DE954445C

DE954445C - Process for the preparation of azo dyes of the pyrazolone series

Info

Publication number: DE954445C
Application number: DES39266A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Ruckstuhl
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1953-05-22
Filing date: 1954-05-22
Publication date: 1956-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der PyrazolQnreihe Chrom-und Kobaltkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffen aus diazotierten a-Amino-z-oxybenzolen, welche eine kerngebundene Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäureamidgruppe tragen, und x-Pheny1-5-pyrazolonen sind bekannt. Sie färben beispielsweise Wolle und Polyamidfasern meist aus neutralem Bade in gelben, orangen bis braunen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.Process for the production of azo dyes of the chromium and pyrazole series Cobalt complex compounds of sulfonic acid group-free monoazo dyes from diazotized a-Amino-z-oxybenzenes, which have a ring-bonded alkylsulfonyl or sulfonic acid amide group wear, and x-Pheny1-5-pyrazolonen are known. For example, you dye wool and polyamide fibers mostly from neutral baths in yellow, orange to brown tones of excellent fastness properties.

Es wurde nun gefunden, daß die Einführung einer Cyangruppe in den Phenylrest der r-Phenyl-5-pyrazolone die Farbtöne der Metallkomplexverbindungen aus den obengenannten Monoazofarbstoffen in überraschender Weise stark gegen Rot verschiebt. Die Erfindung ermöglicht erstmals, mit Farbstoffen vom obengenannten Typ zu technisch bedeutungsvollen Rottönen zu gelangen.It has now been found that the introduction of a cyano group in the Phenyl radical of the r-phenyl-5-pyrazolone the color tones of the metal complex compounds from the abovementioned monoazo dyes surprisingly strong against red shifts. The invention allows for the first time with dyes of the above Type to get technically meaningful red tones.

Gegenstand der Erfindung ist so.nit ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen Azofarbstoffen der Pyrazolonreihe. Das Verfahren besteht darin, daß man z Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzol, welches meta- oder para-ständig zur Aminogruppe eine Alkylsulfonyl- oder eine am Stickstoffatom gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, ortho-ständig zur Aminogruppe eine Oxy- oder Methoxygruppe und gegebenenfalls noch einen weiteren Substituenten trägt, mit z Mol eines z-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons oder eines am Stickstoffatom der Carbonsäureamidgruppe gegebenenfalls durch Alkyl substituierten z-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamids kuppelt, welche im Phenylrest, gegebenenfalls neben einem weiteren Substituenten, eine vorzugsweise in 3'- oder 4'-Stellung stehende Cyangruppe aufweisen, und den erhaltenen Monoazofarbstoff in Substanz oder auf der Faser mit einem metallabgebenden, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt, wobei bei der Metallisierung in Substanz derart verfahren wird, daß in den Metallkomplexverbindungen auf 2 Mol Monoazofarbstoff weniger als 2 Atom Metall kommen.The subject of the invention is so.nit a process for the production of new, valuable azo dyes of the pyrazolone series. The procedure consists in that one z moles of the diazo compound from an aminobenzene which is meta- or para-position an alkylsulfonyl group or an optionally substituted one on the nitrogen atom to the amino group Sulphonic acid amide group, an oxy or methoxy group ortho to the amino group and optionally also carries a further substituent, with z moles of a z-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or one on Nitrogen atom of the carboxamide group optionally alkyl-substituted z-phenyl-5-pyrazolon-3-carboxamide, which in the phenyl radical, optionally in addition to a further substituent, preferably one have in the 3'- or 4'-position cyano group, and the resulting monoazo dye in substance or on the fiber with a metal donating, preferably chrome or treated cobalt-releasing agent, with the metallization in substance in such a way the procedure is that in the metal complex compounds to 2 moles of monoazo dye less than 2 atoms of metal come.

Die neuen Azofarbstoffe besitzen im metallfreien Zustande die Zusammensetzung worin x Oxy oder Methoxy, y Wasserstoff oder einen in Azofarbstoffen üblichen, nicht ionogen Substituenten, z Methyl, -CO - N H, oder -CO - N H - alkyl und R Alkyl, -NH2, -NH - alkyl, -NH - alkoxyalkyl, - NH - cycloalkyl, - NH - aralkyl, - NH - aryl oder bedeutet, wobei a die einfache Bindung oder - 0 -, Alkyl, niedrigmolekulares Alkyl darstellt und Aryl weitersubstituiert sein kann, und worin - SO, - R in 4-, 5- oder 6-Stellung und - C N vorzugsweise in 3'- oder 4'-Stellung stehen.The new azo dyes have the composition in the metal-free state where x is oxy or methoxy, y is hydrogen or a non-ionic substituent customary in azo dyes, z methyl, -CO - NH, or -CO - NH - alkyl and R alkyl, -NH2, -NH - alkyl, -NH - alkoxyalkyl, - NH - cycloalkyl, - NH - aralkyl, - NH - aryl or denotes, where a is the single bond or - 0 -, alkyl, low molecular weight alkyl and aryl can be further substituted, and where - SO, - R is in the 4-, 5- or 6-position and - CN is preferably in the 3'- or 4-position 'Position.

Eine Reihe der metallfreien Monoazofarbstoffe, wozu vor allem die im Pyrazolonrest eine 3ständige Carbonsäureanüdgruppe tragenden Vertreter zu zählen sind, färben Wolle und synthetische Polyamidfasern nach dem Nachchromierungsverfahren in gleichmäßigen, vollen Orange- und Rottönen von ausgezeichneter Walk-, Potting-, Wasch-, Carbonisier-und Lichtechtheit an. Sie eignen sich auch vorzüglich für das Färben nach dem Einbadchromierungsverfahren, dem sogenannten Metachromverfahren; diese wertvolle Eigenschaft verleiht der neuen Farbstoffklasse eine große technische Bedeutung.A number of the metal-free monoazo dyes, especially the to include representatives bearing a 3-position carboxylic acid anod group in the pyrazolone radical are dyeing wool and synthetic polyamide fibers using the post-chrome plating process in even, full orange and red tones of excellent fulling, potting, Wash, carbonising and lightfastness. They are also excellent for that Dyeing using the single-bath chroming process, the so-called metachrome process; this valuable property gives the new class of dyes a great technical one Meaning.

Die Metallkomplexverbindungen, in denen auf 2 Mol Monoazofarbstoff weniger als 2 Atom Metall vorhanden sind, besitzen zum Teil ein hervorragendes Neutralziehvermögen für Wolle; sie färben demzufolge diese Faser meist schon aus neutralem Färbebad in gleichmäßigen, vollen Gelbbraun-, Orange- bis Rottönen von sehr guter Walk- und Waschechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit; sie eignen sich auch für das Färben von Seide und von Leder und, in besonders vorzüglicher Weise, für das Färben von künstlichen stickstoffhaltigen Fasern, wie synthetischen Polyamidfasern.The metal complex compounds in which on 2 moles of monoazo dye less than 2 atoms of metal are present, some of them have excellent neutral drawability for wool; as a result, they usually dye this fiber from a neutral dye bath in even, full yellow-brown, orange to red tones of very good milled and Washfastness and excellent lightfastness; they are also suitable for dyeing of silk and leather and, in a particularly exquisite way, for dyeing artificial nitrogen-containing fibers such as synthetic polyamide fibers.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 842 o89 bekannten, nächst vergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die nach dem vorliegenden Patent erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe durch ein besseres Migriervermbgen und daher durch ein gleichmäßigeres Aufziehen auf Wolle aus.Compared to the known from the German patent 842 o89, next comparable dyes are available according to the present patent metal-containing azo dyes by better migration properties and therefore by a more even mounting on wool.

Die Kupplung der Diazoverbindungen aus den Aminobenzolen mit den Pyrazolonen zu Monoazofarbstoffen erfolgt vorzugsweise in alkalischem Medium. Als Substituenten - S 02 - R in obenstehender Formel kommen beispielsweise in Betracht die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylsulfonylgmppen, die Sulfonsäureamidgruppe, ferner Sulfonsäureamidgruppen, welche am Stickstoffatom z. B. substituiert sind durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, Morpholyl, Pyrrolidyl und Phenyl. Phenyl kann seinerseits Substituenten tragen, beispielsweise Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Carboxy und/eder eine am Stickstoffatom gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe. Wertvolle Vertreter der neuen Farbstoffklasse sind auch solche, in denen eine Sulfonsäurealkylamidgruppevorliegt, welche am Alkylrest durch niedrigmolekulares Alkoxy substituiert ist, z. B. die Gruppe - S OZ - N H - C HE -CH.-OCHs und -SO,-NH-CH2-CH,-CH, 0 C H3. Unter dem Symbol y sind beispielsweise neben Wasserstoff Substituenten aus der Reihe der Fluor-, Chlor- oder Bromatome und der Methyl-, Äthyl- oder Nitrogruppen zu verstehen.The coupling of the diazo compounds from the aminobenzenes with the pyrazolones to monoazo dyes is preferably carried out in an alkaline medium. As a substituent - S 02 - R in the above formula are, for example, the methyl, Ethyl, propyl and butylsulfonyl groups, the sulfonic acid amide group, and also sulfonic acid amide groups, which on the nitrogen atom z. B. are substituted by methyl, ethyl, propyl, butyl, Cyclohexyl, benzyl, 2-phenylethyl, morpholyl, pyrrolidyl and phenyl. Phenyl can in turn carry substituents, for example halogen, low molecular weight alkyl, Carboxy and / or an optionally substituted sulfonic acid amide group on the nitrogen atom. Valuable representatives of the new class of dyes are also those in which a sulfonic acid alkylamide group is present, which is substituted on the alkyl radical by low molecular weight alkoxy, e.g. B. the Group - S OZ - N H - C HE -CH.-OCHs and -SO, -NH-CH2-CH, -CH, 0 C H3. Under the symbol y are, for example, in addition to hydrogen, substituents from the series of fluorine, To understand chlorine or bromine atoms and the methyl, ethyl or nitro groups.

Die als Azokomponenten verwendeten z-(Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone lassen sich nach bekannten Methoden aus den in der Literatur beschriebenen Cyanaminobenzolen durch Umwandlung in die entsprechenden Hydrazine und Kondensation derselben mit Acetessigsäurealkylestern herstellen. Das Z-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolonistimjournal of the American Chemical Society, Bd.73 (195I), S. 925, beschrieben.The z- (cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolones used as azo components can be prepared by known methods from the cyanaminobenzenes described in the literature by conversion into the corresponding hydrazines and condensation thereof with Prepare acetoacetic acid alkyl esters. The Z- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is in the journal of the American Chemical Society, 73: 925 (195I).

Die Überführung der Monoazofarbstoffe in die metall-, vorzugsweise chrom- und kobalthaltigen Azofarbstoffe wird beispielsweise mit Salzen des Chroms, wie Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat und Ammoniumchromisulfat, und mit Salzen des Kobalts, z. B. Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und Kobaltosulfat, in wäßriger Aufschlämmung oder Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, ausgeführt. In letzterem Fall können auch unlösliche Schwermetallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat. Besonders vorteilhaft ist die Metallisierung in wäßrigem ätzalkalischem Medium, wobei die Metallsalze gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche Chrom und Kobalt in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure. Für die Darstellung der Chromkomplexverbindungen eignen sich auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, in vorzüglicher Weise. Die Chromierung der Monoazofarbstoffe mit Chromaten wird ebenfalls in stark ätzalkalischem Medium vollzogen, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können. Steht das Symbol x in obenstehender Formel für die Methoxygruppe, so wird die Metallisierung, unter Aufspaltung der Methoxygruppe, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, z. B. Glycolen -(Äthylenglycol, Äthylpolyglycol, Butylpolyglycol), und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Natriumacetat, ausgeführt. Die gewonnenen metallhaltigen Azofarbstoffe werden, gegebenenfalls nach Eingießen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.The conversion of the monoazo dyes into the metal, preferably azo dyes containing chromium and cobalt are used, for example, with salts of chromium, such as Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat and ammonium chromisulphate, and with salts of cobalt, e.g. B. cobaltoacetate, cobalt formate and cobalt sulphate, in aqueous slurry or solution or in organic medium, for example in formamide or in the melt of an alkali salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. In the latter case can also be insoluble Heavy metal compounds are used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate. Metallization in an aqueous, caustic-alkaline medium is particularly advantageous, where the metal salts are optionally added in the presence of such compounds are, which chromium and cobalt dissolved in a caustic alkaline medium in a complex bond hold, e.g. B. tartaric acid, citric acid and lactic acid. For the representation of the chromium complex compounds the chromates are also suitable, e.g. B. sodium or potassium chromate or dichromate, in excellent manner. The chromation of the monoazo dyes with Chromates are also carried out in a strongly alkaline medium, where appropriate reducing substances can be added. If the symbol x is in the above Formula for the methoxy group, then the metallization, with splitting of the Methoxy group, preferably in organic solvents, e.g. B. Glycols - (ethylene glycol, Ethyl polyglycol, butyl polyglycol), and in the presence of an acid-binding agent, for example sodium acetate. The metal-containing azo dyes obtained are, if necessary after pouring the organic metallization solutions in Water, separated from an aqueous medium by adding salt, then filtered, optionally washed and then dried.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 30,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-(2'-carboxy)-pherylamid werden mit Hilfe von i5Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung in Zoo Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit läßt man die Lösung bei 5° einem Gemisch aus 3o Teilen 30 o foiger Salzsäure und 5o Teilen Wasser und Eis zulaufen. Die gebildete Diazoverbindung wird mit einer Lösung aus 2o Teilen i-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 25 Teilen Natriumcarbonat, 15 Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und Zoo Teilen Wasser vereinigt. Nach beendigter Kupplung wird die erhaltene Monoazoverbindung auf bekannte Weise isoliert und getrocknet. Der gemahlene Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit rotstichiggelber Farbe löst. Er färbt Wolle nachchromiert und nach dem neutralen Einbadchromierungsverfahren in vollen rotstichigen Orangetönen, die vorzüglich walk-, potting-, carbonisier- und lichtecht sind.The following examples illustrate the invention. The parts mean parts by weight and the percentages mean percentages by weight. Example i 30.8 parts of 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid (2'-carboxy) -pherylamide are dissolved in zoo parts of water with the aid of 15 parts of 30% sodium hydroxide solution. After addition of 6.9 parts of sodium nitrite, the solution is allowed to run at 5 ° into a mixture of 30 parts of 30% hydrochloric acid and 50 parts of water and ice. The diazo compound formed is combined with a solution of 20 parts of i- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 25 parts of sodium carbonate, 15 parts of 300% sodium hydroxide solution and zoo parts of water. After the coupling has ended, the monoazo compound obtained is isolated in a known manner and dried. The ground dye is a red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid and in dilute sodium hydroxide solution with a reddish-tinged yellow color. He dyes wool after chrome plating and using the neutral single bath chrome plating process in full red-tinged orange tones, which are excellent mill, potting, carbonising and lightfast.

In der Tabelle I sind weitere Vertreter der neuen Farbstoffklasse aufgeführt, welche sich zum Färben sowohl nach dem Nachchrornierungsverfahren als auch nach dem Einbadchromierungsverfahren eignen. Sie werden hergestellt durch Kuppeln der angegebenen Diazokomponenten (Kolonne A der Tabelle) mit den neuen Azokomponenten (Kolonne B der Tabelle). Die Monofarbstoffe sind in der Kolonne C der Tabelle durch den Farbton der chromierten Färbung auf Wolle gekennzeichnet. Tabelle I Bei- A - B C spiel 2 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- i-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Rotorange (2'-carboxy)-phenylamid 3 desgl. i-(3'-Cyan-4'-chlor)-phenyl-3-methyl- desgl. 5-pyrazolon 4 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- desgl. desgl. (3'-carboxy) phenylamid 5 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- desgl. desgl. (3'-sulfaminyl)-phenylamid 6 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurebutyl- i-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon desgl. amid 7 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurecyclo- desgl. desgl. hexylamid 8 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurebenzyl- desgl. desgl. amid g 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurephenyl- i-(3'-Cyan)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- Rot amid säureamid zo desgl. i-(4'-Cyan)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- desgl. säureäthylamid Il 2-Anüno-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- i-(4'-Cyan)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- desgl. (2'-chlor)-phenylamid säureamid 12 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- i-(3'-Cyan)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- desgl. (4'-methyl)-phenylamid säuremethylamid Beispiel 13 2o,2 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid werden in ioo Teilen Wasser und 15 Teilen 30 o/oiger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird mit Eis auf 5° gekühlt und hierauf mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit direkt diazotiert. Man gießt die Diazosuspension bei io° in eine Lösung aus 2o Teilen i-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 25 Teilen Natriumcarbonat, 15 Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung und Zoo Teilen Wasser. Nach beendigter Kupplung wird die ausgeschiedene Monoazoverbindung filtriert.Table I lists further representatives of the new class of dyes which are suitable for dyeing both by the post-chromating process and by the single-bath chromating process. They are prepared by coupling the specified diazo components (column A of the table) with the new azo components (column B of the table). The mono-dyes are identified in column C of the table by the color shade of the chromed dye on wool. Table I. At- A - B C. game 2 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid- i- (3'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone red-orange (2'-carboxy) phenylamide 3 like. I- (3'-cyano-4'-chloro) -phenyl-3-methyl- like. 5-pyrazolone 4 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid like. Like. (3'-carboxy) phenylamide 5 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid like. Like. (3'-sulfaminyl) phenylamide 6 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid butyl-i- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone desgl. amide 7 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid cyclo- desgl. Desgl. hexylamide 8 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonsäurebenzyl- desgl. Desgl. amide g of 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid-phenyl-i- (3'-cyano) -phenyl-5-pyrazolone-3-carbon-red amide acid amide zo desgl. i- (4'-cyano) -phenyl-5-pyrazolone-3-carbon- desgl. acid ethylamide II 2-Anüno-i-oxybenzene-4-sulfonic acid- i- (4'-cyano) -phenyl-5-pyrazolone-3-carbon- like. (2'-chloro) -phenylamide acid amide 12 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid- i- (3'-cyano) -phenyl-5-pyrazolone-3-carbon- like. (4'-methyl) -phenylamide acid methylamide Example 13 2o.2 parts of 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid methylamide are dissolved in 100 parts of water and 15 parts of 30% hydrochloric acid. The solution is cooled to 5 ° with ice and then diazotized directly with an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo suspension is poured at 10 ° into a solution of 2o parts of i- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 25 parts of sodium carbonate, 15 parts of 30% sodium hydroxide solution and zoo parts of water. When the coupling is complete, the precipitated monoazo compound is filtered.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 5oo Teilen Wasser angerührt; man versetzt die Aufschlämmung mit 35 Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung und erhitzt sie auf 8o°. Bei dieser Temperatur tropft man ihr eine Lösung von 16 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat in 8o Teilen Wasser innerhalb von ungefähr io Minuten zu. Man hält die Masse weitere 2o Minuten bei 8o°, rührt sie noch mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur weiter und isoliert hierauf die gebildete Kobaltkomplexverbindung durch Aussalzen und Filtrieren. Der getrocknete kobalthaltige Azofarbstoff ist ein rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit oranger Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in walk-, wasch- und lichtechten braungelben Tönen färbt. Beispiel 1q. 21,6 Teile 2-Amino-i-methoxybenzol-q.-sulfonsäuremethylamid werden nach den Angaben des Beispiels 13 direkt dianotiert und mit 2o Teilen i-(q.'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon vereinigt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird filtriert und getrocknet. Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung wird der gemahlene Farbstoff in q.oo Teilen Äthylpolyglycol mit qo Teilen Kaliumchromisulfat und 3o Teilen Natriumacetat 6 bis 8 Stunden lang auf 135 bis 14o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nun erkalten gelassen und in i2oo Teile Wasser gegossen. Die gebildete Metallkomplexverbindung wird filtriert und die erhaltene Paste in 5oo Teilen Wasser und 3oTeilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung angerührt. Nach einiger Zeit wird die Suspension mit Natriumchlorid versetzt. Man filtriert den abgeschiedenen chromhaltigen Azofarbstoff ab und trocknet ihn. Er ist ein braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit orangeroter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in vollen orangeroten Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Lichtechtheit färbt. Beispiel 15 2o,2Teüe2-Amino-i-oxybenzol-4.-sulfonsäuremethylamid werden nach den Angaben des Beispiels 13 direkt dianotiert und mit 2q. Teilen I-(3'-Cyan-q.'-chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der ausgeschiedene Monoazofarbstoff wird filtriert und getrocknet und hierauf in 3oo Teilen Formamid mit einem Gemisch aus 25 Teilen Natriumacetat und q.o Teilen Ammoniumchromisulfat 8 Stunden lang auf 95° erwärmt. Man läßt die Reaktionsmischung auf 2o bis 25° erkalten, gießt sie hierauf in 7oo Teile Wasser und filtriert nach Zugabe von 5o Teilen Natriumchlorid die ausgeschiedene Chromkomplexverbindung ab. Der Filterkuchen wird bei Zimmertemperatur in eine . Lösung aus 45 Teilen 36 o/oiger Natriumhydroxydlösung und 6oo Teilen Wasser eingetragen. Nach mehrstündigem Rühren werden der Masse So Teile Natriumchlorid zugefügt, worauf man den chromhaltigen Farbstoff abfiltriert. Er ist getrocknet ein braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit orangeroter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in vollen orangeroten Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Lichtechtheit färbt.The dye paste obtained is stirred in 500 parts of water; the slurry is mixed with 35 parts of 30% sodium hydroxide solution and heated to 80 °. At this temperature, a solution of 16 parts of crystallized cobalt sulfate in 80 parts of water is added dropwise to it over the course of about 10 minutes. The mass is kept at 80 ° for a further 20 minutes, stirred for a further several hours at room temperature and the cobalt complex compound formed is then isolated by salting out and filtering. The dried cobalt-containing azo dye is a red-brown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with yellow, in water with orange color and dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers from neutral to acetic acid bath in full, washable and lightfast brown-yellow tones. Example 1q. 21.6 parts of 2-amino-i-methoxybenzene-q-sulfonic acid methylamide are dianotized directly as described in Example 13 and combined with 20 parts of i- (q .'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. The monoazo dye formed is filtered and dried. To convert it into the chromium complex compound, the ground dye in q, o parts of ethyl polyglycol with qo parts of potassium chromisulfate and 30 parts of sodium acetate is heated to 135 to 140 ° for 6 to 8 hours. The reaction mixture is now allowed to cool and poured into 100 parts of water. The metal complex compound formed is filtered and the paste obtained is stirred in 500 parts of water and 30 parts of 30% sodium hydroxide solution. After some time, sodium chloride is added to the suspension. The deposited chromium-containing azo dye is filtered off and dried. It is a brown-red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with yellow, in water with orange-red color and dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers from neutral to acetic acid bath in full orange-red shades of excellent mill, wash and lightfastness. Example 15 2o, 2 parts of 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid methylamide are dianotated directly according to the information in Example 13 and 2q. Share I- (3'-cyano-q .'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone coupled. The precipitated monoazo dye is filtered and dried and then heated to 95 ° for 8 hours in 300 parts of formamide with a mixture of 25 parts of sodium acetate and qo parts of ammonium chromisulphate. The reaction mixture is allowed to cool to 20 ° to 25 °, it is then poured into 700 parts of water and, after addition of 50 parts of sodium chloride, the precipitated chromium complex compound is filtered off. The filter cake is at room temperature in a. Introduced a solution of 45 parts of 36% sodium hydroxide solution and 600 parts of water. After several hours of stirring, 50 parts of sodium chloride are added to the mass, whereupon the chromium-containing dye is filtered off. It is dried a brown-red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with yellow, in water with orange-red color and dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers from neutral to acetic acid bath in full orange-red shades of excellent mill, wash and lightfastness.

Zur Überführung des Monoazofarbstoffs in die Kobaltkomplexverbindung wird nach den Angaben des Beispiels 13 verfahren. Sie ist getrocknet ein rotbraunes Pulver, das sich 3n konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit oranger Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in vollen braungelben Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch-und Lichtechtheit färbt. Beispiel 16 2o,2 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid werden nach den Angaben des Beispiels 13 direkt dianotiert und mit 2o Teilen i-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der ausgeschiedene Monoazofarbstoff wird filtriert, getrocknet und nach den Angaben des Beispiels i5 in die Chromkomplexverbindung übergeführt. Der chromhaltige Azofarbstoff ist ein braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichiggelber, in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in vollen gelbstichigroten Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Lichtechtheit färbt. Beispiel 17 Einen ähnlichen, chromhaltigen Azofarbstoff, -welcher etwas blaustichigerrot färbt als der nach dem vorstehenden Beispiel gewonnene, erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel die 2o Teile I-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch dieselbe Menge I-(q.'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt und im übrigen wie dort angegeben verfährt.For converting the monoazo dye into the cobalt complex compound proceed according to the information in Example 13. She is dried a red-brown Powder that is 3N concentrated sulfuric acid with yellow, in water with orange Color dissolves and wool, silk and synthetic polyamide fibers from neutral to weak Acid bath in full brown-yellow tones of excellent fulling, washing and lightfastness colors. Example 16 2o.2 parts of 2-amino-i-oxybenzene-5-sulfonic acid methylamide become directly dianotized according to the instructions in Example 13 and with 20 parts of i- (3'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone coupled. The precipitated monoazo dye is filtered, dried and after the details of Example i5 converted into the chromium complex compound. The one containing chromium Azo dye is a brownish red powder that is found in concentrated sulfuric acid with reddish yellow, dissolves in water with red color, and wool, silk and synthetic Polyamide fibers from neutral to slightly acidic baths in full yellow-tinged red Dyes shades of excellent fulling, washing and lightfastness. Example 17 One similar, chromium-containing azo dye, which has a slightly bluish red tint than that obtained according to the preceding example is obtained if one follows in the preceding Example the 2o parts of I- (3'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone by the same amount I- (q .'-cyano) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone replaced and otherwise as indicated there moves.

In der nachfolgenden Tabelle II werden weitere Farbstoffe angeführt, welche alle nach den Angaben der vorstehenden Beispiele 13, 14, 15 oder 16 hergestellt werden können. Die Farbstoffe sind gekennzeichnet durch die Diazokomponenten (Kolonne D der Tabelle) und die Azokomponenten (Kolonne E der Tabelle) der metallfreien Monoazofarbstoffe und durch die Farbtöne der Ausfärbungen der aus den Monoazofarbstoffen hergestellten Metallkomplexverbindungen auf Wolle (Kolonne F der Tabelle gibt die Farbtöne der Chromkomplexverbindungen und Kolonne G die Farbtöne der Kobaltkomplexverbindungen wieder). Tabelle II Bei- spiel D E F G spiel 18 2-Amino-i-oxy-4-methylsulfonyl- i-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl- Orangerot Braungelb benzol 5-pyrazolon i9 desgl. i-(3'-Cyan-4'-chlor)-phenyl- desgl. desgl. 3-methyl-5-pyrazofon 2o 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- desgl. desgl. desgl. säureamid 21 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- z-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl- desgl. desgl. säurepyrrolidid 5-pyrazolon 27, 2-Arriino-i-oxybenzol-5-sulfon- i-(3'-Cyan-4'-chlor)-phenyl- Rot Gelbstichigbraun säuremethylamid 3-methyl-5-pyrazolon 23 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol- i-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl- desgl. desgl. 5-sulfonsäureamid 5-pyrazolon 24 desgl. i-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl- desgl. desgl. 5-pyrazolon 25 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol- i-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl- desgl. desgl. 6-sulfonsäuremethylamid 5-pyrazolon 26 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- desgl. Orangerot Braungelb (3'-methoxy)-propylamid 27 2-Amino-i-oxy-4-methylsulfonyl- desgl. Rot Gelbstichigbraun 5-nitrobenzol 28 desgl. i-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl- desgl. desgl. 5-pyrazolon 29 2-Amino-i-methoxy-4-methyl- desgl. Orangerot Braungelb sulfonylbenzol 3o 2-Amino-i=methoxybenzol-4-sulfon- i-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl- desgl. desgl. säuremorpholid 5-pyrazolon 31 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol- i-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl- Rot Gelbstichigbraun 6-sulfonsäureamid 5-pyrazolon 32 desgl. i-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl- desgl. desgl. 5-pyrazolori 33 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfon- desgl. desgl. desgl. säureäthylamid 34 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfon- desgl. desgl. desgl. säurepropylamid 35 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfon- desgl. desgl. desgl. säure-(2'-methoxy)-äthylamid 36 2-Amino-i-oxy-4-methylbenzol- desgl. desgl. desgl. 5-sulfonsäureamid In Table II below, further dyes are listed, all of which can be prepared as described in Examples 13, 14, 15 or 16 above. The dyes are characterized by the diazo components (column D of the table) and the azo components (column E of the table) of the metal-free monoazo dyes and by the color shades of the metal complex compounds produced from the monoazo dyes on wool (column F of the table gives the color shades of the chromium complex compounds and Column G the color tones of the cobalt complex compounds again). Table II At- game D EFG game 18 2-Amino-i-oxy-4-methylsulfonyl-i- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl-orange-red brown-yellow benzene 5-pyrazolone i9 same. i- (3'-cyano-4'-chloro) -phenyl- like. like. 3-methyl-5-pyrazone 2o 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfone- like. Like. Like. acid amide 21 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfone-z- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl- like. acid pyrrolidide 5-pyrazolone 27, 2-Arriino-i-oxybenzene-5-sulfone-i- (3'-cyano-4'-chloro) -phenyl- red yellowish brown acid methylamide 3-methyl-5-pyrazolone 23 2-Amino-i-oxy-4-chlorobenzene- i- (3'-cyano) -phenyl-3-methyl- like. 5-sulfonic acid amide 5-pyrazolone 24 like. I- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl- like. Like. 5-pyrazolone 25 2-Amino-i-oxy-4-chlorobenzene- i- (3'-cyano) -phenyl-3-methyl- like the like. 6-sulfonic acid methylamide 5-pyrazolone 26 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid like orange-red brown-yellow (3'-methoxy) propylamide 27 2-Amino-i-oxy-4-methylsulfonyl-like. Red, yellowish brown 5-nitrobenzene 28 like. I- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl- like. Like. 5-pyrazolone 29 2-Amino-i-methoxy-4-methyl- like orange-red brown-yellow sulfonylbenzene 3o 2-amino-i = methoxybenzene-4-sulfone- i- (3'-cyano) -phenyl-3-methyl- like. acid morpholide 5-pyrazolone 31 2-Amino-i-oxy-4-chlorobenzene-i- (4'-cyano) -phenyl-3-methyl-red yellowish brown 6-sulfonic acid amide 5-pyrazolone 32 like. I- (3'-cyano) -phenyl-3-methyl- like. Like. 5-pyrazolori 33 2-Amino-i-oxybenzene-5-sulfone- like. Like. Like. acid ethylamide 34 2-Amino-i-oxybenzene-5-sulfone- like. Like. Like. acid propylamide 35 2-Amino-i-oxybenzene-5-sulfone- like. Like. Like. acid (2'-methoxy) ethylamide 36 2-Amino-i-oxy-4-methylbenzene- like. Like. Like. 5-sulfonic acid amide

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of azo fibers of the pyrazolone series, characterized in that one mole of the diazo compound from an aminobenzene, which is meta or para to the amino group an alkylsulfonyl or an am Nitrogen atom, optionally substituted sulfonic acid amide group, ortho to the amino group an oxy or methoxy group and optionally another one Bears substituents, with i mole of an i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or an am Nitrogen atom 'of the carboxamide group optionally substituted by alkyl i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carboxamide couples which in the phenyl radical, optionally in addition to a further substituent, one preferably in the 3 'or 4' position Have cyano group, and the monoazo dye obtained in substance or on the fiber with a metal donor, preferably chromium or cobalt donor Treated means, with the metallization in substance being carried out in such a way, that in the metal complex compounds less than 2 atoms per 2 moles of monoazo dye Metal come. Documents considered: German Patent No. 84.2 o89.