DE956943C

DE956943C - Process for the simultaneous production of finely divided, voluminous aluminum oxide and hydrogen

Info

Publication number: DE956943C
Application number: DEM23602A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Clasen
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-06-30
Filing date: 1954-06-30
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von feinteiligem,voluminösem Aluminiumoxyd und von Wasserstoff Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Aluminiumoxyd und Wasserstoff. Unter dem Begriff Aluminiumoxyd sollen nicht nur die Oxyde der genauen Zusammensetzung A1203 verstanden werden, sondern auch die Hydroxyde, Oxydhydrate und wasserhaltigen Oxyde.Process for the simultaneous production of finely divided, voluminous Aluminum oxide and hydrogen The invention relates to a process for simultaneous production of aluminum oxide and hydrogen. Under the term Aluminum oxide should not only be understood to mean the oxides with the exact composition A1203 but also the hydroxides, hydrated oxides and hydrous oxides.

Es ist bekannt, die Festigkeit, die Moduluswerte und den Abxieb und andere Eigenschaften von Erzeugnissen aus Kautschuk, Kunstkautschuk oder sonstigen Kunststoffen durch Zusätze von sogenannten aktiven Füllstoffen, wie Gasruß, feinstteiligem Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, zu verbessern. Es ist ferner bekannt, daß besonders das y-A1203 m feinverteilter, lockerer Form eine aktive- Wirkung ausübt. Man hat feinverteiltes Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumsalzlösungen, Waschen und Entwässern des Niederschlages hergestellt. Solche sogenannte Tonerdegele erreichen aber nicht die gummitechnische Aktivität von Gasruß und sind hygroskopisch. Ferner ist auch schon ein Verfahren bekannt zur Umwandlung von metallischem Aluminium in feines Aluminiumoxydpulver durch Verbrennung von feinverteiltem Aluminium in einer sauerstoffhaltigen Flamme. Die Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch wegen Explosionsgefahr in der Praxis nur unter äußersten Vorsichtsmaßnahmen durchführbar und die Bildung grobdisperser Anteile kaum vermeidbar. Es wurde auch schon versucht, Aluminiumoxyd durch Oxydation von kompaktem, metallischem Aluminium in der Weise zu erzeugen; daß das Aluminium bei hoher Temperatur geschmolzen und dann Sauerstoff eingeleitet wurde, wodurch die Ausbildung der zusammenhängenden, schützenden Oxydhaut verhindert werden konnte. Der durch Verbrennung entstehende Aluminiumoxydrauch muß selbstverständlich durch besondere Einrichtungen zur Abscheidung gebracht werden.It is known that the strength, the modulus values and the abrasion and other properties of products made of rubber, synthetic rubber or other plastics can be improved by adding so-called active fillers such as carbon black, finely divided silicon dioxide and aluminum oxide. It is also known that y-A1203 in particular, in a finely divided, loose form, has an active effect. Finely divided aluminum oxide has been produced by hydrolysis of aluminum salt solutions, washing and dewatering of the precipitate. However, such so-called alumina gels do not achieve the rubber-technical activity of carbon black and are hygroscopic. Furthermore, a method is already known for converting metallic aluminum into fine aluminum oxide powder by burning finely divided aluminum in an oxygen-containing flame. However, because of the risk of explosion, in practice this process can only be carried out with extreme precautionary measures and the formation of coarsely dispersed fractions can hardly be avoided. Attempts have also been made to produce aluminum oxide by oxidizing compact, metallic aluminum in this way; that the aluminum was melted at a high temperature and then oxygen was introduced, whereby the formation of the cohesive, protective oxide skin could be prevented. The aluminum oxide smoke produced by combustion must of course be removed by special devices.

Es ist weiterhin bekannt, daß flüssiges oder dampfförmiges Wasser sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur auf kompaktes Aluminium nur sehr langsam und kaum merklich einwirkt. Deutlich schneller reagiert Aluminiumpulver. Bringt man Aluminiumpulver an der Luft durch Erhitzen zur Entzündung, so soll es im Wasserdampf Weiterbrennen können.. Dagegen ist es bekannt, daß auf der Oberfläche von Aluminium, die mit Quecksilber aktiviert wurde, an feuchter Luft zusehends fasriges, röntgenamorphes Aluminiumhydroxyd entsteht, das nach schwachem Glühen die sogenannte Fasertonerde ergibt. Doch ist es auch bei wiederholtem Aktivieren mittels Quecksilber oder dessen Salzen nicht möglich, das Aluminium restlos umzusetzen. Das Hydroxyd enthält außer dem freien Aluminium auch freies Quecksilber. Das Verfahren zur Herstellung reiner Fasertonerde ist mühsam und kostspielig. Die entsprechende Umsetzung unter flüssigem Wasser verläuft ebenfalls nicht quantitativ, und die Produkte sind meist grobteilig und z. B. nicht wie die Fasertonerde als Adsorptionsmittel geeignet.It is also known that liquid or vaporous water on compact aluminum at both normal and elevated temperatures acts only very slowly and barely noticeably. Aluminum powder reacts much faster. If aluminum powder is ignited by heating it in the air, it should Can continue to burn in steam .. On the other hand, it is known that on the surface of aluminum, which has been activated with mercury, becomes visibly fibrous in moist air, X-ray amorphous aluminum hydroxide is formed, which after a weak glow the so-called Fiber clay yields. But it is also with repeated activation with mercury or its salts are not possible to completely convert the aluminum. The hydroxide In addition to free aluminum, it also contains free mercury. The method of manufacture pure fiber clay is cumbersome and expensive. The corresponding implementation under Liquid water is also not quantitative, and the products are mostly coarse and z. B. not suitable as an adsorbent like fiber clay.

Schließlich ist es bekannt, daß bei.Einwirkung von überhitztem Wasserdampf bei Atmosphärendruck auf schmelzflüssiges Aluminium, wie es z. B. beim Erschmelzen von Aluminium im Flammofen meist der Fall ist, Aluminiumoxyd und Wasserstoff gebildet wird. Dabei erhält man jedoch bekanntlich keinen quantitativen Umsatz zu einem feinteiligen, reinen, voluminösen Aluminiumoxyd, sondern nur eine Krätze mit einem hohen, etwa 5o °/o betragenden Gehalt an metallischem Aluminium.Finally, it is known that when exposed to superheated steam at atmospheric pressure on molten aluminum, as z. B. when melting Aluminum oxide and hydrogen are usually formed from aluminum in the furnace will. However, as is known, no quantitative conversion to a finely divided, pure, voluminous aluminum oxide, but just a scabies with a high, about 50% metallic aluminum content.

Es wurde nun gefunden, daß man ein feinteiliges, voluminöses Aluminiumoxyd, das insbesondere als aktiver Füllstoff für Kautschuk oder Kunststoffmischungen, als Adsorptionsmittel, als Katalysator, als Farbkörper, als Poliermittel oder als Verdickungsmittel geeignet ist, und gleichzeitig äußerst reinen Wasserstoff dadurch gewinnen kann, daß man Wasser bei erhöhter Temperatur und unter Druck auf Aluminium einwirken läßt. Das Aluminium wird im einfachsten Fall zusammen mit Wässer in ein druck-und warmfestes Gefäß eingebracht, das Gefäß verschlossen und erhitzt.It has now been found that a finely divided, voluminous aluminum oxide, in particular as an active filler for rubber or plastic mixtures, as an adsorbent, as a catalyst, as a color body, as a polishing agent or as Thickener is suitable, and at the same time extremely pure hydrogen thereby can win that you can water at elevated temperature and under pressure on aluminum can act. In the simplest case, the aluminum is combined with water in a Pressure-resistant and heat-resistant vessel is introduced, the vessel is closed and heated.

Um in einer angemessenen Zeit einen brauchbaren Umsatz zu erzielen, ist eine gewisse Mindesttemperatur erforderlich. Die Temperatur ist abhängig von der Oberfläche des Aluminiums. Sie liegt um so tiefer, je feinteiliger das Aluminium ist (massiver Block etwa > 36o°, Folie etwa 300°, Pulver etwa =8o°). Die Hauptmenge des Aluminiums wird z. B. bei Aluminiumfolien und -spänen bei schneller Aufheizung auf 25o bis 300° in wenigen Minuten unter starker und schneller Wärmeabgabe, die zu einer selbsttätigen Temperaturerhöhung und einem Druckanstieg führen kann, umgesetzt. Um die letzten Prozente Aluminium umzusetzen, ist gewöhnlich eine mehrstündige Nacherhitzung auf höhere Heiztemperaturen zweckmäßig. Kompaktes Aluminium in der Form von großen Blöcken reagiert etwas langsamer. Die Reaktion läßt sich in diesem Fall bei q.00° einleiten und quantitativ zu Ende führen. Sogenannte Aluminiumbronze (pulverige, dünnste Folie) reagiert ab 18o° bereits so schnell, daß ein so starker Temperaturanstieg erfolgt, daß ein Teil der Bronze verschlackt. Die Schlackenbrocken bestehen im wesentlichen aus metallischem Aluminium. Es wird also im Innern der Beschickung die Schmelztemperatur des Aluminiums (6g8°) überschritten. Die Brocken setzten sich bei höherer Temperatur wie kompaktes Aluminium um. Gleichzeitig mit dem Temperaturanstieg erfolgt ein starker Druckanstieg. Bei nicht zu kleiner Menge an Aluminiumbronze kann die Heizung des Druckgefäßes nach der Entzündung abgestellt werden. Bei großen Füllungen und großen Druckgefäßen ist dann sogar Kühlung erforderlich.In order to achieve a useful turnover in a reasonable time, a certain minimum temperature is required. The temperature depends on the surface of the aluminum. The finer the aluminum, the deeper it is (solid block about> 36o °, foil about 300 °, powder about = 8o °). The main crowd of aluminum is z. B. with aluminum foils and chips with rapid heating to 25o to 300 ° in a few minutes with strong and rapid heat emission that can lead to an automatic increase in temperature and a rise in pressure, implemented. In order to convert the last percentage of aluminum, post-heating usually takes several hours expedient for higher heating temperatures. Compact aluminum in the shape of large ones Blocks reacts a little slower. In this case, the reaction can be carried out at q.00 ° initiate and lead quantitatively to the end. So-called aluminum bronze (powdery, thinnest film) reacts so quickly from 18o ° that such a sharp rise in temperature occurs that part of the bronze slagged. The cinder lumps essentially consist made of metallic aluminum. So it becomes the melting temperature inside the charge of aluminum (6g8 °) exceeded. The chunks settled at a higher temperature like compact aluminum. Simultaneously with the rise in temperature, there is a strong one Pressure rise. If the amount of aluminum bronze is not too small, the heating of the After ignition. With large fillings and large ones Pressure vessels then even require cooling.

Aluminiumpulver, das gewöhnlich zufolge des Herstellungsverfahrens ziemlich stark oberflächlich oxydiert ist, reagiert langsamer als die Bronze. Es ist nicht erforderlich, den Aluminiumeinsatz zu entfetten. Auch die von der Herstellung her stark fettige Aluminiumbronze reagiert ebenso heftig wie die entfettete Bronze. Aluminiumblöckchen können dadurch schneller umgesetzt werden, daß man gleichzeitig Aluminium, das eine größere Oberfläche darbietet, z. B. Folien, einsetzt.Aluminum powder that usually depends on the manufacturing process is rather heavily oxidized on the surface, reacts more slowly than bronze. It it is not necessary to degrease the aluminum insert. Even those from manufacturing Very greasy aluminum bronze reacts just as violently as the degreased bronze. Aluminum blocks can be converted more quickly that one at the same time Aluminum, which presents a larger surface, e.g. B. films, is used.

Die erfindungsgemäße Reaktion geht um so vollständiger und schneller, je größer die Aluminium- und Wasserfüllung pro Raumeinheit des Druckgefäßes (Füllungsgrad) ist. Die Reaktion scheint auch bei um so niedrigerer Temperatur anzuspringen, je schneller die Aufheizung erfolgt. Zweckmäßigerweise soll das Druckgefäß einen Druck von goo atü und mehr bei 4oo° aushalten können. Es entsteht hochgespannter Wasserstoff. Wird mit r Gewichtsteil destilliertem Wasser je r Gewichtsteil Rennaluminium gearbeitet, gemäß 2A1-- 3H20 = A1203 -f- 3H2, so kann jedesmal sehr reiner, wasserfreier Wasserstoff nach dem Erkalten des Druckgefäßes abgelassen werden. Die Umsetzung geht aber schneller und führt zu reinem Aluminiumoxyd, wenn mehr Wasser, vorzugsweise bis zur doppelten Menge, zugegeben wird, da die Umsetzung offenbar zunächst gemäß Al + 3 H20 = AI(OH)3 +-3H, Orthohydroxyd liefert, das dann anschließend gemäß 2A1(OH)3 = A1203 + 3 H20 langsam und bei höherer Temperatur in das Oxyd übergeht, wobei Wasser für die weitere Umsetzung des restlichen Aluminiums frei wird.The reaction according to the invention is all the more complete and faster, the greater the aluminum and water filling per unit of space in the pressure vessel (degree of filling) is. The reaction seems to start even at the lower the temperature the heating takes place faster. The pressure vessel should expediently be under pressure can withstand goo atü and more at 4oo °. High-tension hydrogen is created. If you work with r part by weight of distilled water per r part by weight of racing aluminum, According to 2A1-- 3H20 = A1203 -f- 3H2, very pure, anhydrous hydrogen can be used every time drained after the pressure vessel has cooled down. But the implementation is faster and leads to pure aluminum oxide, if more water, preferably up to twice as much Amount, is added, since the reaction apparently initially according to Al + 3 H20 = Al (OH) 3 + -3H, orthohydroxide delivers, which then according to 2A1 (OH) 3 = A1203 + 3 H20 passes slowly and at a higher temperature into the oxide, with water for the further Implementation of the remaining aluminum is released.

Außer Aluminium und Wasser kann das Druckgefäß Luft, Quecksilber, sekundären Butylalkohol u. a. enthalten. Die Luft kann aber aus dem Druckgefäß durch vorheriges Evakuieren entfernt oder durch beispielsweise Stickstoff oder Wasserstoff verdrängt werden; sie ist für die Einleitung der erfindungsgemäßen Reaktion nicht erforderlich. Quecksilber oder Quecksilbersalze, die als Aktivierungsmittel für die Umsetzung von Aluminium mit Wasser bekannt sind, dürfen nur in sehr geringer Menge und gleichzeitig mit dem Wasser zur Anwendung kommen, bringen aber kaum Vorteile mit sich.. Die Nachteile sind vielmehr, daß das Aluminiumoxyd quecksilber- bzw. elektrolythaltig wird. Größere Mengen Quecksilber verschlechtern überraschenderweise die Reaktionsfähigkeit, desgleichen die vorherige Amalgamierung des Aluminiums vor der Einwirkung des Wassers. Sekundärer Butylalkohol, der bekanntlich in wasserfreiem Zustand mit Aluminium reagiert, bringt beim Arbeiten mit Wasser ohne Quecksilbersalze keine Vorteile mit sich.In addition to aluminum and water, the pressure vessel can contain air, mercury, secondary butyl alcohol and others contain. The air can, however, from the pressure vessel by previous evacuation removed or by, for example, nitrogen or hydrogen to be displaced; it is not necessary to initiate the reaction according to the invention necessary. Mercury or mercury salts that act as an activating agent for the conversion of aluminum with water are known to be very low The amount and use of the water at the same time do not bring any advantages with itself .. The disadvantages are rather that the aluminum oxide is mercury or becomes electrolyte-containing. Surprisingly, larger amounts of mercury deteriorate the reactivity, as well as the previous amalgamation of the aluminum the action of the water. Secondary butyl alcohol, which is known to be in anhydrous Reacts state with aluminum, brings mercury salts when working with water no benefits with it.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochgespannter (z. B. iooo atü bei 400°), unter Umständen trockener und jedenfalls aber sehr reiner Wasserstoff anfällt, der z. B. ohne Kompressor in handelsüblichen Stahlflaschen (15o atü) abgelassen werden kann, bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen beachtlichen Vorteil gegenüber den bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd. Außerdem arbeitet das Verfahren ungefährlich, einfach und billig.Since, according to the method according to the invention, more tension (e.g. iooo atmospheric at 400 °), possibly dry and in any case very pure hydrogen incurred, the z. B. without a compressor in standard steel bottles (15o atü) drained can be, the inventive method offers a considerable advantage over the previously known process for the production of aluminum oxide. aside from that the process is safe, simple and cheap.

Das erfindungsgemäße Aluminiumoxyd ist bei vollständiger Umsetzung ein weißes, feinteiliges voluminöses Pulver, das bei der Einwirkung von Salzsäure keinen Wasserstoff entwickelt. Bei unvollständiger Umsetzung, z. B. infolge von unzureichender Erhitzungszeit oder Temperatur, sieht .das aus Aluminiumfolie hergestellte Oxyd ähnlich wie Zigarettenasche grau aus. Steht dem Aluminiumoxyd bei seiner Bildung im Druckgefäß genügend Raum zur Verfügung, so ist es ein lockeres Pulver mit einem Schüttgewicht von meist kleiner als 0,5 g/cm3. Bei Verwendung von Blockaluminium -und einem kleinen Druckgefäß (hoher Füllungsgrad) entsteht das Aluminiumoxyd in zusammengepresster Form, läßt sich aber mühelos zu einem feinen Pulver zerdrücken. Oxyde, die mit einem Überschuß von Wasser hergestellt wurden, sind feucht. Sie lassen sich über Phosphorpentoxyd oder durch Erhitzen auf ioo bis .Z,o° ,breitgehend entwässern. Ein 3 Stunden bei iio° getrocknetes Produkt ergab bei 45 Minuten langem Glühen auf iooo° eine Gewichtsabnahme von 3,9 °/o. Das 3 Stunden bei 15o° getrocknete Produkt zeigte bei 2o° und 6o °/o relativer Feuchtigkeit eine Gewichtszunahme bis i,5°%. Bei hoher Temperatur hergestelltes Oxyd zeigt in der Debye-Scherrer-Röntgenaufnahme Linien des y-A12 03.When completely converted, the aluminum oxide according to the invention is a white, finely divided, voluminous powder which does not develop any hydrogen when exposed to hydrochloric acid. If the implementation is incomplete, e.g. B. as a result of insufficient heating time or temperature, the oxide made of aluminum foil looks similar to cigarette ash gray. If there is enough space for the aluminum oxide to be formed in the pressure vessel, it is a loose powder with a bulk density of mostly less than 0.5 g / cm3. When using block aluminum and a small pressure vessel (high degree of filling), the aluminum oxide is produced in a compressed form, but can easily be crushed into a fine powder. Oxides made with an excess of water are moist. They can be largely dehydrated using phosphorus pentoxide or by heating to 100 to 10%. A product dried at 100 ° for 3 hours resulted in a weight decrease of 3.9% after glowing at 100 ° for 45 minutes. The product, dried for 3 hours at 150 °, showed a weight increase of up to 1.5% at 20 ° and 60 ° / o relative humidity. Oxide produced at high temperature shows lines of y-A12 03 in the Debye-Scherrer X-ray.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Oxyde und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen weiterhin aus folgenden Anwendungsmöglichkeiten und Vergleichen hervor.The properties of the oxides according to the invention and advantages of the invention The method continues from the following possible uses and comparisons emerged.

Das erfindungsgemäße Oxyd hat ein beachtliches Adsorptionsvermögen, z. B. für Gerbstoffe. Es eignet sich als Füllstoff für Kautschuk und Kunststoffe, da es den kalten F1uß von z. B. Polyisobutylen vermindert und die Elastizität erhöht sowie die Reißfestigkeit und den Modulus von Kautschukgegenständen vergrößert. Es hat eine größere gummitechnische Aktivität als Tonerdegel, und seine gummitechnischen Eigenschaften lassen sich mit dem feinstdispersen Siliciumdioxyd vergleichen, das aus Siliciumtetrachlorid in der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme entsteht. Während das bei i5o° nachgetrocknete Tonerdegel des Handels über io °/o Wasser bei- 2o° und 6o °/o relativer Feuchtigkeit aufnimmt, beträgt die Gewichtszunahme des erfindungsgemäßen Aluminiumoxyds weniger als 1,5 °/o im Vergleich zu 1,2 °/o des genannten im Handel befindlichen Sihciumdioxyds. Das erfindungsgemäße Produkt ist diesem Siliciumdioxyd aber durch seine neutrale, jedenfalls nicht saure Reaktion und seine billigere und einfachere Herstellung überlegen. Dies ergibt sich aus folgenden Überlegungen: Es ist zwar das spezifische Volumen des Ale 03 und sein Sauerstoffgehalt geringer als das spezifische Volumen und der Sauerstoffgehalt des Si 0, aber ein Raumteil A1203 läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotzdem billiger herstellen als ein Raumteil Si 0., weil Aluminium wesentlich billiger ist als das Silicium in Form von gereinigtem, eisenfreiem Si Cl,. Bei der Herstellung des genannten Siliciumdioxyds entsteht als unerwünschtes, korrodierendes Nebenprodukt H Cl, beim erfindungsgemäßen Aluminiumoxyd entsteht dagegen hochwertiger Wasserstoff als Nebenprodukt. Für die Abscheidung des hochdispersen Si 02 aus dem Rauch der Knallgasflamme sind besondere Einrichtungen erforderlich, und außerdem wird Brennstoff (Wasserstoff) benötigt. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts ist die Reaktion stark exotherm und eine Wärmezufuhr bei geeigneter Arbeitsweise nur zur Einleitung der Reaktion erforderlich. Da die Druckreaktion zur Darstellung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxyds in einfachen Gefäßen ohne Rührung od. dgl. vor sich geht und mit hohen Füllungsgraden bei ziemlich großer Reaktionsgeschwindigkeit gearbeitet werden kann, sind die Kosten für eine Produktionsanlage gering. Infolge der neutralen Reaktion benötigt man bei Verwendung des erfindungsgemäßen Oxyds in Kautschukmischungen nur wenigVulkanisationsmittel. Das erfindungsgemäße Produkt ist auch als Farbkörper (Pigment) geeignet, z. B. für die Herstellung weißer Kautschukmischungen oder weißer Anstriche. Die mit diesem Oxyd gefüllten Gegenstände zeichnen sich durch hohes elektrisches Isolationsvermögen aus.The oxide according to the invention has a considerable adsorptive capacity, e.g. B. for tannins. It is suitable as a filler for rubber and plastics, as it removes the cold foot of e.g. B. polyisobutylene is reduced and the elasticity is increased and the tear strength and modulus of rubber articles are increased. It has a greater rubber-technical activity than alumina gel, and its rubber-technical properties can be compared with the finely dispersed silicon dioxide, which is created from silicon tetrachloride in the hydrogen-oxygen flame. While the commercial alumina gel, post-dried at 150 °, absorbs over 100% water at -20 ° and 60 ° / o relative humidity, the weight increase of the aluminum oxide according to the invention is less than 1.5% compared to 1.2% o the mentioned commercially available silicon dioxide. However, the product according to the invention is superior to this silicon dioxide because of its neutral, in any case not acidic reaction and its cheaper and simpler production. This results from the following considerations: Although the specific volume of the ale 03 and its oxygen content is lower than the specific volume and the oxygen content of the Si 0, a spatial part A1203 can nevertheless be produced more cheaply using the method according to the invention than a spatial part Si 0. , because aluminum is much cheaper than silicon in the form of purified, iron-free Si Cl ,. During the production of the silicon dioxide mentioned, HCl is formed as an undesirable, corrosive by-product, whereas the aluminum oxide according to the invention produces high-quality hydrogen as a by-product. Special equipment is required for the separation of the highly dispersed Si 02 from the smoke of the oxyhydrogen flame, and fuel (hydrogen) is also required. In the preparation of the product according to the invention, the reaction is strongly exothermic and, if the procedure is suitable, a supply of heat is only necessary to initiate the reaction. Since the pressure reaction for the preparation of the aluminum oxide according to the invention in simple vessels takes place without stirring or the like and can be carried out with a high degree of filling and a fairly high reaction rate, the costs for a production plant are low. As a result of the neutral reaction, only a small amount of vulcanizing agent is required when using the oxide according to the invention in rubber mixtures. The product according to the invention is also suitable as a color body (pigment), e.g. B. for the production of white rubber compounds or white paints. The objects filled with this oxide are characterized by high electrical insulation properties.

Ferner kann man das Produkt auch als Verdickungsmittel und Stabilisator z. B. für Schmieröle, Latex und für,Emulsionen anwenden. Für die Verwendung auf dem Kautschuksektor ist es wichtig, daß Reinaluminium (99,5) so wenig Kupfer (nach DIN weniger als 0,05 °/o) und Mangan und Eisen enthält, daß das daraus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellteAluminiumoxyd keine Kautschukgifte enthält. Das Oxyd gemäß Erfindung vermag auch katalytisch zu wirken. Es eignet sich z. B. ohne weiteres für die ` Umwandlung von Pinakon in Dimethylbutadien, eine thermisch-katalytische Wasserabspaltungsreaktion, die bisher besonders präparierte Tonerde erforderte. Es ist in einigen Fällen möglich, gleichzeitig mit der erfindungsgemäßen Herstellung von Aluminiumoxyd und Wasserstoff, oder jedenfalls in demselben Druckgefäß, auch chemische Reduktionen oder Hydrierungen oder Absorptionen vorzunehmen. Schließlich ist das erfindungsgemäße Aluminiumoxyd auch als Poliermittel geeignet.Furthermore, you can use the product as a thickener and stabilizer z. B. for lubricating oils, latex and for emulsions. For use in the rubber sector, it is important that pure aluminum (99.5) contains so little copper (less than 0.05% according to DIN) and manganese and iron that the aluminum oxide produced therefrom by the process according to the invention does not contain any rubber poisons. The oxide according to the invention can also have a catalytic effect. It is suitable e.g. B. readily for the `conversion of pinacone into dimethylbutadiene, a thermal-catalytic dehydration reaction, which previously required specially prepared clay. In some cases it is possible to carry out chemical reductions or hydrogenations or absorptions at the same time as the production of aluminum oxide and hydrogen according to the invention, or at least in the same pressure vessel. Finally, the aluminum oxide according to the invention is also suitable as a polishing agent.

Nach der erfindungsgemäßen Reaktion können vorteilhaft Aluminium-Abfälle verarbeitet werden auf ein hochwertiges Aluminiumoxyd und hochwertigen Wasserstoff. Aber auch bei Einsatz von Hüttenaluminium ist das erfindungsgemäße Verfahren rentabel.After the reaction according to the invention, aluminum waste can advantageously be used are processed on a high quality aluminum oxide and high quality hydrogen. However, the method according to the invention is also profitable when using primary aluminum.

In der Tabelle sind einige Versuche zur weiteren ,Erläuterung der Erfindung verzeichnet.In the table are some attempts to further explain the Invention listed.

In der Spalte 2 dieser Tabelle ist die Menge aluminiumhaltiges Material in g, in Spalte 4 die Wassermenge in g, die in ein Druckgefäß eingefüllt wurden, angegeben. Die Wassermenge wurde von der äquivalenten Menge (i Gewichtsteil Wasser auf i Gewichtsteil Al) bis zur doppelten Menge (d. h. ioo°/oiger Überschuß, bezogen auf A1203) variiert. In Spalte 3 ist die Aluminiumsorte angegeben. Spalte 5 bringt die Angabe über die angewendete Menge Quecksilber in °/a, bezogen auf die Aluminiummenge. Spalte 6 gibt die Temperatur des Druckgefäßes an, wie sie in der Wandung desselben gemessen wurde. In Spalte 7 ist die Erhitzungszeit in Stunden verzeichnet. Es folgt in Spalte 8 die Ausbeute in g des getrockneten Oxyds und in Spalte g der Umsatz in °/o des eingesetzten Aluminiums. In Spalte io findet man Angaben über die Art des benutzten Druckgefäßes. Bei dem 50 cm3 fassenden Druckgefäß ohne Ablaßrohr handelt es sich um ein normales Gefäß aus Cr-Ni-Mo-Stahl für 50o atü bei 500°C, das mit einem konischen Verschlußstempel zugeschraubt wurde. Bei diesen Versuchen wurde das ganze Druckgefäß gleichmäßig elektrisch beheizt, so daß die Temperatur und der Füllungsgrad hinreichend definiert waren. Wurde ein Verschlußstempel mit Bohrung und angeschraubtem Ablaßrohr nebst Manometer und Ventil benutzt, so kondensiert ein Teil des eingefüllten Wassers in dieses kältere Rohr (etwa io cm3 Inhalt). Das Manometer wurde mit Wasser angefüllt. Auch das 250 cm3 große Gefäß bestand aus Cr-Ni-Mo-Stahl und wies für manche Versuche einen Verschluß mit Doppelkonusdichtung auf und war für 50o atü bei 50o° zugelassen. Die letzte Spalte ii enthält Bemerkungen über die Trocknung, den Reaktionsverlauf usw. Wie aus dieser Tabelle unter Berücksichtigung der bekannten Dampfdichten und der kritischen Temperatur des Wassers ersichtlich ist, erfolgt die erfindungsgemäße Reaktion auch dann, wenn keine flüssige Wasserphase vorhanden ist.In column 2 of this table the amount of aluminum-containing material is given in g, in column 4 the amount of water in g that has been poured into a pressure vessel. The amount of water was varied from the equivalent amount (1 part by weight of water to 1 part by weight of Al) to twice the amount (ie 100% excess, based on A1203). The type of aluminum is given in column 3. Column 5 shows the amount of mercury used in ° / a, based on the amount of aluminum. Column 6 indicates the temperature of the pressure vessel as measured in the wall of the same. Column 7 shows the heating time in hours. It follows in column 8 the yield in g of the dried oxide and in column g the conversion in% of the aluminum used. In column io there is information about the type of pressure vessel used. The 50 cm3 pressure vessel without a drain pipe is a normal vessel made of Cr-Ni-Mo steel for 50 ° atg at 500 ° C, which was screwed on with a conical stopper. In these tests, the entire pressure vessel was electrically heated uniformly so that the temperature and the degree of filling were sufficiently defined. If a sealing plunger with a bore and a screwed-on drainage pipe together with a manometer and valve was used, some of the water filled in condenses in this colder pipe (about 10 cm3 content). The manometer was filled with water. The 250 cm3 vessel was also made of Cr-Ni-Mo steel and, for some experiments, had a closure with a double-cone seal and was approved for 50o atü at 50o °. The last column ii contains comments on drying, the course of the reaction, etc. As can be seen from this table, taking into account the known vapor densities and the critical temperature of the water, the reaction according to the invention also takes place when no liquid water phase is present.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung noch eingehender. Beispiele i. In das 50 cm3 Druckgefäß ohne Ablaßrohr und ohne Manometer wurde ein Würfel Aluminium (Merck) von 4 g Gewicht zusammen mit 8 g H20 eingesetzt, das Gefäß verschlossen und gleichmäßig auf eine in der 3 cm starken Gefäßwandung gemessene Temperatur von 400° in 40 Minuten aufgeheizt und dann bei gedrosselter elektrischer Heizung 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde die Heizung abgestellt, das Gefäß der Abkühlung an der Luft überlassen und dann der Verschlußstempel gelöst, wobei sich Wasserstoff aus dem Gefäß entspannte. Das feste, weiße, voluminöse, feinteilige Reaktionsprodukt wurde 3 Stunden bei ioo bis iio° an der Luft getrocknet. Es wurden 7,8 g des getrockneten Produkts erhalten. Das Produkt ergab mit Salzsäure keine Wasserstoffmenge. Die Umsetzung des Aluminiums war also vollständig.The following examples illustrate the invention in more detail. Examples i. A cube of aluminum (Merck) weighing 4 g together with 8 g of H2O was placed in the 50 cm3 pressure vessel without a drain pipe and without a manometer, the vessel was closed and uniformly heated to a temperature of 400 ° in 40 minutes, measured in the 3 cm thick vessel wall and then kept at this temperature for 6 hours with the electrical heating switched off. The heating was then switched off, the vessel was left to cool in the air and the sealing plunger was then released, during which hydrogen was released from the vessel. The solid, white, voluminous, finely divided reaction product was air-dried at 100 to 100 ° for 3 hours. 7.8 g of the dried product were obtained. The product gave no amount of hydrogen with hydrochloric acid. The implementation of the aluminum was therefore complete.

2. Es wurde ein 250 cm3 Druckgefäß mit Manometer - wie erwähnt - benutzt. Das Rohr und Manometer wurden vor.dem Anschrauben an das Druckgefäß mit Wasser angefüllt. Das Gefäß enthielt außerdem 6o g destilliertes Wasser und 309 einer Aluminiumfolie von 0,035 mm Stärke mit o,o2z °/a Kupfer und 0,027°% Mangan. Tempe Druck Zeit in t° C in atü Bemerkungen 8.55 Uhr 20 - Anheizzeit 2o Minuten g.05 - 180 - 9.17 - 300 go Heizung abgestellt 9.20 - 325 440 - - 9.22 - 36o 430 - - 9-37 - ~350. 415 - eingeschaltet 12.10 - 35o' 430 - abgestellt Nach dem Erkalten herrschte ein Druck von igo atü. Das feste, voluminöse, feinteilige Aluminiumoxyd wurde 3 Stunden bei ioö bis iio° im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute betrug 6o g eines Produktes, das mit Säure keinen Wasserstoff mehr entwickelte. Der Umsatz war demnach ioo°/oig.2. A 250 cm3 pressure vessel with a manometer - as mentioned - was used. The tube and manometer were filled with water before screwing them onto the pressure vessel. The vessel also contained 60 g of distilled water and 309 g of aluminum foil 0.035 mm thick with 0.02% copper and 0.027% manganese. Tempe pressure Time in t ° C in atü Remarks 8.55 a.m. - heating time 20 minutes g.05 - 180 - 9.17 - 300 go heating switched off 9.20 - 325 44 0 - - 9.22 - 36o 430 - - 9-37 - ~ 350. 415 - switched on 12.10 - 35o '430 - parked After cooling, there was pressure from igo atü. The solid, voluminous, finely divided aluminum oxide was dried for 3 hours at 10 ° to 10 ° in a drying cabinet. The yield was 60 g of a product which no longer evolved hydrogen with acid. The turnover was therefore 100 per cent.

3. Es wurde wie im Beispiel 2 ein Druckgefäß von 250 cm3 Inhalt und Manometer benutzt. In das 12 kg schwere Gefäß aus Chromnickelmolybdän-Stahl wurden gegeben 30 g »Aluminiumbronze« (Merck), nicht entfettet, und 6o g destilliertes Wasser. Der Drucktemperaturverlauf war folgender Druck Tempe- Zeit in atü ratur Bemerkungen in ° C 12.50 Uhr - 20 Heizung angestellt 12.53 - - 60 - - 13.03 - - 185 - abgestellt 13.07 - so igo - _ 13.o8 - 40 195 - - 13.0g - i00 220 - - i3.i0 - 250 235 - - 13.11 - 220 255 - - 13.21 - 240 250 - angestellt 16.15 - 270 250 - abgestellt Am nächsten Tage wurde der Wasserstoff aus dem Ventil des erkalteten Druckgefäßes abgelassen, der Verschlußstempel abgeschraubt und das feste, locker verbackene Reaktionsprodukt ausgetragen. Es ließ sich mühelos mit dem Finger in der Hauptmenge zu einem hellgrauen, feinteiligen, voluminösen Pulver zerreiben, welches vereinzelt bis io mm große Stücke aus zusammengeschmolzenem Aluminium enthält. Das gesamte getrocknete Reaktionsprodukt wog 52 g. Eine Probe des Produktes wurde mit Salzsäure behandelt, und aus der entwickelten Wasserstoffmenge ergab sich, daß sich etwa 9o °% des eingesetzten Aluminiums zu A1203 umgesetzt hatten. Die in der Wandung des Druckgefäßes mit einem Thermoelement gemessene Temperatur stieg bei abgestellter Heizung in 4 Minuten von i8o auf 25o° an. Bei i8o° erfolgte also das plötzliche Anspringen einer schnell verlaufenden Reaktion, die infolge Wasserstoffentwicklung zu einem schnellen Druckanstieg führte. Im Innern der Beschickung ist der Temperaturanstieg aber bedeutend größer, da Aluminium teilweise zusammengeschmolzen war und der Schmelzpunkt des Aluminiums bekanntlich 658° beträgt. Tabelle i x 2 3 4 5 - 6 7 _- 8 9 10 lx Hg in Tem- Reak- Ausbeute Versuch Al H20 °/ be- perä- tions- in g des -Umsatz Vol. in ccm Al-Sortel) °' zeitirr getrock- ° Bemerkungen Nr. in g in g zogen tur Stun- neten 1n /o Reaktionsgefäß auf Al in ° C den Oxyds VO 44 0,4 Folie KCL 0,4 i 400 5 0,58 39,5 50 ohneAblaßrohr P206 getrocknet VO 43 0,4 - - o,6 1 400 3 0,73 80,0 50 - - - - VO 42 0,4 - - o,6 1 400 5 0,74 86,3 50 - - - - VO 72 4,0 - - 8,o i/io 4oo 6 8,z8 voll- 50 - - - - ständig VO 70 4,o Drehspäne 8,o i/io 4oo 6 7,99 - 50 - - - - VO 47 0,4 Folie KCL 0,4 1 500 3 o,66 77,4 50 - - - - VO 46 0,4 - - 0,4 1 500 5 0,70 81,0 50 - - - - VO 56 0,4 - - o,6 1 500 22 0,77 97,8 50 - - - - VO 55 0,4 - - 0,7 1 500 3, 0,75 93,6 50 - - - - VO 54 0,4 - - 0,7 1 5oo 6 o,76 98,2 50 - - - - VO 75- 4,0- - - 6,o 1/1o 5oo 6 7,68 98,8 50 - - - - VO 92 4,0 _ - 7,0 1/10 500 - 6 7,7,8 99,3 50 - - - - VO 95 4,0 - - 8,o i/10 5oo 6 7,90 voll- 50 - - - - . ständig Versuche ohne Ouecksilber VO 107 40,o Drehspäne 8o,o - 36o 6 7910 voll 250 mit Mano- bei ioo bis iio° . ständig meter und Ventil getrocknet VO 114 4,0 Al-Blöckchen 8,o - 40o 6 7,8 - 50 ohneAblaßrohr bei xoo bis iio° getrocknete) Vö izo 30,0 Folie KCL 6o,o - 350 3 6o,o - 250 mit Mano- meter und Ventils) - 30,0 - - 6o,o - 350 45 6o,o - 250 mit Mano- meter und Ventil wie Fußnoten) 1) Al-Analysen: Folie KCL o,o22°% Cu 0,027 % Mn; Al-Drehspäne "o,oog°/o Cu o,oxx °% Mn; Spuren Fe -i- Si 2) Al-Blöckchen Merck 3) Einsetzen der Reaktion bei 300°, spotaner Druck- und Temperaturanstieg. Umsatz nach xoMinuten 85°/0. 3. As in Example 2, a pressure vessel with a capacity of 250 cm3 and a manometer was used. 30 g of "aluminum bronze" (Merck), not degreased, and 60 g of distilled water were placed in the 12 kg vessel made of chromium-nickel molybdenum steel. The pressure temperature curve was as follows Pressure tempe- Time in nature Remarks in ° C 12.50 p.m. - 8.00 p.m. Heating on 12.53 - - 60 - - 13.03 - - 185 - turned off 07/13 - so igo - _ 13.o8 - 40 195 - - 13.0g - i00 220 - - i3.i0 - 250 235 - - 11/13 - 220 255 - - 13.21 - 240 250 - employed 16.15 - 270 250 - parked The next day, the hydrogen was released from the valve of the cooled pressure vessel, the sealing plunger was unscrewed and the solid, loosely caked reaction product was discharged. The bulk of it could be easily ground with the finger to a light gray, finely divided, voluminous powder, which occasionally contains pieces of fused aluminum up to 10 mm in size. The total dried reaction product weighed 52 g. A sample of the product was treated with hydrochloric acid, and the amount of hydrogen evolved showed that about 90% of the aluminum used had converted to A1203. The temperature measured in the wall of the pressure vessel with a thermocouple rose from 180 to 25o ° in 4 minutes with the heating switched off. At 180 ° there was a sudden onset of a rapid reaction which, as a result of the evolution of hydrogen, led to a rapid increase in pressure. Inside the feed, however, the temperature rise is significantly greater, since aluminum was partially melted together and the melting point of the aluminum is known to be 658 °. Table i x 2 3 4 5 - 6 7 _- 8 9 10 lx Hg in tem-reac yield Experiment Al H20 ° / treatment in g des conversion by volume in ccm Al-Sortel) ° 'Zeitirr getrock- ° Remarks No. in g in g drew for hours 1n / o reaction vessel on Al in ° C the Oxyds VO 44 0.4 Foil KCL 0.4 i 400 5 0.58 39.5 50 dried without drain pipe P206 VO 43 0.4 - - o.6 1 400 3 0.73 80.0 50 - - - - VO 42 0.4 - - o.6 1 400 5 0.74 86.3 50 - - - - VO 72 4.0 - - 8, oi / io 4oo 6 8, z8 full 50 - - - - constant VO 70 4, o Turning chips 8, oi / io 4oo 6 7.99 - 50 - - - - VO 47 0.4 Foil KCL 0.4 1 500 3 o, 66 77.4 50 - - - - VO 46 0.4 - - 0.4 1 500 5 0.70 81.0 50 - - - - VO 56 0.4 - - o, 0 0 6 1 5 22 0 77 97.8 50 - - - - VO 55 0.4 - - 0.7 1 500 3, 0.75 93.6 50 - - - - VO 54 0.4 - - 0.7 1 5oo 6 o.76 98.2 50 - - - - VO 75- 4.0- - - 6, o 1 / 1o 5oo 6 7.68 98.8 50 - - - - VO 92 4.0 _ - 7, 0 1/10 500 - 6 7.7 , 8 99.3 50 - - - - VO 95 4.0 - - 8.00 / 10 5oo 6 7.90 full 50 - - - - . constant Try without silver VO 107 40, o turnings 8o, o - 36o 6 7910 full 250 with mano at ioo to iio ° . constantly meter and valve dried VO 114 4.0 small aluminum blocks 8, o - 40o 6 7.8 - 50 without drain pipe at xoo to iio ° dried) Vö izo 30.0 Foil KCL 6o, o - 350 3 6o, o - 250 with mano meter and valve) - 30.0 - - 6o, o - 350 45 6o, o - 250 with Mano- meter and valve like footnotes) 1) Al analyzes: Foil KCL 0.022% Cu 0.027 % Mn; Al turnings "o, oog ° / o Cu o, oxx °% Mn; traces of Fe -i- Si 2) Al blocks Merck 3) Start of the reaction at 300 °, sudden increase in pressure and temperature. Conversion after xo minutes 85 ° / 0.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the simultaneous production of finely divided, voluminous aluminum oxide and hydrogen, characterized in that one is water lets act on aluminum at elevated temperature and pressure.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the aluminum with the same to preferably twice the weight of water in a pressure-tight vessel at the highest possible Degree of filling brought to reaction and the reaction temperature by heating or Cooling is regulated.

3. @ The method according to claim i and 2, characterized in that that when using block aluminum to initiate the reaction, a minimum temperature of more than 36o ° and a minimum pressure equal to the saturation vapor pressure of the water vapor at this temperature, applies.

4. The method according to claim i and 2, characterized in that when using aluminum foils for insertion the reaction one Minimum temperature of about 300 ° and a minimum pressure, which corresponds to the saturation vapor pressure of the water vapor at this temperature, applies.

5. The method according to claim i and 2, characterized in that da.B one at Use of aluminum powder to initiate the reaction a minimum temperature of about 18o ° and a minimum pressure that corresponds to the saturation vapor pressure of the water vapor at this temperature, applies. Considered publications: Gmelins »Manual of the inorganic. Chemistry ", B. Ed., System No. 35, Aluminum, 1934 / 1935, Verlag Chemie, Berlin, p. 369.