DE952713C

DE952713C - Process for the preparation of olefins containing fluorine and hydrogen

Info

Publication number: DE952713C
Application number: DEF12359A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Goerrig; Dr Heinz Jonas; Dr Wilhelm Moschel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-07-14
Filing date: 1953-07-14
Publication date: 1956-11-22

Description

Verfahren zur Herstellung Fluor und Wasserstoff enthaltender Olefine Es ist bekannt, das Fluor enthaltende Halogenparaffine, die mindestens je ein anderes Halogenatom als Fluor an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen tragen, unter Abspaltung von anderem Halogen als Fluor in die entsprechenden Olefine übergehen, wenn sie in alkoholischer Lösung mit starken metallischen Reduktionsmitteln behandelt werden.Process for the preparation of olefins containing fluorine and hydrogen It is known that fluorine-containing haloparaffins have at least one other Carry halogen atom as fluorine on two adjacent carbon atoms, with cleavage from halogen other than fluorine to convert into the corresponding olefins if they treated in alcoholic solution with strong metallic reducing agents.

Nach diesem Verfahren wird beispielsweise CF2Cl - CFCl2 oder CF2Br - CFClBr mit Zink oder Natriumamalgam in CF2 = CFC1 übergeführt. Bei der Ausübung dieses Verfahrens fallen unter bestimmten Bedingungen (Natriumamalgam und saure Lösung) in sehr kleinen Mengen Verbindungen an, in denen Chlor durch Wasserstoff ersetzt wurde, z. B. According to this process, for example, CF2Cl - CFCl2 or CF2Br - CFClBr with zinc or sodium amalgam converted into CF2 = CFC1. When exercising this procedure fall under certain conditions (sodium amalgam and acidic Solution) in very small amounts compounds in which chlorine is replaced by hydrogen has been replaced, e.g. B.

CF2H - CFCl2 und CF2 = CFH. Es gelingt jedoch nicht, unter Benutzung bekannter Verfahren die technisch begehrten Fluor und Wasserstoff enthaltende Äthylene, z. B. CF2 = CFH, in befriedigender Ausbeute herzustellen Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung Fluor und Wasserstoff enthaltender Olefine, welches darin besteht, daß Fluor neben anderen Halogenatomen enthaltende Halogenparaffine bei mäßig erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Säure und Wasser mit starken metallischen Reduktionsmitteln umgesetzt werden, wobei je I Halogenatom (einschließlich Fluor) von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen. abgespalten wird, und im entstandenen Olefin alle Halogenatome außer Fluor durch Wasserstoff ersetzt sind.CF2H - CFCl2 and CF2 = CFH. However, it does not succeed under use known processes the technically sought-after ethylene containing fluorine and hydrogen, z. B. CF2 = CFH, to be produced in a satisfactory yield is the subject of the application is a process for the production of fluorine and hydrogen containing olefins, which consists in the fact that halogen paraffins containing fluorine in addition to other halogen atoms at moderately elevated temperature in the presence of acid and water with strong metallic Reducing agents are implemented, where I per halogen atom (including fluorine) of two adjacent carbon atoms. is split off, and in the resulting olefin all halogen atoms except fluorine are replaced by hydrogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, diese fluor- und wasserstoffhaltigen Olefine aus den technisch leicht zugänglichen, neben Fluor noch andere Halogenatome enthaltende Fluorhalogenparaffinen herzustellen. Es besteht in der Umsetzung eines Gemisches dieser Fluorhalogenparaffine in Gegenwart von Wasser und Säuren mit starken metallischen Reduktionsmitteln, wie z. B. Zink oder -Natrium- amalgam bei mäßig erhöhter Temperatur. Alkohole können gegebenenfalls anwesend sein, jedoch wird bevorzugt eine Dispersion der zu reduzierenden Substanz in wäßrigen Säuren eingesetzt. The inventive method allows these fluorine- and hydrogen-containing Olefins from the technically easily accessible halogen atoms in addition to fluorine to produce containing fluorohaloparaffins. It consists in implementing one Mixture of these fluorohalogen paraffins in the presence of water and acids with strong metallic reducing agents, such as. B. zinc or -sodium- amalgam at a moderately elevated temperature. Alcohols may optionally be present, however a dispersion of the substance to be reduced in aqueous acids is preferred used.

Nach diesem Verfahren werden nicht nur glatt Brom- oder Chloratcme durch Wasserstoff ersetzt, sondern überraschenderweise ebenso glatt Fluoratome aus CF3-Gruppen abgespalten. Es überrascht dies um so mehr, als bisher angenommen wurde, daß die stärkste Reduktionswirkung in homogener alkoholischer Lösung zu erzielen sei, während gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sich die wäßrigen Suspensionen am besten zur Erzielung einer durchgreifenden Reduktion bewährten. This process not only results in bromine or chlorate salts replaced by hydrogen, but surprisingly just as smoothly from fluorine atoms CF3 groups split off. This is all the more surprising since it was previously assumed that the strongest reducing effect can be achieved in a homogeneous alcoholic solution be, while according to the method according to the invention, the aqueous suspensions best proven to achieve a radical reduction.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielsweise CF3 - CF C12, CF3-CFBr2,CF2Cl-CFCl2, CF2Br-CFClBr und CF2Br-CFBr in CF2 = CFH, CF3CC13, CFg' - CClBr2, CF3 -CBr3, CF2Cl --CBrCl,, CF2Cl-CClBr2 undCF2Br-CBr3 in CF2 = CH2 übergeführt. With the method according to the invention, for example, CF3 - CF C12, CF3-CFBr2, CF2Cl-CFCl2, CF2Br-CFClBr and CF2Br-CFBr in CF2 = CFH, CF3CC13, CFg ' - CClBr2, CF3 -CBr3, CF2Cl --CBrCl ,, CF2Cl-CClBr2 and CF2Br-CBr3 converted into CF2 = CH2.

Entsprechende Reaktionen führen bei C3 -,C4-und höheren Verbindungen zu Propylenen und Butadienen. Corresponding reactions lead to C3, C4 and higher compounds to propylenes and butadienes.

Beispielsweise geht das durch fluorierende Polymerisation von C2F3C1 entstandene C4F8 Cl2-Isomerengemisch unter bestimmten Bedingungen unter gemischter Fluor- und Chlorabspaltung in Perfluorbutadien'über. Unter geeigneten Bedingungen können auch die- Zwischenstufen dieser Reduktionen, z. B.For example, this can be done by fluorinating polymerisation of C2F3C1 resulting C4F8 Cl2 isomer mixture under certain conditions under mixed Fluorine and chlorine elimination in perfluorobutadiene. Under suitable conditions can also die-intermediate stages of these reductions, e.g. B.

CF2 = CHC1, bei der Herstellung von CF2 = CH2 abgefangen werden. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Kunststoffen, da sie für sich allein und im Gemisch mit geeigneten anderen Stoffen polymerisierbar sind.CF2 = CHC1, to be trapped in the production of CF2 = CH2. the Products according to the invention are intermediate products, in particular for manufacture of plastics, since they can be used on their own and mixed with other suitable substances are polymerizable.

Als Nebenreaktionen treten die Bildung von Wasserstoff und die Bildung von unvollständig reduzierten Zwischenprodukten auf. Die Bildung von Wasserstoff wird durch zu niedrige oder zu hohe Temperatur, durch zu große Reduktionsmitteloberflächen bzw. Natriumkonzentration im Natriumamalgam und durch zu schlechte mechanische Bewegung des Reaktionsgemisches vergrößert, während Alkoholzusatz die Wasserstoffbildung unterdrückt. The formation of hydrogen and the formation occur as side reactions of incompletely reduced intermediates. The formation of hydrogen is caused by too low or too high a temperature, by excessively large reducing agent surfaces or sodium concentration in the sodium amalgam and due to poor mechanical movement of the reaction mixture increases, while the addition of alcohol increases the hydrogen formation suppressed.

Die Bildung unvollständig reduzierter Verbindungen, z.B. von CF2CFCl aus CF2Br-CFClBr, wird durch niedrige Reaktionstemperatur, geringe Säurekonzentration, schlechte Bewegung des Gemisches und insbesondere geringe Natriumkonzentration im Natriumamalgam und Alkoholzusatz vergrößert.The formation of incompletely reduced compounds, e.g. of CF2CFCl from CF2Br-CFClBr, is made by low reaction temperature, low acid concentration, poor agitation of the mixture and especially low sodium concentration in the Sodium amalgam and added alcohol increased.

Dementsprechend sind zur Erzielung guter Ausbeuten (go 01, Ausbeute, bezogen auf verbrauchte organische Ausgangssubstanz bei mehr als 3001,iger Reduktionsmittelausnutzung) die von Fall zu Fall verschiedenen optimalen Werte der Reaktionstemperatur, Säurekonzentration, Reduktionsmitteloberfläche, gegebenenfalls Alkali-Amalgam-Konzentration und mechanischen Bewegung streng einzuhalten.Accordingly, in order to achieve good yields (go 01, yield, based on used organic starting substance with more than 3001, iger reducing agent utilization) the optimal values of the reaction temperature and acid concentration, which vary from case to case, Reducing agent surface, optionally alkali amalgam concentration and mechanical Strictly adhere to movement.

Die optimale Reaktionstemperatur liegt für gewöhnlich zwischen 40 und 80". The optimal reaction temperature is usually between 40 and 80 ".

Als Reduktionsmittel können alle stark unedlen Metalle als solche oder als Amalgame verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Zink oder insbesondere Natriumamalgam bevorzugt. Das Quecksilber wird dabei im Kreislauf geführt. All strongly base metals as such can be used as reducing agents or used as amalgams. For economic reasons, zinc or sodium amalgam is particularly preferred. The mercury is circulated.

Als Säuren sind alle nicht reduzierbaren anorganischen oder die organischen Säuren verwendbar. Acids are all non-reducible inorganic or organic Acids can be used.

Wirtschaftlich günstig ist insbesondere die Verwendung von Schwefelsäure.The use of sulfuric acid in particular is economically favorable.

Um die bei der Reduktion von CF3-Gruppen enthaltenden Verbindungen gebildete Flußsäure zu binden, kann Borsäure zugesetzt werden. To the compounds containing in the reduction of CF3 groups To bind hydrofluoric acid formed, boric acid can be added.

Beispiel I Es wird ein Gemisch von 250 ccm CF2BrCFClBr, 3/4 1 konzentriertem H2 SO4 und 3 1 H2 0 bei 60 bis 65° in einem Sechsliterkolben, dessen Boden etwa 5 cm mit Natriumamalgam bedeckt ist, intensiv gerührt. Example I A mixture of 250 cc CF2BrCFClBr, 3/4 1 concentrated H2 SO4 and 3 1 H2 0 at 60 to 65 ° in a six-liter flask, the bottom of which is about 5 cm is covered with sodium amalgam, stirred intensively.

Zur Amalgamherstellung wird Quecksilber mittels einer Pumpe durch eine Amalgamzelle gepumpt, wo es sich mit Natrium belädt, welches bei 30°, 4 Volt, IOO Amp. und einer Elektrodengröße von 250 qcm erzeugt wird. Durch eine aufgesetzte Kolonne, deren Kopf auf -40° gehalten wird, entweicht ein Gasgemisch von 20 bis 25 Volumprozent C2F3H, knapp 2 Volumprozent C2 F3 Cl und etwa 75 Volumprozent H2.To produce amalgam, mercury is pumped through pumped an amalgam cell, where it is loaded with sodium, which at 30 °, 4 volts, 100 Amp. And an electrode size of 250 sq. Cm. Through an attached Column, the head of which is kept at -40 °, a gas mixture from 20 to escapes 25 percent by volume C2F3H, just under 2 percent by volume C2 F3 Cl and about 75 percent by volume H2.

Die Äthylene werden kontinuierlich ausgewaschen und fraktioniert. Während laufend die wäßrige Schicht aus dem Reaktionskolben entfernt wird, treten neues C2F3ClBr2. und frische Schwefelsäure zu.The ethylene is continuously washed out and fractionated. While the aqueous layer is continuously being removed from the reaction flask, step new C2F3ClBr2. and fresh sulfuric acid too.

Das eingesetzte C2F3CBr2 wird so mit einer Ausbeste von etwa go 0/, der Theorie in CF2 = CFH übergeführt. Das erhaltene CF2 = CFH hat die Dichte I,27 und siedet bei 5I bis 5o0. Identifiziert und auf Reinheit geprüft wurde es durch Ultrarotabsorptionsdiagramm. The C2F3CBr2 used is so with a yield of about go 0 /, the theory converted into CF2 = CFH. The CF2 = CFH obtained has a density of 1.27 and boils at 5I to 5o0. It was identified and checked for purity by Ultrared Absorption Chart.

Beispiel 2 Bei 65 bis 70" wird in der Apparatur nach Beispiel 1 ein Gemisch von 250 ccm CF3 - CClBr2, 2/31 konzentriertem H2S04 und 3 l H20 mit 200 g B203 mit Natriumamalgam umgesetzt, wobei die verbrauchten Substanzen laufend erneuert werden. Der Kopf der Kolonne wird auf - 600 gehalten. Das Auswaschen und Fraktionieren der Äthylene erfolgt bei geringem Überdruck. Das abgehende Gas hat eine Zusammensetzung von etwa 20 Volumprozent C.F2 = CH2, etwa 5 Volumprozent CF2 = CHCl neben etwa 75 Volumprozent H2. Das eingesetzte Ausgangsmaterial wird mit etwa 75 % der Theorie ion CF2 = CH2 übergeführt. Das reine CF2 = CH2 siedet bei -84 bis 830. Durch Ultrarotabsorptionsdiagramm wurde es identifiziert und auf Reinheit geprüft. Example 2 At 65 to 70 ″ in the apparatus according to Example 1, a Mixture of 250 ccm CF3 - CClBr2, 2/31 concentrated H2S04 and 3 l H20 with 200 g B203 reacted with sodium amalgam, whereby the substances used are constantly renewed will. The top of the column is kept at -600. The washing and fractionation the ethylene takes place at a slight excess pressure. The outgoing gas has a composition of about 20 percent by volume C.F2 = CH2, about 5 percent by volume CF2 = CHCl next to about 75 Volume percent H2. The starting material used is about 75% of theory ion CF2 = CH2 converted. The pure CF2 = CH2 boils at -84 to 830. By ultra-red absorption diagram it was identified and checked for purity.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of fluorine and hydrogen containing Olefins, characterized in that they contain fluorine in addition to other halogen atoms Halogen paraffins at a moderately elevated temperature in the presence of acid and water be implemented with strong metallic reducing agents.

Considered publications German Patent No. 8I6 992; U.S. Patent No. 2,628,989.