen °/o i50° C 16o° C 1 17o° C i80' C cm kg/cm2 % % 97 3 0 96,3 - - 2450 2920 0,044 1,842 28 817, 1 1 98,7 - - 2120 2980 - - - - 2 2 95,0 - - 2420 3070 - - - - 3 99,4 - - 2450 3100 - - - 11,1 4 4 93,5 - - 2700 3220 - - - - 5 5 92,8 - - 2520 3320 - - - - 6 6 g1,6 - - 26o0 3430 - - - - 7 7 go,o - - 2450 3500 - - - - 8 96 4 0 95,2 - 111O 2840 0,043 2,443 25 10,3 9 1 96,4 3070 0,020 2,968 21 14,2 10 2 93,2 298o - - - 14;5 11 3 95,0 3140 0,039 2,898 29 12,5 12 4 95,0 3140 0,031 2,80o 30 14,0 13 5 92,7 3240 0,033 2,873 28 14,0 14 6 91,3 3330 0,024 3,2o6 28 14,2 15 7 89,6 3410 0,029 2,856 30 13,2 16 95 5 0 96,1 - 1980 248o 281o 0,033 2,345 27 13,2 17 1 - 2150 2670 2980 0,029 2,422 21 13,0 18 2 94,8 - 218o z720 3050 0,035 2,503 26 14,2 19 3 96,o - 2180 2750 3030 0,034 2,429 23 17,2 20 4 95,0 2320 2830 3170 0,031 2,38o 27 20,0 21 5 94,0 - 2420 2930 3270 0,028 2,233 23 16,5 22 6 92,5 - 245o 2960 336o 0,031 2,156 23 22,2 23 7 93,5 - 2520 3075 3430 0,030 2,121 27 23,0 24 94 6 0 96,5 1210 2120 2550 288O - - - 23,0 25 1 9910 1020 2410 2820 3150 0,044 z,igl 25 24,5 26 2 98,2 lo6o 248o 2930 3230 0,041 2,555 23 25,0 27 3 95,5 1300 2530 2970 3340 0,034 T 993 28 21.5 28 4 98,8 1300 2600 3020 3450 0,035 1,897 24 24,3 29 5 94,6 logo 2610 3180 3390 0,036 2;037 23 29,o 30 6 94,0 1020 2640 3150 3510 0,032 2,177 26 29,8 31 7 91,7 1020 2780 3230 3550 0,032 1,701 26 28,3 32 93 7 0 99,3 1720 2050 2380 2640 0,042 1,589 50 40,0 33 From the above description and the individual exemplary embodiments it can be clearly seen that the new crystalline, resinous copolymers of vinylidene chloride according to the invention have excellent properties, namely with regard to the softening point and the plasticity of the resins themselves and with regard to the shrinkage resistance of drawn threads produced from such resins in boiling water. The necessary starting materials vinylidene chloride, methyl acrylate and tricl-loroethylene are all readily available. Parts by weight of the percents - thread properties - tuaJe from plasticity Mischpolymernomon prey on the mixed polymer Bruch Schrump Lfd. Monomers used by pulling fungi Mixed po- measured - at deh- no. knife strength chendes Vinylidene I trichloro- methyl lymerisat nos water chl - - i d acrylate ethylene ° / o i50 ° C 16o 17o ° C 1 ° C i80 'C cm kg / cm2%% 97 3 0 96.3 - - 2450 292 0 0.044 1.842 28 81 7, 1 1 9 8.7 - - 2 120 2 9 80 - - - - 2 2 95.0 - - 2420 3070 - - - - 3 99.4 - - 2450 3100 - - - 11.1 4 4 93.5 - - 27 0 0 322 0 - - - - 5 5 9 2.8 - - 2520 3320 - - - - 6 6 g1.6 - - 26o0 3430 - - - - 7 7 go, o - - 2450 3500 - - - - 8 96 4 0 95.2 - 111O 2840 0.043 2.443 25 10.3 9 1 96.4 3 0 70 0.020 2, 9 68 21 14.2 10 2 93.2 298o - - - 14; 5 11 3 95.0 3 140 0.03 9 2.8 9 8 29 12.5 12 4 95.0 3140 0 031 30 14.0 13 2,80o 5 92.7 3240 0.033 2.873 28 14.0 14 6 91.3 3330 0.024 3.2o6 28 14.2 15 7 89.6 3410 0.02 9 2.856 30 13.2 16 95 5 0 96.1 - 1980 248o 281o 0.033 2.345 27 13.2 17 1 - 2150 2670 2 9 80 0.02 9 2.422 21 13.0 18 2 94.8 - 218o z720 3050 0, 035 2.503 26 14.2 19 3 96, o - 2180 2750 3030 0.034 2.429 23 17.2 20 4 95.0 2320 283 0 317 0 0.031 2.38o 27 20.0 21 5 94.0 - 2420 2 9 30 327 0 0.028 2.233 23 16.5 22 6 9 2.5 - 245o 2960 336o 0, 0 31 2.156 23 22.2 23 7 93.5 to 252 0 3075 3430 0 0 30 2,121 27 23 0 24 94 6 0 9 6.5 1210 2120 255 0 288O - - - 23 0 25 1 9 9 10 1020 2410 2820 3150 0.044 z, igl 25 24.5 26 2 9 8.2 lo6o 248o 2 9 30 323 0 0.041 2.555 23 25.0 27 3 95.5 1300 253 0 2 9 70 3340 0.034 T 993 28 21.5 28 4 98.8 1300 2600 3 0 20 3450 0.035 1.897 24 24.3 29 5 94.6 logo 2610 3180 3390 0.036 2; 037 23 29, o 30 6 94.0 1020 2640 3150 3510 0.032 2.177 26 29.8 31 7 9 1.7 1020 2780 3230 3550 0. 0 32 1.7 0 1 26 28.3 32 93 7 0 99.3 1720 2050 2380 2640 0.042 1.589 50 40.0 33

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of copolymers based on vinylidene chloride, characterized in that 94 to 97 parts by weight of vinylidene chloride, 3 to 6 parts by weight of methyl acrylate and 1 to 7 parts by weight of trichlorethylene either in aqueous emulsion or suspension or dissolved in inert solvents in the presence of a catalyst are polymerized.