DE952088C

DE952088C - Process for the preparation of oximes

Info

Publication number: DE952088C
Application number: DES32147A
Authority: DE
Original assignee: SYNTHESE CHEMIE GmbH
Current assignee: SYNTHESE CHEMIE GmbH
Priority date: 1953-02-12
Filing date: 1953-02-12
Publication date: 1956-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen Nach einem neueren Verfahren, das. den Gegen, stand eines älteren, nicht vorveröffentlichten Patenfts bildet, kann. man Oxime dadurch herstellen, daß man primäre Amine, deren, Aminogruppe mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom verbunden ist, mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Katalysators, z. B. den. Salzen der Säuren des Wolframs, Molybdäns oder Urans, zu den. entsprechenden Aldoximen und Ketoximen umsetzt. Die Aminogruppe kann. dabei aliphatisch oder alicyclisch gebunden, sein.. Die zur Oxydation benutzten Wolframate, Molybdate oder Uramte bzw. die entsprechendem. Persalze können die Alkaai-oder Ammoniumsalze sowie Salze der angewandten Amine sein, die man z. B. durch Auflösen der genannten Säureur; in wäßrigen Aminlösungen erhalten kann.Process for the preparation of oximes According to a newer process, that. the object of an older, not previously published patent forms, can. to produce oximes by having primary amines, their amino group with bonded to a primary or secondary carbon atom, with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, e.g. B. the. Salts of the acids of tungsten, molybdenum or uranium, to the. corresponding aldoximes and ketoximes. The amino group can. thereby aliphatically or alicyclically bound .. The ones used for oxidation Wolframates, Molybdates or Uramte or the corresponding. Persalts can be the Alkaai or Ammonium salts and salts of the amines used, which are z. B. by dissolving the acidity mentioned; can be obtained in aqueous amine solutions.

Bei dieser Umsetzung wirken aber die Katalysatoren auch auf dem. Zerfall des Wasserstoffperoxyds ein, wodurch unerwünschte Verluste am Sauerstoff entstehen; diese Mengen gehen für die Oxydation verloren. Andererseits entstehen bei Anwendung höherer Konzentrationen und höherer Temperaturen Oxydationsprodukte, die über die Oximstufe hinweggehen (Ketone, Nitroverbindungen).In this reaction, however, the catalysts also act on the. Decay of hydrogen peroxide, which results in undesirable losses of oxygen; these quantities are lost for oxidation. On the other hand arise when applying higher concentrations and higher temperatures oxidation products, which over the Go over the oxime stage (ketones, nitro compounds).

Deshalb war es nötig, bei den bisher angewandten Verfahren die Dosierung des Wasserstoffperoxyds zur Reaktionsflüssigkeit sehr vorsichtig vorzunehmen, jeden Überschufa zu vermeiden und außerdem die Temperaturen durch Kühlung unter 3o° zu halten. Vorzugsweise: wurde bei Temperaturen um i5° gearbeitet.Therefore it was necessary to adjust the dosage with the previously used methods of the hydrogen peroxide to the reaction liquid to be carried out very carefully, each Avoiding overburden and besides the temperatures by cooling to keep below 3o °. Preferably: temperatures around 15 ° were used.

Selbst bei Einhaltung dieser Bedingungen bilden sich nennenswerte Mengen von höheren Oxydationsprodukten, die das hergestellte Oxim verun, reinigen und einen besonderen Reinigungsprozeß notwendig machen, abgesehen von dem entstehenden Ausbeuteverlust. Durch die Anreicherung drur höheren Oxydationsprodukte in der Reaktionslösung ist auch die Durchführung einer kontinuierlichen Oximierung sehr schwierig.Even if these conditions are met, noteworthy ones are formed Purify quantities of higher oxidation products that contaminate the oxime produced and make a special cleaning process necessary apart from the resulting one Loss of yield. Due to the accumulation of higher oxidation products in the reaction solution it is also very difficult to carry out continuous oximation.

Es lag nahe, die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds zurückzudrängen.. Bei der Anwendung von Silicaten, Metaphosphaten bzw. Polyphosphaten zeigtet sich aber keine Wirkung. Der Verlust an Wasserstoffperoxyd konnte dadurch nicht herabgesetzt werden.It made sense to suppress the decomposition of the hydrogen peroxide .. The use of silicates, metaphosphates or polyphosphates shows but no effect. The loss of hydrogen peroxide could not be reduced by this will.

Überraschenderweise zeigte sich aber, daß mit den Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure und: der Äthylendiamintetraessigsäure die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds in der stark aminalkalisch reagierenden, Katalysator enthaltenden Reaktionsflüssigkeit zurückgedrängt wird., was auch zur Folge hatte, daß die eingangs beschriebenen. Nebenreaktionen auf ein. Minimum herabgesetzt werden konnten. Dieser Vorteil ist besonders dann ausschlaggebend, wenn, der Prozeß der Oximierung kontinuierlich durchgeführt wird. Dabei wird: nämlich durch Unterkühlung, Aussalzung und Filtration das Oxim oder die entsprechende Additionsverbindung Amin,Oxim aus der Reaktionslösung entfernt, während die höheren Oxydationsprodukte wie Nitroverbindungen, Nitri.le usw. und: der Überschuß an nicht umgesetztem Amin. als Restreaktionslösung zurückgeführt werden. Dabei, reichern sich diese: unerwünschten Nebenreaktionsprod'akte in. der zurückgeführten Lösung an. Diese Oxydationskörper müssen aus der Restreaktionslösung entfernt werd, was wegen ihrer Beschaffenheit große Schwierigkeiten bereitet. Es ist also ein Vorteil, die Umsetzung von vornherein durch den Zusatz der angegebenen Verbindungen von. Nehenprodukten freizuhalten.Surprisingly, however, it was found that the alkali salts of nitrilotriacetic acid and: ethylenediaminetetraacetic acid suppressed the decomposition of hydrogen peroxide in the strongly amine-alkaline reaction liquid containing catalyst. Side reactions to a. Minimum could be reduced. This advantage is particularly important when the process of oximation is carried out continuously. In this case: namely by supercooling, salting out and filtration the oxime or the corresponding addition compound amine, oxime is removed from the reaction solution, while the higher oxidation products such as nitro compounds, nitriles etc. and: the excess of unreacted amine. be recycled as residual reaction solution. In the process, these unwanted side reaction products accumulate in the recirculated solution. These oxidizing bodies have to be removed from the residual reaction solution, which, because of their nature, causes great difficulties. It is therefore an advantage to carry out the implementation from the outset by adding the specified compounds of. Keep neural products free.

Bisher war man, gezwungen, um die Bildung von Nebenprodukten, möglichst zurückzudrängen., die Umsetzung bei Temperaturen unter 30°, vorzugsweise bei i5°, vorzunehmen. Da. die Oximierung unter starker Erwärmung verläuft, war es notwendig, die Reaktionslösung intensiv zu kühlen. Bei Anwendung der Alkalisalze der Nitrilotriessig säure und der Äthylen.d.iamintetraessigsäure kann nun erfindungsgemäß die Umsetzung auch bei höheren Temperaturen, z. B. 8o° und darüber, vorgenommen werden., was ohne diesen Zusatz zu einer explosionsiartigen Umsetzung führen. würde, abgesehen davon, da,ß durch. die überwiegend gebildeten Nebenprodukte die geringe Menge des erhaltenen Oxims unbrauchbar würde. Dieser Fortfall der intensiven Kühlung bei der Umsetzung ist ein, Vorteil der Erfindung.So far one has been forced to avoid the formation of by-products, if possible to push back., the reaction at temperatures below 30 °, preferably at i5 °, to undertake. There. the oximation takes place under intense heating, it was necessary to to cool the reaction solution intensively. When using the alkali salts, the nitrilotriacetic acid acid and the Äthylen.d.iaminetetraacetic acid can now be implemented according to the invention even at higher temperatures, e.g. B. 80 ° and above. What without this addition lead to an explosive implementation. would, besides that by. the predominantly formed by-products the small amount of the obtained Oxims would become unusable. This omission of the intensive cooling in the implementation is an advantage of the invention.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung höherer Temperaturen besteht darin, da,ß die Umsetzungsgeschwindigkeit bei der Oximierung bedeutend vergrößert wird, was besonders beim Arbeiten in einem kontinuierlichen: Verfahren. ins Gewicht fällt.Another advantage of using higher temperatures is that because, ß the conversion rate is significantly increased during the oximation, what especially when working in a continuous: process. matters.

Das bei der Umsetzung gebildete Oxim fällt als eine Amin-Oxim-Additionsverbindung nadelförmig kristallin aus, wenn die Reaktionslösung abgekühlt wird. Durch Filtration wird ein breiiger Kuchen erhalten, der erhebliche Mengen des Filtrats -einschließt. Sie erklären. eine zusätzliche Mengenverminderung der Restreaktionslösung bziv. verursachen unerwünschte Amin- und Katalysator-Verluste.The oxime formed in the reaction precipitates as an amine-oxime addition compound acicularly crystalline when the reaction solution is cooled. By filtration a pasty cake is obtained which includes significant amounts of the filtrate. You explain. an additional reduction in the amount of the remaining reaction solution bziv. cause undesired amine and catalyst losses.

Bei der Anwendung der Alkalisalze der Nitrilotri- bzw. Äthylendiamintetraessigsäure wird ein- -wesentlich verbesserte Filtrierbarkeit bei der Ab- trennung des Umsetzungsproduktes beobachtet. Es fallen. grobe, gut filtrierbare Nadeln aus, die nur unbedeutende Mengen. Restreaktionslösung enthalten. Die:Verwitterungsbeständigkeit der Kristalle ist wesentlich verbessert.In the application of alkali metal salts of nitrilotriacetic or ethylenediaminetetraacetic acid mono- -wesentlich improved filterability, in the exhaust of the reaction product separation observed. It fall. coarse, easily filterable needles that only produce insignificant quantities. Contains residual reaction solution. The: Weather resistance of the crystals is significantly improved.

-Bei der Oximierung ist zur Erreichung optimaler Umsätze die Katalysatorkonzentra:tion, innerhalb der Reaktionslösung von Bedeutung. Die sonst übliche Konzentration des Katalysators konnte bei Gegenwart der Alka,lisalzei der Nitrilotri- bzw. Äthylendiamintetraessigsäure um über 5o% vermindert werden unter Erhalt der gleichen Unisatzmengen.. Dies hat zur Folge, daß die sonst unvermeidlichen Katalysatorverluste weiter herabgesetzt werden. Beispiel i ioo Teile Cyclohexylamin werden mit 28o Teilen Wasser unter Zusatz von 4,5 Teilen. Cyclohexyiamin-Wolframat, 3 Teilen, äthylend.iamintetraessigsaurem Natrium, 1q. Teilen Natriumsulfat und 96 Teilen Wasserstoffperoxyd 35%ig innerhalb i Stunde unter Rühren: und Kühlen, zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 15 ö. Danach wird. innerhalb 1/z Stunde auf o° abgpel:ühlt. Der entstandene Niederschlag, Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim, wird kristallin aus der Reaktionslösung abgetrennt. Man erhält 96 Teile Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim. Nach. Spaltung der Additionsverbindung in Cyclohexylamin und Cyclohexianonoxim werden 5 1,4 Teile Oxim mit einem Schmelzpunkt von 88° und.' 44,6 Teile Amin. erhalten. Das Cyclohexylamin wird: mit der Restreaktionslösung wieder in den Prozeß zurückgeführt.-In the case of oximation, the catalyst concentration within the reaction solution is important in order to achieve optimal conversions. The otherwise usual concentration of the catalyst could be reduced by more than 50% in the presence of the alkali salts of nitrilotriacetic or ethylenediaminetetraacetic acid while maintaining the same batch quantities. This has the consequence that the otherwise unavoidable catalyst losses are further reduced. EXAMPLE 100 parts of cyclohexylamine are mixed with 28o parts of water with the addition of 4.5 parts. Cyclohexyiamine tungstate, 3 parts, äthylend.iamintetraessigsaurem sodium, 1q. Parts of sodium sulfate and 96 parts of 35% hydrogen peroxide within 1 hour with stirring: and cooling, brought to reaction. The reaction temperature is 1 5 ö. Thereafter, is. peel off to o ° within 1 / z hour: cools. The resulting precipitate, cyclohexylamine-cyclohexanone oxime, is separated off in crystalline form from the reaction solution. 96 parts of cyclohexylamine-cyclohexanone oxime are obtained. To. Cleavage of the addition compound in cyclohexylamine and cyclohexianonoxime are 5 1.4 parts of oxime with a melting point of 88 ° and. ' 44.6 parts of amine. obtain. The cyclohexylamine is: returned to the process with the residual reaction solution.

Das auf diese Weise gewonnen Cyclohexanonoxim liegt in einer Ausbeute von. 99,2%, bezogen auf die Menge des umgesetzten Amins, vor. Beispiel 2 ioo Teile Cyclohexylamin. werden mit 28o Teilen Wasser und 2,3 Teilen Aminwolframat in. Gegenwart von. 3 Teilen, nitrilotriessigsaurem. Natrium und. 96 Teilen Wasserstoffperoxyd 35%ig unter Rühren zur Reaktion. gebracht. Die Reaktionslösung erwärmt sich dabei auf 96°, die Reaktionszeit beträgt 15 Minuten. Zur Ausscheidung des Aminoxims wird anschließend die Reaktionslösung auf o° abgekühlt, der Niederschlag von der Reaktionslösung abgetrennt und 88 Teile Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim als Umsatzprodukt erhalten. Nach Aufarbeitung der Additionsverbindung werden 47 Teile Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 88° erhalten. Es ergeben sich also 95 % des Reaktionsproduktes, bezogen auf die Menge des bei der Reaktion umgesetzten. Amins. Beispiel 3 6i,4 Teile Isopropylamin. werden, mit 28o Teilen Wasser unter Zusatz von. 5 Teilen W olframsäure, 3 Teilen äthylen.diamintetraessigsaurem Natrium, 14 Teilen. Natriumsulfat und 96. Teilen. Wasserstoffsuperoxyd; (35%ig) innerhalb 21/z Stundhn unter Rühren, und Kühlen zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 5°. Danach wird die Reaktionslösung noch i Stunde bei dieser Temperatur gerührt.The cyclohexanone oxime obtained in this way is in one yield from. 99.2%, based on the amount of amine reacted, before. Example 2 100 parts Cyclohexylamine. with 28o parts of water and 2.3 parts of amine tungstate in the presence from. 3 parts, nitrilotriacetic acid. Sodium and. 96 parts of hydrogen peroxide 35% strength with stirring for reaction. brought. The reaction solution heats up in the process to 96 °, the reaction time is 15 minutes. For the excretion of the amine oxime then the reaction solution o ° cooled, the precipitate separated from the reaction solution and 88 parts of cyclohexylamine-cyclohexanone oxime obtained as a sales product. After working up the addition compound, 47 Parts of cyclohexanone oxime with a melting point of 88 ° were obtained. It surrender i.e. 95% of the reaction product, based on the amount of that reacted in the reaction. Amines. Example 3 6i, 4 parts isopropylamine. with 28o parts of water under Addition of. 5 parts of tungstic acid, 3 parts of ethylene-diamine-tetraacetic acid sodium, 14 parts. Sodium sulfate and 96th parts. Hydrogen peroxide; (35%) within 21 / z Stundhn reacted with stirring, and cooling. The reaction temperature is 5 °. The reaction solution is then kept at this temperature for a further hour touched.

Es wird mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Chloroform, extrahiert. Nach Abdestillieren dies Lösungsmittels werden 64 Teile Acxtoxim mit einem Schmelzpunkt von 6o° erhalten. Beispiel 4 74,5 Teile n,-Butylam:in werden mit 28o Teilen W2,sser unter Zusatz von 5 Teilen Wolframsäure:, 3 Teilen äthylendiamirntetraessigsaurem Natrium, 14 Teilen Natriumsulfat und 96 Teilen. Wasserstoffsuperoxyd (35%ig) innerhalb. von 2 Stunden unter Rühren und Kühlen zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 15°. Danach wird die Reaktionslösung noch i Stunde bei dieser Temperatur gerührt.It is neutralized with dilute sulfuric acid and with organic Solvents, for example chloroform, extracted. After distilling off this 64 parts of acxtoxime with a melting point of 60 ° are obtained using a solvent. Example 4 74.5 parts of n, -butylam: in are mixed with 28o parts of W2, sser with the addition of 5 parts of tungstic acid: 3 parts of sodium ethylenediamine tetraacetic acid, 14 parts Sodium sulfate and 96 parts. Hydrogen peroxide (35%) within. of 2 hours reacted with stirring and cooling. The reaction temperature is 15 °. The reaction solution is then stirred for a further hour at this temperature.

Es wird mit Schwefelsäure neutralisiert und, mit organischen Lösungsmitteln, extrahiert. Nach Ab, destillieren. des Lösungsmittels werden 75 Teile Butyraldoxim mit einem Siedepunkt von 152 bis i60° erhalten.It is neutralized with sulfuric acid and, with organic solvents, extracted. After Ab, distill. of the solvent are 75 parts of butyraldoxime obtained with a boiling point of 152 to i60 °.

Beispiel 5 55,5 Teile Benzyla:min. werden. mit i40 Teilen. Wasser unter Zusatz vom. 2,5 Teilen Wolframsäure, 1,5 Teilen äthylendiam.intetraessigsaurem Natrium, 7 Teilen Natriumsulfat und 48 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35o/oig) innerhalb i Stunde zur Reaktion gebracht. Die Reakbionstempenatur beträgt 15°. Danach wird, noch i Stunde bei dieser Temperatur gerührt.Example 5 55.5 parts of benzyla: min. will. with i40 parts. water with the addition of. 2.5 parts of tungstic acid, 1.5 parts of äthylendiam.intetraessigsaurem Sodium, 7 parts of sodium sulfate and 48 parts of hydrogen peroxide (35o / oig) within reacted for i hour. The reaction temperature is 15 °. After that, stirred for another hour at this temperature.

Es wird mit Schwefelsäure neutralisiert und; mit organischen Lösungsmitteln extrahiert. Nach Ab: destillieren des Lösungsmittels werden. 44 Teile eineu öligen Flüssigkeit erhalten, die 87 bis 880/a Benzaldoxim enthält.It is neutralized with sulfuric acid and; with organic solvents extracted. After Ab: the solvent will be distilled. 44 parts of an oily Obtained liquid containing 87 to 880 / a benzaldoxime.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Procedure. for the production of oximes from primary Amines. with primary or selcund = r bonded carbon atom in the presence of Hydrogen peroxide: and: salts. the acid? of tungsten, molybdenum or uranium, characterized in that the reaction with concomitant use of the alkali salts Nitrilotriacetic or ethylenediaminetetraacetic acid takes place.

2. Method according to claim: i, dädiireli indicates that the initialization is carried out at eri @. 'riat, r temperature will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the method. continuously: is carried out, by adding the unreacted amine, with the amount of catalyst and the added. Alkali salts of nitrilotri- or ethylene diamine, int # - traacetic acid in the process; B is returned.