DE954987C - Process for the desulphurization of petroleum hydrocarbons - Google Patents

Process for the desulphurization of petroleum hydrocarbons

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DE954987C
DE954987C DEA15207A DEA0015207A DE954987C DE 954987 C DE954987 C DE 954987C DE A15207 A DEA15207 A DE A15207A DE A0015207 A DEA0015207 A DE A0015207A DE 954987 C DE954987 C DE 954987C
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John Norman Haresnape
Frederick William Bertr Porter
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    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • C10G45/28Organic compounds; Autofining
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

Verfahren zur Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen nach dem Hydrofining- oder Attofining-Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren. Besonders wirksam für diese Zwecke sind Katalysatoren, die Kobalt und Molybdän enthalten, häufig in Form von Kobaltmolybdat, häufig aber auch mit einem Kobalt- oder (vorzugsweise) Molybdänoxydüberschuß. Derartige Katalysatoren werden gexvöhnlich so angewendet, daß die Kobalt- und Molybdänverbindungen auf einem porösen Trägerstoff, wie aktiviertem Bauxit oder Aluminiumoxyd, verteilt werden. Der Trägerstoff erhöht nicht nur dieAktivität einer gegebenen Menge Kobalt und Molybdän durch Vergrößerung der Oberfläche, sondern kann auch wesentlich zu der besonderen Art der Katalysatoraktivität beitragen. Ist der Trägerstoff beispielsweise Bauxit oder Aluminiumoxyd, so beschleunigt er zusammen mit Kobalt und/oder Molyb dän. die Dehydrierung von Naphthenkohlenvnas.serstoffen im zu entschwefelnden Material. Der auf diese Weise gebildete Wasserstoff wird vorteil- hafterweise für die Entschwefelungsreaktion verwendet.Process for the desulphurization of petroleum hydrocarbons The invention relates to a process for the desulfurization of petroleum hydrocarbons according to the Hydrofining or attofining processes in the presence of catalysts. Particularly effective for these purposes are catalysts containing cobalt and molybdenum, often in the form of cobalt molybdate, but often also with a cobalt or (preferably) Excess molybdenum oxide. Such catalysts are generally used in such a way that that the cobalt and molybdenum compounds on a porous carrier such as activated Bauxite or aluminum oxide. The carrier not only increases activity a given amount of cobalt and molybdenum by increasing the surface area, but rather can also contribute significantly to the particular type of catalyst activity. is the carrier, for example bauxite or aluminum oxide, accelerates together with cobalt and / or molybdenum. the dehydration of naphthenic carbons in the material to be desulfurized. The hydrogen formed in this way is advantageously liable used for the desulfurization reaction.

Bei geringen Kobalt- und Molybdängehalten steigt im allgemeinen die Katalysatoraktivität mit steigendem Kobalt- und/oder Molybdängehalt; wird der Gesamtgehalt an Kobalt und Molybdän aber weiter gesteigert, so steigt bei weiteren Kobalt- und Molybdänzusätzen die Katalysatoraktivität weniger und weniger, bis sie über einem gewissen Gehalt konstant wird oder bei weiterer Erhöhung der Kobalt und/oder Molybdänzugabe sogar absinkt. With low cobalt and molybdenum contents the generally increases Catalyst activity with increasing cobalt and / or molybdenum content; becomes the total salary but if cobalt and molybdenum are increased further, cobalt and molybdenum increases Molybdenum additives make the catalyst activity less and less until they are above one certain content becomes constant or if the cobalt and / or molybdenum addition is increased further even sinks.

Wird aktiviertes Aluminiumoxyd als Trägerstoff verwendet, so steigt die Aktivität nicht mehr, wenn das Kobalt, ausgedrückt als CoO, über 3 0/o des Katalisators ausmacht, während sie weiterhin mit dem Molybdängehalt, ausgedrückt als MoOs, ansteigt, bis der Molybdängehalt I50/o des Katalysators ausmacht, und sich kaum noch ändert, wenn der Molybdängehalt (als MoO3) auf 25 0/o erhöht wird. Da Molybdän und Kobalt verhältnismäßig teuer sind, ist es gewöhnlich zweckmäßig, die Kobalt- und Molybdängehalte unter denen zu halten, bei denen optimale Aktivität erhalten wird, da eine zusätzliche Aktivität über diesem Punkt nur mit beträchtlichen Kosten für zusätzliches Kobalt und Molybdän erhalten werden kann. If activated aluminum oxide is used as a carrier, it increases the activity ceases when the cobalt, expressed as CoO, is above 3% of the catalyst while it continues to increase with molybdenum content, expressed as MoOs, until the molybdenum content amounts to 150 / o of the catalyst and hardly changes, when the molybdenum content (as MoO3) is increased to 25 0 / o. Because molybdenum and cobalt are relatively expensive, it is usually convenient to keep the cobalt and molybdenum levels to keep among those in whom optimal activity is obtained as an additional Activity above this point only with a substantial cost of additional cobalt and molybdenum can be obtained.

Die Aktivität für bestimmte Kobalt- und Molybdängehalte hängt bei einem gegebenen Aluminiumoxyd mit Kobalt- (als CoO) und Molybdän- (als MoO3) Gehalten von zusammen nicht über I'8°/o nur wenig von der Art der Ei*fiihrng des Kobalts und Molybdäns in das Aluminiumoxyd ab, wenn sie nur gleichmäßig verteilt sind. Ob beispielsweise Kobalt und Molybdän mit dem Aluminiumoxyd aus der Lösung gefällt oder als Lösung zur Benetzung von Aluminiumoxydgel, das anschließend getrocknet wird, verwendet oder getrocknetes, geröstetes aktiviertes. Alumimumoxyd mit der Lösung imprägniert wird, ist gleichgültig; der erhaltene Katalysator hat nach dem Trocknen und- Rösten, z. B. bei 5500, etwa die gleiche Aktivität. Bei über I80/o Kobalt- und Molybdängehalt (ausgedrückt als Co 0 und MoO3) ist es schwer, Katalysatoren nach dem Imprägnierungsverfahren herzustellen, und es muß die gemeinsame Fällung angewendet werden. Wie aber bereits ausgeführt wurde, ergibt s.ich bis zu einem Molybdängehalt von 25 % MoO3 nur noch eine geringe Aktivitätssteigerung. The activity for certain cobalt and molybdenum contents depends on a given aluminum oxide with cobalt (as CoO) and molybdenum (as MoO3) contents together not more than 18%, but little of the manner in which the cobalt is introduced and molybdenum into the aluminum oxide, if only they are evenly distributed. If For example, cobalt and molybdenum are precipitated from the solution with the aluminum oxide or as a solution for wetting aluminum oxide gel, which is then dried is used, or dried, roasted activated. Aluminum oxide with the Solution is impregnated is indifferent; the catalyst obtained has after Drying and roasting, e.g. B. at 5500, about the same activity. At over I80 / o Cobalt and molybdenum content (expressed as Co 0 and MoO3) make it difficult to use catalysts produce by the impregnation process, and it must be the co-precipitation be applied. However, as has already been stated, it results in up to one Molybdenum content of 25% MoO3 only shows a slight increase in activity.

Wird dagegen an Stelle von reinem Aluminiumoxyd ein Bauxit verwendet, so treten bedeutende Aktivitätsunterschiede in Abhängigkeit vom Kobalt- und Molybdängehalt auf. In diesem Falle sind naturgemäß zusammen ausgefällte oder auf ähnliche Weise erzeugte Katalysatoren ausgeschlossen, und es werden nur durch Imprägnation hergestellte Katalysatoren untersucht. Bei gleichem Kobalt- und Molybdängehalt ist für niedrige Kobalt- und Molybdängehalte die Katalysatoraktivität eines bestimmten Bauxitträgers höher als die eines Trägers aus aktiviertem Aluminiumoxyd. If, on the other hand, a bauxite is used instead of pure aluminum oxide, there are significant differences in activity depending on the cobalt and molybdenum content on. In this case are naturally precipitated together or in a similar manner Catalysts produced are excluded, and only those produced by impregnation are produced Investigated catalysts. With the same cobalt and molybdenum content, low Cobalt and molybdenum contents the catalyst activity of a certain bauxite support higher than that of an activated alumina carrier.

Mit steigendem Molybdängehalt steigt die Aktivität beim. Bauxitträger zunächst und fällt dann, so daß ein Katalysator mit I40/o Mo O3 weniger aktiv ist als ein Katalysator -mit 7°/o MoO3 auf dem gleichenBauxitträger. Der zuletzt genannteKatalysator hat eine weit überlegene Aktivität gegenüber Katalysatoren mit aktiviertem Aluminium und ist auch aktiver als solche, die 25% MoO3 enthalten, und merklich besser als solche mit 11% MoO3.As the molybdenum content increases, so does the. Bauxite carrier first and then falls, so that a catalyst with 140 / o Mo O3 is less active as a catalyst -with 7% MoO3 on the same bauxite support. The latter catalyst has a far superior activity compared to catalysts with activated aluminum and is also more active than those containing 25% MoO3, and noticeably better than those with 11% MoO3.

Bauxit als Katalysatorträger ist wohlbekannt, und wenn die Bauxite nur so wirksam wären wie die Aluminiumoxyde, so würde sich die Anwendung von Bauxit schon wegen des wesentlich geringeren Preises lohnen. Gewisse Bauxite sind nun aber als Träger weniger wirksam .alls Aluminiumoxyd, besonders für Katalysatoren, wie sie hier interessieren. Bauxite as a catalyst support is well known, and when the bauxites Only as effective as the aluminum oxides would the use of bauxite be Worthwhile because of the much lower price. Certain bauxites are now less effective as a carrier .all alumina, especially for catalysts, such as interest you here.

In der USA.-Patentschrift 2487 466 -ist ausgeführt, daß ein Kobalt- und Molybdänoxydkatalysator auf einem Bauxitträger, auf dem mehr als 5% Aluminiumoxyd verteilt sind, wirksamer und, wegen des hohen Bauxitgehaltes, billiger als ein gleich zusammengesetzter Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger ist. Die Beispiele zeigen, daß der - Bauxit für sich als Katalysatorträger weniger wirksam ist als Aluminiumoxyd. Dies mag darauf zurückzuführen sein, daß der in diesen Fällen als einziger Katalysatorträger verwendete Bauxit nicht von der Art war, wie er gemäß der Erfindung verwendet wird. In the United States patent specification 2487 466 - it is stated that a cobalt and molybdenum oxide catalyst on a bauxite support on which more than 5% aluminum oxide are distributed, more effective and, because of the high bauxite content, cheaper than the same composite catalyst on an alumina support. The examples show that the - bauxite in itself as a catalyst carrier is less effective than aluminum oxide. This may be due to the fact that in these cases it is the only catalyst support bauxite used was not of the type used in accordance with the invention.

Es wurde gefunden, daß bei einem Verfahren zur Entschwefelung von Erdölkohlenlwasserstoffen, vorzugsweise nach dem Hydrofining- oder Autofining-Verfahren, in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer Mischung oder chemischen Verbindungen von Kobalt- und Molybdänoxyden oder aus einer Mischung des einen oder beider Oxyde mit einer solchen Verbindung auf einem Bauxittrihydratträger bestehen, besonders solche Katalysatoren geeignet sind, deren Bauxittrihydratträger wenigstens 2 Stunden auf 550° erhitzt worden ist und danach eine Oberfläche von mehr als I20 bis 1215 qm/g, gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode von Brunauer, Emmett und Teller (vgl. It has been found that in a process for the desulfurization of Petroleum hydrocarbons, preferably according to the hydrofining or autofining process, in the presence of catalysts consisting of a mixture or chemical compounds from cobalt and molybdenum oxides or from a mixture of one or both oxides with such a compound on a bauxite trihydrate carrier, especially those catalysts are suitable, their bauxite trihydrate carrier at least 2 hours has been heated to 550 ° and then a surface area of more than 120 to 1215 qm / g, measured according to the nitrogen adsorption method of Brunauer, Emmett and Teller (see.

Journal of the American Chemical Society 1938, Bd. 60, S. 309), hat und die I bis I5, vorzugsweise 5 bis 12 Gewichtsprozent MoO3 und 0,2 bis 3, vorzugsweise 2,5 Gewichtsprozent Co 0 enthalten.Journal of the American Chemical Society 1938, vol. 60, p. 309) and I to I5, preferably 5 to 12 percent by weight MoO3 and 0.2 to 3, preferably Contain 2.5 percent by weight of Co 0.

Die beim Verfahren der Erfindung wirksamen Bauxite sind Trihydratbauxite der allgemeinen Formel Al2 O3 3 H2 0 (ausscließlich der Verunreinigungen). Monohydrat-Bauxite der allgemeinen Formel Al203 H2 H2O sind als Träger unwirksam. The bauxites effective in the process of the invention are trihydrate bauxites of the general formula Al2 O3 3 H2 0 (excluding impurities). Monohydrate bauxites of the general formula Al203 H2 H2O are ineffective as carriers.

Die Aktivität der verwendeten Katalysatoren ist gleich oder besser als die eines Katalysators auf einem Aluminiumoxydträger mit stark vermindertem Kobalt- und Molybdängehalt. Die gemäß der Erfindung verwende-ten Katalysatoren sind billiger als die Aluininiamoxyd enthaltenden Katalysatoren, und zwar einmal wegen der Billigkeit des Bauxits und zum anderen wegen der Ersparnisse an Metallkosten.The activity of the catalysts used is the same or better than that of a catalyst on an alumina support with greatly reduced Cobalt and molybdenum content. The catalysts used according to the invention are cheaper than the aluminum oxide containing catalysts, once because of the cheapness of bauxite and, on the other hand, because of the savings in metal costs.

Obwohl die Katalysatoren auf Bauxitbasis eine um etwa 200/0 größere Dichte als die auf Aluminiumoxydbasis haben, so daß ein bestimmtes Volumen eines Bauxitkatalysators 20 o mehr Molybdän als ein gleiches Volumen eines Aluminiumoxydkatalysators hat, spielt dieser Faktor eine untergeordnete Rolle gegenüber dem Vorteil des Aktivitätsgewinnes bei den Bauxitkatalysatoren gemäß der Erfindung. Although the bauxite-based catalysts are about 200/0 larger Density than those based on alumina, so that a certain volume of a bauxite catalyst 20 o more molybdenum than an equal volume of an aluminum oxide catalyst has, this factor plays a subordinate role compared to the advantage of increased activity in the bauxite catalysts according to the invention.

Der optimale Kobaltgehalt als Co 0 auf einem Aluminiumoxydträger beträgt etwa 2 Gewichtsprozent des Katalysators. Bei einem solchen Kobaltgehalt ist die Aktivität eines Bauxitkatalysators der eines Aluminiumoxydkatalysators überlegen, wenn der Molybdängehalt, ausgedrückt als MoO3, kleiner als 10 Gewichtsprozent ist. Die gleiche Veraligemeinerung trifft zu auf Katalysatoren auf Bauxit- und Alumi*iumoxydbasis, die gleiche Gewichtsmengen Kobalt und Molybdän pro Volumeneinheit des Katalysators enthalten. Beim optimalen Bereich des Molybdängehaltes eines Bauxitkatalysators werden Aktivitäten erreicht, die denen entsprechen, die die wirksamsten Aluminiumkatalysatoren mit wesentlich größeren Molybdängehalten aufweisen. So ist es bei Verwendung eines ausgesuchten Bauxits als Träger und sorgfältiger Wahl des Molybdängehaltes möglich, eine Aktivität zu erreichen, die gleich oder größer ist als die eines Aluminiumoxydkatalysators bei wesentlich herabgesetzten Kosten, da weniger Molybdän erforderlich und Bauxit billiger als aktiviertes Aluminiumoxyd ist. The optimal cobalt content as Co 0 on an aluminum oxide support is about 2 percent by weight of the catalyst. With such a cobalt content the activity of a bauxite catalyst is superior to that of an aluminum oxide catalyst, when the molybdenum content, expressed as MoO3, is less than 10 percent by weight. The same generalization applies to catalysts based on bauxite and aluminum oxide, equal amounts of cobalt and molybdenum by weight per unit volume of catalyst contain. At the optimal range of the molybdenum content of a bauxite catalyst activities are achieved which correspond to those of the most effective aluminum catalysts with much larger molybdenum contents. This is how it is when using a selected bauxite as a carrier and careful selection of the molybdenum content possible, to achieve an activity equal to or greater than that of an alumina catalyst at significantly reduced costs, since less molybdenum and bauxite are required cheaper than activated alumina.

Die größere Wirksamkeit des Trihydrate-Bauxits gegenüber dem Monohydrat-Bauxit mag durch die größeren Hohlräume und die größere innere Oberfläche, die beim Vertreiben einer größeren Wasser menge entstehen, erklärlich sein, ohne daß durch diese mutmaßliche Erklärung eine Einschränkung der Erfindung erfolgen soll. The greater effectiveness of trihydrate bauxite compared to monohydrate bauxite likes due to the larger cavities and the larger internal surface area involved in expelling a larger amount of water can be explained without this presumed Explanation of a limitation of the invention should be made.

Fünf Trihydrat-Bauxite (zwei von der Goldküste, je einer aus Indien und British Guayana und einer aus dem Fernen Osten) werden als Trägerstoffe für 7 e/o Mo 03 und 2 % Co 0 untersucht und erweisen sich alle wirksamer als ein katalysator auf einem Aluminiumoxydträger mit 11% MoO3 und 2,3% CoO. Drei Monohydrat-Bauxite (zwei französischer und einer holländischer Herkunft) sind als Trägerstoffe unwirksam. Five trihydrate bauxites (two from the Gold Coast, one each from India and British Guiana and one from the Far East) are used as carriers for 7 e / o Mo 03 and 2% Co 0 and are all found to be more effective as a catalyst on an aluminum oxide carrier with 11% MoO3 and 2.3% CoO. Three monohydrate bauxites (two of French and one of Dutch origin) are ineffective as carriers.

Es ist nicht anzunehmen, daß die erhöhte Aktivität von Katalysatoren auf Trihydrat-Bauxit-Basls mit der angeführten Oberfiächengröß e notwendigerweise und allein auf die Oberflächencharakteristik zurückzuführen ist. So hat das den Träger des Katalysators bildende Aluminiumoxyd mit seiner größeren Oberfläche eine geringere Aktivität als der die Katalysatoren gemäß der Erfindung liefernde Bauxit. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn ein Bauxit zur Herstellung eines Katalysators verwendet wi.rd, dessen Aktivität größer als die eines Aluminiumoxydkatalysators mit entsprechendem Kobalt- und Molybdängehalt von 1 bis 1,5 % und 5 bis 12% ist, seine Oberflächengröße nach der Entwässerung größer als 120 bis I25 m2/g ein muß. It is not to be assumed that the increased activity of catalysts on trihydrate bauxite basls with the specified surface area necessarily and is due solely to the surface characteristics. That's how it has Aluminum oxide with its larger surface area forms the carrier of the catalyst lower activity than the bauxite supplying the catalysts according to the invention. However, it has been found that when a bauxite is used to make a catalyst used wi.rd, the activity of which is greater than that of an aluminum oxide catalyst with a corresponding cobalt and molybdenum content of 1 to 1.5% and 5 to 12%, its surface area after drainage must be greater than 120 to I25 m2 / g.

In den nachfolgenden Beispielen wirn die Wirksamkeit des Trihydrat-Bauxits im einzelnen beschrieben. The following examples show the effectiveness of the trihydrate bauxite described in detail.

Beispiel I Proben einer Anzahl von Bauxiten werden durch zweistündiges Rösten bei 5500 entwässert; bei Abwesenheit von Feuchtigkeit abgekühlt und der Gewichtsverlust bestimmt. 200g von jedem entwässerten Bauxit werden dann zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung verwendet. In jedem Falle wird I,5 Stunden bei 300 mit 300 ml einer Lösung, enthaltend 66 g Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24 # 4 H2O, und 56,4 g Kobaltnitrat, Co(NO3)2#6H2O, in 127,5 g destilliertem Wasser und I34,2 g wäßriger Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht o,88) imprägniert, abfiltriert, 64 Stunden bei I500 getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 5500 geröstet. Example I Samples of a number of bauxites are taken through two hour Roast dehydrated at 5500; cooled in the absence of moisture and weight loss certainly. 200g of each dehydrated bauxite are then used to make the catalyst used according to the invention. In each case, 1.5 hours at 300 with 300 ml of a solution containing 66 g of ammonium molybdate, (NH4) 6Mo7O24 # 4 H2O, and 56.4 g Cobalt nitrate, Co (NO3) 2 # 6H2O, in 127.5 g of distilled water and 134.2 g of aqueous Ammonia solution (specific gravity 0.88) impregnated, filtered off, 64 hours dried at 1500 and finally roasted at 5500 for 2 hours.

Die Aktivitäten dieser Katalysatoren werden bei der Entschweflung eines Gasöls verglichen, das 2 Stunden bei einem Gesamtdruck von 4,5 kg/cm2 und 404° in Gegenwart von Wasserstoff, der in einer Menge von 26,8 m3/m3 zugeführt wird, behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen. Die Aktivitäten sind prozentual ausgedrückt zu der eines Katalysators, dessen Aktivität willkürlich mit 100 festgesetzt wird. Gewichtsverlust bei der Analyse Oberflächen- Entschweflungs- Herkunft des Bauxits Art des Bauxits des Katalysators größe nach der Entwässerung aktivität in % Entwässerung CoO MoO3 Holland ................... 14,0 Monohydrat 1,45 6,6 - 38 Frankreich ................ 12,0 - 1,1 4,15 - 25 Frankreich ................ 16,2 - 1,0 4,6 - 34 British Guayana............ 30,8 Trihydrat 2,4 9,1 125 100 Goldküste.................. 30,4 - 2,25 10,1 172 106 Ferner Osten............... 30,0 - 1,85 8,1 134 92 Goldküste.................. 31,0 - 2,3 8,4 157 96 Indien..................... 31,0 - 2,0 8,5 141 100 Indien..................... - - 1,44 7,2 117 70 Die Aktivitäten der aluminiumoxydbasischen Katalysatoren im Vergleich zu dem angenommenen Wert von 100 sind nachstehend aufgeführt. Katalysatoranalyse Entschweflungsaktivität CoO MoO3 1,6 4,4 70 2,2 7,8 85 Mit Vorteil lassen sich die vorstehend geschilderten Katalysatoren für die Durchführung des Autofining-Verfahrens an rohem Erdöl verwenden, wie es in den älteren deutschen Patentanmeldungen p 46867 IVd/23b, p 443I3 IVd/23b, A 996 IVd/ 23b und A5oI4IVd/23b und den britischen Patenten 654 152, 669 536, 663 038 und 669 553 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren ht ein Katalysator auf Bauxitbasis mit nur 7 % Molybdän als Mo O3 eine größere Aktivität als ein Katalysator auf Aluminiumoxydbasis mit gleichem Molybdängehalt und etwa die gleiche Aktivität wie ein Katalysator auf Aluminiumoxydbasis mit 25 % Molybdän.The activities of these catalysts are compared in the desulphurization of a gas oil treated for 2 hours at a total pressure of 4.5 kg / cm2 and 404 ° in the presence of hydrogen supplied in an amount of 26.8 m3 / m3. The results obtained can be seen from the following table. The activities are expressed as a percentage of that of a catalyst whose activity is arbitrarily set at 100. Weight loss when analyzing surface Desulfurization Origin of the bauxite Type of bauxite of the catalyst Size according to the Drainage activity in% drainage CoO MoO3 Holland ................... 14.0 monohydrate 1.45 6.6 - 38 France ................ 12.0 - 1.1 4.15 - 25 France ................ 16.2 - 1.0 4.6 - 34 British Guiana ............ 30.8 trihydrate 2.4 9.1 125 100 Gold Coast .................. 30.4 - 2.25 10.1 172 106 Far East ............... 30.0 - 1.85 8.1 134 92 Gold Coast .................. 31.0 - 2.3 8.4 157 96 India ..................... 31.0 - 2.0 8.5 141 100 India ..................... - - 1.44 7.2 117 70 The activities of the alumina basic catalysts compared to the assumed value of 100 are listed below. Catalyst analysis Desulfurization activity CoO MoO3 1.6 4.4 70 2.2 7.8 85 The catalysts described above can advantageously be used for carrying out the autofining process on crude oil, as described in the earlier German patent applications p 46867 IVd / 23b, p 443I3 IVd / 23b, A 996 IVd / 23b and A5oI4IVd / 23b and the British Patents 654 152, 669 536, 663 038 and 669 553. In this process, a bauxite-based catalyst with only 7% molybdenum as Mo O3 has a greater activity than an alumina-based catalyst with the same molybdenum content and approximately the same activity as an alumina-based catalyst with 25% molybdenum.

Beispiel 2 Eine Anzahl von Katalysatoren auf Bauxitbasis und ein Katalysator auf Aluminoumoxydbasis werden folgendermaßen hergestellt: 330 g Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24#4H2O, werden in 500 g destilliertem Wasser und 88 g einer wäßrigen Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht 0,88) aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 282 g einer Lösung von 2821g Kobaltnitrat-Hexahydrat, Co (NO3)2 6 H2 O, in 100 g destilliertem Wasser gegeben. Diese Lösung wird auf I640 g eines indischen Bauxits gegossen, der vorher durch zweistündiges Erhitzen auf 5500 aktiviert wurde, und der Bauxit 2 Stunden mit dieser Lösung imprägniert. Example 2 A number of bauxite based catalysts and a Aluminum oxide based catalysts are produced as follows: 330 g ammonium molybdate, (NH4) 6Mo7O24 # 4H2O, are dissolved in 500 g of distilled water and 88 g of an aqueous Dissolved ammonia solution (specific gravity 0.88). This solution becomes 282 g of a solution of 2821g cobalt nitrate hexahydrate, Co (NO3) 2 6 H2 O, in 100 g distilled Given water. This solution is poured onto 1640 g of an Indian bauxite which previously activated by heating to 5500 for two hours, and the bauxite for 2 hours impregnated with this solution.

Nach der Imprägnierung wird der Bauxit entfernt, 16 Stunden bei I500 getrocknet und 2 Stunden bei 5500 geröstet. Eine Analyse ergibt einen Kobaltgehalt als Co 0 von 2 Gewichtsprozent und einen Molybdängehalt, als Mo O3 von 8,5 Gewichtsprozent. Höhere Kobalt- und Molybdängehalte werden durch mehrfache Imprägnierung, geringere Gehalte durch Herabsetzung des Kobalt- und Molybdängehaltes der Imprägnierlösungen erhalten.After the impregnation, the bauxite is removed, 16 hours at I500 dried and roasted at 5500 for 2 hours. Analysis reveals a cobalt content as Co 0 of 2 percent by weight and a molybdenum content, as Mo O3 of 8.5 percent by weight. Higher cobalt and molybdenum contents are reduced by multiple impregnation Contents by reducing the cobalt and molybdenum content of the impregnation solutions obtain.

Ein weiterer Aluminiumoxydkatalysator mit hohem Molybdängehalt wird dadurch hergestellt, daß Kobalt und Molybdän zusammen miit dem Aluminiumoxyd bei der Herstellung von Aluminiumoxydgel ausgefällt werden. Dieses Gel wird entsprechend vor der Verwendung getrocknet und geröstet. Another high molybdenum alumina catalyst is used produced by cobalt and molybdenum together with the aluminum oxide in the manufacture of alumina gel. This gel is made accordingly dried and roasted before use.

Diese Katalysatoren werden zur Entfernung von Schwefel aus einem iranischen Gasöl durch das Autofining-Verfahren verwendet. Das Gasöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,8635 bei I5,560 enthält anfangs I,I4 °/o organisch gebundenen Schwefel und hat bei der Englerdestillation einen Siedebereich von 256 bis 357°. Die Katalysatorbeschickung nimmt in jedem Falle einen Raum von 520 ml ein und wird vor der Verwendung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 4160 und einem Druck von 8 kg/cm2 behandelt. Das Gasöl wird durch das Katalysatorbett von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von 1040 ml/Std. bei einer Temperatur von 4I60 und in Gegenwart von genügend Wasserstoff, so daß der Gesamtdruck 8 kg/cm2 beträgt, geleitet. Der Wasserstoff wird mit dem Gasöl mit einer Geschwindigkeit von 750 l/l Gasöl (gemessen bei Normaltemperatur und -druck) zugeführt. Nach einer Einlaufzeit wird das Gas durch Rückführung eines Teiles der gasförmigen Anteile des den Reaktor verlassenden Produktes bereitgestellt. Dieses Gas bleibt vorwiegend Wasserstoff. Der Versuch läuft 50 Stunden, und die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Ein- Organischer Schwefelgehalt CoO MoO3 gesetzte (Gewichtsprozent) des flüssigen Produktes Katalysator- Herstellungs- in Ge- in Ge- Kataly- nach träger weise wichts- wichts- satormenge prozent prozent 10 20 30 40 50 in g(520 ml) Stunden Stunden Stunden Stunden Stunden Aluminium- Imprägnierung 2,6 7,5 436 0,50 - 0,57 - 0,63 oxyd - 2,2 IO,g 443 0,47 0,5I 0,53 - 0,57 - Mitfällung 4,9 24,6 438 0,40 0,38 0,46 0,47 0,50 indischer Imprägnierung 1,3 5,4 544 0,53 - 0,56 - 0,61 Bauxit - 2,0 8,5 539 0,36 0,38 0,38 0,42 0,43 2,9 14,2 55I 0,50 0,54 o,56 0,57 o,58 Beispiel 3 Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter Katalysator wird zur Hydrofining-Behandlung eines Kuwaitöls verwendet. Die Versuchsbedingungen und Kenndaten sind aus der Tabelle I zu entnehmen.These catalysts are used to remove sulfur from an Iranian gas oil by the autofining process. The gas oil with a specific gravity of 0.8635 at 15.560 initially contains 1.14% organically bound sulfur and has a boiling range of 256 to 357 ° in Engler distillation. The catalyst charge in each case takes up a space of 520 ml and is treated with hydrogen at a temperature of 4160 and a pressure of 8 kg / cm 2 before use. The gas oil is through the catalyst bed from top to bottom at a rate of 1040 ml / hour. at a temperature of 4160 and in the presence of enough hydrogen so that the total pressure is 8 kg / cm2. The hydrogen is supplied with the gas oil at a rate of 750 l / l gas oil (measured at normal temperature and pressure). After a running-in period, the gas is made available by recycling some of the gaseous components of the product leaving the reactor. This gas remains mainly hydrogen. The run runs for 50 hours and the results obtained with the various catalysts are shown below. Organic sulfur content CoO MoO3 set (percent by weight) of the liquid product Catalyst manufacturing in Ge in Ge Cataly- after carrier way weight weight sator amount percent percent 10 20 30 40 50 in g (520 ml) Hours hours hours hours hours Aluminum impregnation 2.6 7.5 436 0.50 - 0.57 - 0.63 oxide - 2.2 IO, g 443 0.47 0.5I 0.53 - 0.57 - Co-precipitation 4.9 24.6 438 0.40 0.38 0.46 0.47 0.50 Indian impregnation 1.3 5.4 544 0.53 - 0.56 - 0.61 bauxite - 2.0 8.5 539 0.36 0.38 0.38 0.42 0.43 2.9 14.2 55I 0.50 0.54 o, 56 0.57 o, 58 Example 3 A catalyst prepared according to Example 2 is used for the hydrofining treatment of a Kuwait oil. The test conditions and characteristics can be found in Table I.

In Tabelle 2 ist eine chemische Analyse sowohl des oben verwendetenBauxitkatalysators als auch eines Molybdatkatalysators auf Aluminiumoxyd gegeben. In Table 2 is a chemical analysis of both the bauxite catalyst used above as well as a molybdate catalyst on aluminum oxide.

In Tabelle 3 ist die Schwefelentfernung durch den Bauxitkatalysator gemäß der Erfindung mit der durch den Aluminiumoxykatalysator verglichen. In Table 3 is the sulfur removal by the bauxite catalyst according to the invention with compared to that provided by the alumina catalyst.

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei den beiden Katalysatoren während der ersten 30 Stunden keine wesentlichen Unterschiede zu verzeichnen sind. Der Katalysator mit dem Aluminiumoxydträger ist aktiver als irgendein anderer in ähnlicher Weise hergestellter aluminiumoxydbasischer Katalysator und enthält weniger Kobalt und Molybdän; der Vorteil des bauxitbasischen Katalysators beruht darauf, daß die gleiche Aktivität mit geringeren Kosten erzielbar ist. From these results it can be seen that for the two catalysts there were no significant differences during the first 30 hours. The alumina supported catalyst is more active than any other in alumina-based catalyst prepared in a similar manner and contains less Cobalt and molybdenum; the advantage of the bauxite-based catalyst is based on that the same activity can be achieved at a lower cost.

Tabelle I Versuchsbedingungen: Katalysatorcharge ........... Volumen IOOO ml Gewicht 1167 g Anzahl der Regeneratoren ..... keiner Fließrichtung ................ abwärts Versuchsdaten: Versuch Nr.1 Versuch Nr. 2 Versuch Nr. 3 Stunden im Betrieb nach der Regeneration 10 25 33 Gesamtbetriebsdauer des Katalysators in Stunden 10 25 33 mittlere Bett-Temperatur in °C.............. 412,0 416,0 414,0 Druck im Reaktor in kg/cm2 ................. 71,0 71,0 71,0 Raumströmungsgeschwindigkeit in V/V/Std I,02 I,02 I,02 rückgeführte Gasmenge in m3/m3 ................ 709,0 703,0 706,0 Eigenschaftswerte des flüssigen Produktes: Gewichtsprozent des Ausgangsöls............. 100,0 97,4 98,8 spezifisches Gewicht 15,56/15,56° .......... 0,8690 0,8510 0,8505 0,8495 Schwefel in Gewichtsprozent ................ 2,56 0,19 0,26 0,28 entfernter Schwefel in %.................... - 92,6 89,8 89,1 Tabelle 2 Katalysator Kobalt- und Kobalt- und Molybdänoxyde Molybdänoxyde auf Aluminium- auf Bauxit oxyd Verlust bei 550° 4,1 9,9 Gewichtsprozent des bei 550° stabilen Materials: MoO3 ....... 6,75 23,5 CoO............. 1,9 4,66 Maschenweite (Britisch Standard-Sieves) 8 bis I2 4 bis 8 Tabelle 3 Entfernter Schw; fel in % nach 10 25 33 Stunden Stunden Stunden Kobalt- und Molybdän- oxyde auf Bauxit . 92,6 89,8 89,I Kobalt- und Molybdän- oxyde auf Aluminium- oxyd............ 92,5 89,0 87,5 Table I. Test conditions: Catalyst charge ........... Volume IOOO ml Weight 1167 g Number of regenerators ..... none Direction of flow ................ downwards Test data: test no.1 test no.2 test no.3 Hours in operation after regeneration 10 25 33 Total operating time of the catalyst in hours 10 25 33 mean bed temperature in ° C .............. 412.0 416.0 414.0 Pressure in the reactor in kg / cm2 ................. 71.0 71.0 71.0 Room flow velocity in V / V / hour I, 02 I, 02 I, 02 Recirculated gas volume in m3 / m3 ................ 709.0 703.0 706.0 Property values of the liquid product: Weight percent of the starting oil ............. 100.0 97.4 98.8 specific weight 15.56 / 15.56 ° .......... 0.8690 0.8510 0.8505 0.8495 Sulfur in percent by weight ................ 2.56 0.19 0.26 0.28 Removed sulfur in% .................... - 92.6 89.8 89.1 Table 2 catalyst Cobalt and Cobalt and Molybdenum oxides Molybdenum oxide on aluminum on bauxite oxide Loss at 550 ° 4.1 9.9 Weight percent of the stable at 550 ° Materials: MoO3 ....... 6.75 23.5 CoO ............. 1.9 4.66 Mesh size (British Standard sieves) 8 to I2 4 to 8 Table 3 Distant Schw; fel in% 10 25 33 Hours hours hours Cobalt and molybdenum oxides on bauxite. 92.6 89.8 89, I. Cobalt and molybdenum oxides on aluminum oxide ............ 92.5 89.0 87.5

Claims (3)

PATENTANsPRUcHE: I. Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und von Katalysatoren, die aus einer Mischung oder chemischen Verbindung von Kobalt- und Molybdänoxyden oder aus einer Mischung des einen oder beider Oxyde mit einer solchen Verbindung auf einem Bauxittrihydratträger bestehen, dadurch gekennzeichnet, dlaB Katalysatoren verwendet werden, deren Bauxittrihydratträger wenigstens 2 Stunden auf 550° erhitzt worden ist und danach eine Oberfläche von mehr als 120 bis 125 qm/g, gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode von B r u n a u e r, E m m e t t und T e l l e r, hat und die 1 bis 15 Gewichtsprozent MoO3 und 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Co 0 enthalten.PATENT CLAIMS: I. Process for hydrocatalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons at elevated temperatures and pressures in the presence of hydrogen and of catalysts made from a mixture or chemical compound from cobalt and molybdenum oxides or from a mixture of one or both oxides consist of such a compound on a bauxite trihydrate carrier, characterized in that If catalysts are used, their bauxite trihydrate supports at least 2 hours has been heated to 550 ° and thereafter a surface area of more than 120 to 125 qm / g, measured according to the nitrogen adsorption method of B r u n a u e r, E m m e t t and T e l l e r, and which has 1 to 15 percent by weight MoO3 and 0.2 to 3 percent by weight Co 0 included. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatoren 5 bis 12 Gewichtsprozent MoO3 enthalten. 2. The method according to claim I, characterized in that the used Catalysts contain 5 to 12 percent by weight MoO3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatoren 2,5 Gewichtsprozent Co 0 enthalten. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the The catalysts used contain 2.5 percent by weight of Co 0. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 663 o38; USA.-Patentschrift Nr. 2 194 280; französische Patentschrift Nr. 864 874. Documents considered: British Patent No. 663 o38; U.S. Patent No. 2,194,280; French patent specification No. 864 874.
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