DE949903C

DE949903C - Filled silicone rubber

Info

Publication number: DE949903C
Application number: DEG12026A
Authority: DE
Inventors: Richard Miner Savage
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1952-06-24
Filing date: 1953-06-21
Publication date: 1956-09-27

Description

Gefüllter Silikonkautschuk Die Erfindung betrifft Silikonkautschuk mit verbesserter Wärmebeständigkeit, insbesondere Organopolysiloxane, die in den festen elastischen Zustand übergeführt werden können und y-Aluminiumoxyd als Füllstoff sowie gehärtete bzw. vulkanisierte Gegenstände aus Organopolysiloxanen mit y-Aluminiumoxyd als Füllstoff.Filled Silicone Rubber The invention relates to silicone rubber with improved heat resistance, especially organopolysiloxanes, which are used in the solid elastic state can be converted and y-aluminum oxide as a filler as well as hardened or vulcanized objects made of organopolysiloxanes with γ-aluminum oxide as a filler.

Eines der wenigen bekannten Verstärkungsmittel für in den festen, elastischen Zustand durch Hitze und/oder Härtungsmittel überführbare Organopolysiloxane ist Kieselsäureaerogel. Das Kieselsäureaerogel verleiht den damit gefüllten umwandelbaren Organopolysiloxanen größere Zugfestigkeit und Dehnung, als sie durch nicht verstärkende Füllstoffe, wie beispielsweise Titandioxyd, erzielbar sind. Dieser Füllstoff hat jedoch den Nachteil, daß die Wärmebeständigkeit der gefüllten, gehärteten Produkte, die zwar ebenso hoch wie die üblicher Organopolysiloxanmassen ist, nicht ausreicht, da die Massen brüchig und abgebaut werden, wenn sie längere Zeit, beispielsweise I6 bis 24 Stunden, höheren Temperaturen von beispielsweise 250° ausgesetzt werden. Auch die elektrischen Eigenschaften der mit Kieselsäureaerogel gefüllten, gehärteten Silikonkautschuke sind zuweilen unzureichend, da die Feuchtigkeitsaufnahme derartiger Massen, infolge des Gehaltes an Kieselsäureaerogel, unerwünscht hoch ist. One of the few known reinforcing agents for in the solid, organopolysiloxanes which can be converted to an elastic state by heat and / or curing agents is silica airgel. The silica airgel gives the convertible ones filled with it Organopolysiloxanes have greater tensile strength and elongation than those obtained by non-reinforcing Fillers such as titanium dioxide can be achieved. This filler has however, the disadvantage that the heat resistance of the filled, hardened products, which is just as high as the usual organopolysiloxane masses, is not sufficient, since the masses become fragile and degrade if they are used for a long time, for example 16 to 24 hours, higher temperatures of, for example, 250 °. Also the electrical properties of the hardened ones filled with silica airgel Silicone rubbers are sometimes inadequate, since the moisture absorption is such Masses, due to the content of silica airgel, is undesirably high.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn y-Aluminiumoxyd als Füllstoff für umwandelbare Organopolysiloxane verwendet wird und insbesondere Einreißfestigkeiten und Wärmebeständigkeiten der damit gefüllten Produkten erzielbar sind, die wesentlich über denen von mit Kieselsäureaerogel gefüllten Organopolysiloxanen liegen. It has now been found that these disadvantages can be avoided if y-aluminum oxide is used as a filler for convertible organopolysiloxanes and in particular tear strengths and heat resistances of the products filled with them can be achieved that are substantially higher than those of organopolysiloxanes filled with silica airgel lie.

Die nachstehend beschriebenen umwandelbaren Silikonmassen, die hochviskose Massen oder gummielastische Festkörper, je nach dem Kondensationsgrad, dem angewendeten Kondensationsmittel, dem zur Herstellung des umwandelbaren Organopolysiloxans verwendeten Ausgangsorganopolysiloxan und dergleichen sein können, werden kurz als umwandelbare Organopolysiloxane bezeichnet. The convertible silicone masses described below, the highly viscous Masses or rubber-elastic solids, depending on the degree of condensation, the one used Condensing agent, the one used to make the convertible organopolysiloxane Starting organopolysiloxane and the like are briefly called convertible Organopolysiloxanes called.

Das umwandelbare Polysiloxan kann beispielsweise durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans mit im Mittel I,95, vorzugsweise I,98 bis 2,25, organischen Gruppen, vorzugsweise Methyl- oder Phenylgruppen, pro Siliziumatom, hergestellt werden. The convertible polysiloxane can, for example, by condensation of a liquid organopolysiloxane with an average of 1.95, preferably 1.98 to 2.25, organic groups, preferably methyl or phenyl groups, per silicon atom, getting produced.

Um die Härtung zu bewirken, kann eine geringe Menge eines Härtungsmittels, z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Zirkonylnitrat, in das umwandelbare Organopolysiloxan eingeführt werden. To effect the hardening, a small amount of a hardening agent, z. B. benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, zirconyl nitrate, into the convertible Organopolysiloxane are introduced.

Der gemäß der Erfindung verwendete Füllstoff ist ein Niedertemperatur-γ-Aluminiumoxyd mit kristalliner Struktur, das sich in seinen Eigenschaften als Füllstoff für umwandelbare Organopolysiloxane von den meisten zur Zeit erhältlichen Aluminiumoxyden unterscheidet. Ein Verfahren zur Herstellung des y-Aluminiumoxyds besteht in der Verdampfung von wasserfreiem Aluminiumchlorid, bei der die erforderliche Wärme, beispielsweise durch Naturgas, erzeugt wird. Das bei der Verbrennung entstehende Wasser hydrolysiert das dampfförmige Aluminiumchlorid bei etwa 260°, weswegen auch von einem Niedertemperatur-y-Aluminiumoxyd gesprochen wird, unter Bildung feiner y-Aluminiumoxydteilchen, die gesammelt und von überschüssigem Chlorwasserstoff befreit werden. Die Teilchengröße dieses Aluminiumoxyds wird durch Vergleich elektronenmikroskopischer Prüfungen und Stickstoffadsorption bestimmt. Sie ist sehr klein, meist kleiner als I-4 mm, im Mittel meist 0,00002 bis 0,00004 mm. Die Teilchen haben meist gleiche Größe und Gestalt, und die Oberfläche des y-Aluminiumoxyds liegt zwischen 40 bis I30 m2/g. The filler used according to the invention is a low temperature γ-alumina with crystalline structure, which stands out in its properties as a filler for convertible Organopolysiloxanes differs from most of the aluminum oxides currently available. One method of making the γ-alumina is by evaporating anhydrous aluminum chloride, in which the necessary heat, for example by Natural gas, is generated. The water produced during combustion is hydrolyzed the vaporous aluminum chloride at about 260 °, therefore also from a low-temperature y-aluminum oxide is spoken, with the formation of fine γ-alumina particles, which are collected and be freed from excess hydrogen chloride. The particle size of this alumina is made by comparing electron microscopic examinations and nitrogen adsorption certainly. It is very small, mostly smaller than I-4 mm, on average mostly 0.00002 up to 0.00004 mm. The particles usually have the same size and shape, and the surface of the y-aluminum oxide is between 40 and 130 m2 / g.

Nach einem anderen Verfahren wird wasserfreies Aluminiumchlorid in der Dampfphase mit überhitztem Wasserdampf, ebenfalls bei vorzugsweise 260°, hydrolysiert. Another method is to use anhydrous aluminum chloride in the vapor phase with superheated steam, also at preferably 260 °, hydrolyzed.

Neben dem y-Aluminiumoxyd gibt es das in mancherlei Hinsicht ähnliche a-Aluminiumoxyd, das aber als Füllstoff für Silikonkautschuk dem y-Aluminiumoxyd durchaus nicht gleichwertig ist, wie aus den Beispielen ersichtlich sein wird. Das y-Aluminiumoxyd hat eine verwaschene y-Röntgenstruktur, die aber in eine scharfe y-Struktur übergeht, wenn die Temperatur nach und nach auf etwa 900° gesteigert wird. Bei 900° geht sie dann in ein scharfes a-Röntgenstrahlendiagramm über. Einzelheiten über y-Aluminiumoxyd können der Arbeit von M. H. Jellinek und I. Fankuchen über »X-Ray Diffraction Examination of GammaAlumina« in der Zeitschrift Industrial and Engineering Chemistry, S.I58, Februar I945, entnommen werden. In addition to y-aluminum oxide, there is one that is similar in some respects a-aluminum oxide, but the γ-aluminum oxide used as a filler for silicone rubber is by no means equivalent, as will be evident from the examples. That y-aluminum oxide has a blurred y-X-ray structure, but which is sharp y structure passes over when the temperature is gradually increased to about 900 ° will. At 900 ° it then changes into a sharp a-X-ray diagram. details about y-aluminum oxide can be found in the work of M. H. Jellinek and I. Fankuchen "X-Ray Diffraction Examination of GammaAlumina" in the journal Industrial and Engineering Chemistry, p. I58, February 1945.

Die Tatsache, daß y-Aluminiumoxyd als Füllstoff für Silikonkautschuk dem Silikonkautschuk unerwartete Eigenschaften verleiht, war nicht vorherzusehen und ist durchaus überraschend, da bei Anwendung anderer Aluminiumoxyde, einschließlich des a-Aluminiumoxyds, wie schon beschrieben wurde, schlechtere Ergebnisse erzielt werden. The fact that y-aluminum oxide is used as a filler for silicone rubber gives the silicone rubber unexpected properties was unforeseeable and is quite surprising, since when using other aluminum oxides, including of α-aluminum oxide, as already described, gives poorer results will.

In den Beispielen sind alle Teilangaben Gewichtsteile. Zum Vergleich sind neben den Ergebnissen für y-Aluminiumoxyd auch Ergebnisse mit anderen Aluminiumoxyden in den verschiedensten Zuständen angegeben, naturgemäß unter vergleichbaren Umständen bestimmt. In the examples, all parts are parts by weight. For comparison In addition to the results for y-aluminum oxide, there are also results for other aluminum oxides indicated in the most varied of states, naturally under comparable circumstances certainly.

Beispiel I Ein hochviskoses umwandelbares polymeres Dimethylsiloxan wird durch 6stündige Kondensation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit 0, OI Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd bei 150° hergestellt. Dieses Polymere ist benzollöslich und fließt schwach bei Zimmertemperatur. Dieses Polydimethylpolysiloxan wird auf einem Gummimischer mit Differentialwalzen mit wechselnden Mengen y-Aluminiumoxyd vermischt. Example I A high viscosity convertible polymeric dimethylsiloxane is by 6 hours condensation of octamethylcyclotetrasiloxane with 0. OI weight percent Potassium hydroxide produced at 150 °. This polymer is benzene soluble and flows weak at room temperature. This polydimethylpolysiloxane is made on a rubber mixer mixed with varying amounts of y-aluminum oxide with differential rollers.

Benzoylperoxyd wird als Härtungsmittel verwendet.Benzoyl peroxide is used as a hardening agent.

Zum Vergleich wird eine Probe mit Kieselsäureaerogel als verstärkendem Füllstoff angesetzt und ebenfalls Benzoylperoxyd als Härtungsbeschleuniger verwendet.For comparison, a sample with silica airgel is used as the reinforcing A filler was added and benzoyl peroxide was also used as a hardening accelerator.

Aus Tabelle I sind die einzelnen verwendeten Bestandteile sowie ihre Mengen zu ersehen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte unter verschiedenen Härtungs- und Prüfbedingungen. Die Proben werden in Form flacher Platten durch Isminutiges Verpressen bei 124° und einem Druck von etwa 35 kg/cm2 hergestellt. Die aus der Form entnommenen Proben werden I Stunde bei 150° und danach 24 Stunden bei 250° in einem Luftumwälzofen wärmebehandelt. Da Zinkoxyd die Eigenschaften von mit y-Aluminiumoxyd gefüllten Silikonkautschuk verbessert, wurden auch einige Proben mit Zinkoxyd angesetzt und geprüft. Mit Kieselsäureaerogel gefüllte Silikonkautschuke werden durch geringe Zinkoxydzusätze in ihren Eigenschaften nicht verbessert. From Table I are the individual components used and their To see quantities and the properties of the products obtained under different Hardening and testing conditions. The samples are in the form of flat plates by Isminutiges Compression produced at 124 ° and a pressure of about 35 kg / cm2. The ones from the Samples taken from the mold are kept at 150 ° for 1 hour and then at 250 ° for 24 hours heat treated in an air circulation furnace. Since zinc oxide has the properties of y-aluminum oxide filled silicone rubber improved, some samples were also made with zinc oxide and checked. Silicone rubbers filled with silica airgel are reduced by low Zinc oxide additives not improved in their properties.

Tabelle I Proben A*l i B i D Bestandteile in Teilen Polydimethylsiloxan 100,0 I00, 0 100,0 I00, 0 y-Aluminiumoxyd 50,0 50,0 75,0 Kieselsäureaerogel .................................. 45,0 - - - Benzoylperoxyd ................. I, 65 3,0 3,0 4,5 Zinkoxyd ~ ~ 2, 0 3lo Noch: Tabellen Proben A*) B C D Physikalische Eigenschaften nach Istündigem Er- wärmen auf 150° Zugfestigkeit in kg/cm2 ........................... 53,44 67,5 86,I4 67,15 Dehnung in % .................................. 300,0 600,0 980,0 680,0 Einreißfestigkeit in kg/cm ................. .. I2,6 I4,4 20,5 39,6 Zugprodukt**) 16,05 40,5 84,42 45,66 Physikalische Eigenschaften nach 24stündigem Er- hitzen auf 250° Zugfestigkeit in kg/cm2 ........................ 52,03 50,62 66,44 42,I9 Dehnung in % .................................. 270,0 400,0 660,0 300,0 Einreißfestigkeit in kg/cm 6 .. 12,6 ro,8 10,0 10,8 Zugprodukt ..................................... 14,05 20,25 43,85 12,66 *) Dieser Ansatz hat einen optimalen Wert für das Verhältnis von Zugfestigkeit zu Dehnung.Table I. rehearse A * li B i D Components in parts Polydimethylsiloxane 100.0 100.0 100.0 100.0 γ-alumina 50.0 50.0 75.0 Silica airgel .................................. 45.0 - - - Benzoyl peroxide ................. I, 65 3.0 3.0 4.5 Zinc Oxide ~ 2, 0 3lo Still: tables rehearse A *) BCD Physical properties after one hour warm to 150 ° Tensile strength in kg / cm2 ........................... 53.44 67.5 86, I4 67.15 Elongation in% .................................. 300.0 600.0 980.0 680.0 Tear strength in kg / cm ................. .. I2.6 I4.4 20.5 39.6 Tensile product **) 16.05 40.5 84.42 45.66 Physical properties after 24 hours heat to 250 ° Tensile strength in kg / cm2 ........................ 52.03 50.62 66.44 42, I9 Elongation in% .................................. 270.0 400.0 660.0 300.0 Tear strength in kg / cm 6 .. 12.6 ro, 8 10.0 10.8 Tensile product ..................................... 14.05 20.25 43.85 12.66 *) This approach has an optimal value for the ratio of tensile strength to elongation.

**) Unter Zugprodukt oder Zugleistung wird das Produkt aus Zugfestigkeit und Dehnung in °/0 verstanden.**) Tensile product or tensile power is the product of tensile strength and elongation in ° / 0.

Ein Ansatz entsprechend der Probe C, bei dem an Stelle von 2 Teilen Zinkoxyd nur I Teil Zinkoxyd angewendet wird, wird, wie oben angegeben, gemischt und gepreßt. Nach Istündigem Altern bei 150° hat die Probe eine Zugfestigkeit von 7I,7 kg/cm2 und eine Dehnung von 910 0/o. Die Probe wird dann 24 Stunden auf 250° erwärmt und ihre Feuchtigkeitsaufnahme durch I68stündiges Eintauchen in Wasser von 70° bestimmt. An approach similar to sample C, in which instead of 2 parts Zinc oxide if only 1 part of zinc oxide is used, it is mixed as indicated above and pressed. After aging for 1 hour at 150 °, the sample has a tensile strength of 7I, 7 kg / cm2 and an elongation of 910 0 / o. The sample is then kept at 250 ° for 24 hours and their moisture absorption by immersion in water for 168 hours 70 ° determined.

Nach dieser Zeit hat die Probe 2,7 mg Wasser/cm2 Oberfläche aufgenommen. Wird Probe A in gleicher Weise nach der Erwärmung auf 250° geprüft, so hat sie 36 mg Wasser/cm2 Oberfläche aufgenommen. After this time the sample has absorbed 2.7 mg water / cm2 surface. If sample A is tested in the same way after heating to 250 °, it has 36 mg water / cm2 surface absorbed.

Wird Probe B 68 Stunden auf 3I5° erhitzt, so bleibt die Probe biegsam und kann um 180° gebogen werden, ohne zu reißen. Demgegenüber ist Probe A nach einer gleich langen Erhitzung auf die gleiche Temperatur brüchig und bricht beim Biegen entzwei. If sample B is heated to 35 ° for 68 hours, the sample remains pliable and can be bent 180 ° without tearing. In contrast, sample A is after a heated to the same temperature for the same length of time, it becomes brittle and breaks when bending in two.

Beispiel 2 Das im Beispiel 1 verwendete y-Aluminiumoxyd wird mit einem umwandelbaren Organopolysiloxan aus polymerem Dimethylsiloxan, das mit 5 Molprozent Diphenylsiloxan mischpolymerisiert worden ist, vermischt. Ein solches Organopolysiloxan wird durch gemeinsame Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan in entsprechenden molaren Verhältnissen und Kondensation des Hydrolyseprodukts mit einem alkalischen Kondensationsmittel bis zum gewünschten Molekulargewicht erhalten. Es können auch Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexaphenylcyclotrisiloxan mit alkalischen Kondensationsmitteln zu den gewünschten umwandelbaren Organopolysiloxanen kondensiert werden. Diese umwandelbaren Organopolysiloxane, kurz Polymethylphenylsiloxan genannt, werden mit y-Aluminiumoxyd und Kieselsäureaerogel gemischt, verpreßt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geprüft. Die Zusammensetzungen und Prüfergebnisse der einzelnen Proben sind aus Tabelle II ersichtlich. Example 2 The γ-aluminum oxide used in Example 1 is mixed with a convertible organopolysiloxane from polymeric dimethylsiloxane, which with 5 mole percent Diphenylsiloxane has been copolymerized, mixed. One such organopolysiloxane is produced by the joint hydrolysis of dimethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane in appropriate molar ratios and condensation of the hydrolysis product with obtained an alkaline condensing agent to the desired molecular weight. Octamethylcyclotetrasiloxane and hexaphenylcyclotrisiloxane with alkaline can also be used Condensing agents condensed to the desired convertible organopolysiloxanes will. These convertible organopolysiloxanes, or polymethylphenylsiloxane for short, are mixed with γ-aluminum oxide and silica airgel, pressed and in the tested in the same way as in Example 1. The compositions and test results of the individual samples can be seen from Table II.

Tabelle II Proben F Bestandteile in Teilen Polymethylphenylsiloxan .... 100,0 100,0 y-Aluminiumoxyd 50,0 - Kieselsäureaerogel ................... - 45,0 Benzoylperoxyd ....................... 3,0 1,65 Zinkoxyd ................. 5,0 - Physikalische Eigenschaften nach Istündigem Erwärmen auf I50° Zugfestigkeit in kg/m2 54,I4 59,06 Dehnung in % ................. 920,0 185,0 Physikalische Eigenschaften nach 24stündigem Erhitzen auf 250° Zugfestigkeit in kg/m2 6I,I7 49,57 Dehnung in 5 ................. 450,0 125,0 Der Ansatz für Probe F, der Kieselsäureaerogel als Füllstoff enthält, wurde bestimmt durch Ermittlung des optimalen Verhältnisses zwischen Zugfestigkeit und Dehnung dieses besonderen, Kieselsäureaerogel als Füllstoff enthaltenden Silikonkautschuks.Table II rehearse F. Components in parts Polymethylphenylsiloxane .... 100.0 100.0 y-aluminum oxide 50.0 - Silica airgel ................... - 45.0 Benzoyl peroxide ....................... 3.0 1.65 Zinc oxide ................. 5.0 - Physical properties according to Warming up to 150 ° for one hour Tensile strength in kg / m2 54, I4 59.06 Elongation in% ................. 920.0 185.0 Physical properties according to Heating at 250 ° for 24 hours Tensile strength in kg / m2 6I, I7 49.57 Elongation in 5 ................. 450.0 125.0 The batch for sample F, which contains silica airgel as filler, was determined by determining the optimum ratio between tensile strength and elongation of this particular silicone rubber containing silica airgel as filler.

Beispiel 3 Wie bereits oben ausgeführt wurde, sind schon verschiedene Arten von Aluminiumoxyden außer y-Aluminiumoxyd als Füllstoffe für umwandelbare Organopolysiloxane beschrieben und verwendet worden, und nachstehend ist die Verbesserung der Eigenschaftswerte bei Verwendung von y-Aluminiumoxyd gegenüber den bekannten Aluminiumoxyden veranschaulicht. Einer der Ansätze ist mit a-Aluminiumoxyd gemacht, um die merklichen Unterschiede in den Eigenschaftswerten bei Verwendung von y-Aluminiumoxyd gegenüber denen bei Verwendung von a-Aluminiumoxyd zu zeigen. Die Ansätze werden gemischt, ge- preßt und geprüft, wie es im Beispiel I angegeben ist. Example 3 As already stated above, there are already different Types of aluminum oxides other than γ-aluminum oxide as fillers for convertible Organopolysiloxanes have been described and used, and below is the improvement the property values when using y-aluminum oxide compared to the known Aluminum oxides illustrated. One of the approaches is made with a-aluminum oxide, about the noticeable differences in the property values when using γ-aluminum oxide compared to those when using a-aluminum oxide. The approaches are mixed, mixed pressed and tested as indicated in Example I. is.

Es wird das gleiche Polydimethylsiloxan wie im Beispiel I verwendet. In Tabelle III sind die Zusammensetzungen und Prüfergebnisse zusammengestellt.The same polydimethylsiloxane as in Example I is used. The compositions and test results are summarized in Table III.

Tabelle III Proben G i H 1 I Bestandteile in Teilen: Polydimethylsiloxan .................................. 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Benzoylperoxyd .................................. 3,0 3,0 3,0 3,0 6,o Zinkoxyd .................................. 2,0 2,0 - - - γ-aluminiumoxyd .................................. 50,0 - - - - (a) hydratisiertes Aluminiumoxyd ....................... - - 50,0 - - (b) aktiviertes entwässertes Aluminiumoxyd .... - - - I00,0 0 (c) aktiviertes entwässertes Aluminiumoxyd .... - - - - I00,0 (d) α-Aluminiumoxyd .................................. - 50,0 - - - Physikalische Eigenschaften nach einstündigem Er- wärmen auf I50": Zugfestigkeit in kg/m2 ........................... ........ 86,I4 I8,28 0,55 keine keine Härtung Härtung Dehnung in % .................................. 980,o @ 300,0 210,0 desgl. desgl. Physikalische Eigenschaften nach 24stündigem Er- hitzen auf 2500: Zugfestigkeit in kg/m2 .................................. 50,62 18,63 Kautschuk desgl. desgl. aufgebläht Dehnung in % .................................. 400,0 210,0 desgl. desgl. desgl. Table III rehearse G i H 1 I. Components in parts: Polydimethylsiloxane .................................. 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Benzoyl peroxide .................................. 3.0 3.0 3.0 3.0 6, o Zinc oxide .................................. 2.0 2.0 - - - γ-aluminum oxide .................................. 50.0 - - - - (a) hydrated alumina ....................... - - 50.0 - - (b) activated dehydrated alumina .... - - - I00.0 0 (c) activated dehydrated alumina .... - - - - I00.0 (d) α-aluminum oxide .................................. - 50.0 - - - Physical properties after one hour warm to I50 ": Tensile strength in kg / m2 ........................... ........ 86, I4 I8.28 0.55 none no Hardening hardening Elongation in% .................................. 980, o @ 300.0 210.0 the same . Physical properties after 24 hours heat up to 2500: Tensile strength in kg / m2 .................................. 50.62 18.63 Rubber the same. bloated Elongation in% .................................. 400.0 210.0 the same. The same. The same.

(a) enthält 34,7% gebundenes Wasser und 64,40/0 Al2O3 - chemisch entsprechend Aluminiumoxydtrihydrat - und hat eine mittlere Teilchengröße von 0,0005 mm; wird als verstärkendes Pigment für Butadienkautschuk verwendet; (b) wird durch 64stündiges Erhitzen auf 250° unter Entfernung von 280/0 des gebundenen Wassers erhalten; (c) wird durch Kalzinieren bei erhöhten Temperaturen zur Entfernung des gesamten gebundenen Wassers erhalten; (d) mittlere Teilchengröße etwa 0,0003 mm. (a) contains 34.7% bound water and 64.40 / 0 Al2O3 - chemically corresponds to aluminum oxide trihydrate - and has an average particle size of 0.0005 mm; used as a reinforcing pigment for butadiene rubber; (b) is through Heating at 250 ° for 64 hours with removal of 280/0 of the bound water obtain; (c) is by calcining at elevated temperatures to remove the get all bound water; (d) mean particle size about 0.0003 mm.

Aus Tabelle III geht eindeutig hervor, daß die bereits als Füllstoffe für Silikonkautschuk beschriebenen und verwendeten Aluminiumoxyde wie Aluminiumoxydhydrat und entwässertes Aluminiumoxyd nicht dem als Füllstoff verwendeten y-Aluminiumoxyd gleichwertig sind. From Table III it is clear that these are already used as fillers Aluminum oxides such as aluminum oxide hydrate described and used for silicone rubber and dehydrated aluminum oxide not the γ-aluminum oxide used as filler are equivalent.

Unter Umständen ist es vorteilhaft, neben dem y-Aluminiumoxyd als einzigen Füllstoff für umwandelbare Organopolysiloxane auch noch andere, üblicherweise schon für Silikonkautschuk verwendete Füllstoffe anzuwenden. Under certain circumstances it is advantageous, in addition to the γ-aluminum oxide as single filler for convertible organopolysiloxanes as well as others, usually to apply fillers already used for silicone rubber.

So können für jedes Teil y-Aluminiumoxyd 0,01 bis I,5 oder mehr Teile anderer Füllstoffe angewendet werden. Die Eigenschaften der Produkte mit Füllstoffgemischen aus y-Aluminiumoxyd und anderen Füllstoffen sind zwar nicht so gut wie die mit y-Aluminiumoxyd allein, jedoch werden die Eigenschaften auf jeden Fall verbessert, und für manche Verwendungszwecke genügen auch schon diese Verbesserungen. Auch kann die Verwendung von Füllstoff gemischen aus Kostenersparnisgründen von wirtschaftlichem Interesse sein. So for each part of y-aluminum oxide 0.01 to 1.5 or more parts other fillers can be applied. The properties of the products with mixtures of fillers made of y-aluminum oxide and other fillers are not as good as those made with y-aluminum oxide alone, however, the properties are definitely improved, and for some These improvements are sufficient for purposes of use. Also can use Mixing of fillers is of economic interest for reasons of cost savings be.

Beispiel 4 Es werden schon als Füllstoffe für Organopolysiloxane verwendete Füllstoffe in wechselnden Mengen mit y-Aluminiumoxyd gemischt und mit dem im Beispiel I beschriebenen Polymethylsiloxan verarbeitet. Die Vermischung der Bestandteile, das Pressen und die Prüfung der Produkte erfolgen ebenfalls nach den Angaben des Beispiels I. In Tabelle IV sind die Zusammensetzungen und die Eigenschaftswerte der einzelnen Ansätze angegeben. Tabelle IV Proben L M N O Bestandteile in Teilen: Polydimethylsiloxan .................................. 100,0 I00,0 I00,0 I00,0 γ-Aluminiumoxyd .................................. 50,0 50,0 50,0 50,0 Benzoylperoxyd .................................. 3,0 3, o 3,0 3,0 Zinkoxyd ........................................ 2,0 2,0 2,0 2,0 Kieselsäureaerogel .................................. - 35,0 - - Noch: Tabelle IV Proben L M MIN N O Bestandteile in Teilen: Diatomeenerde .................................. - - 25,0 25,0 feinzerteiltes Calciumcarbonat ............... . 15,0 - - - Eisenoxydrot ................................... - - - 10,0 Physikalische Eigenschaften nach einstündigem Er- wärmen auf 150°: Zugestigkeit in kg/m2 ......................... 66,09 51,33 57,65 58,71 Dehnung in %.................................. 790,0 440,0 550,0 570,0 Physikalische Eigenschaften nach 24stündigem Er- hitzen auf 250°: Zugfestigkeit in kg/m2 ........................ 56,60 51,68 49,22 48,51 Dehnung in 5 .................................. 570,0 130,0 310,0 300,0 Zerreißfestigkeit in kg/cm..................... 14,4 18,9 9,0 9,9 Die Menge y-Aluminiumoxyd, die als Füllstoff für das umwandelbare Organopolysiloxan verwendet wird, kann wechseln und beträgt 0,1 bis 2 Teile, insbesondere 0,25 bis 1,25 Teile y-Aluminiumoxyd pro Teil umwandelbares Organopolysiloxan. Außer den bereits erwähnten Füllstoffen können auch noch andere Füllstoffe, wie Talkum, Lithopone, Ruß, zusammen mit dem y-Aluminiumoxyd verwendet werden.Example 4 Fillers already used as fillers for organopolysiloxanes are mixed in varying amounts with γ-aluminum oxide and processed with the polymethylsiloxane described in Example I. The mixing of the constituents, the pressing and the testing of the products are also carried out according to the information in Example I. Table IV shows the compositions and the property values of the individual batches. Table IV rehearse LMNO Components in parts: Polydimethylsiloxane .................................. 100.0 I00.0 I00.0 I00.0 γ-alumina .................................. 50.0 50.0 50.0 50.0 Benzoyl peroxide .................................. 3.0 3, o 3.0 3.0 Zinc oxide ........................................ 2.0 2.0 2.0 2.0 Silica airgel .................................. - 35.0 - - Still: Table IV rehearse LM MIN NO Components in parts: Diatomaceous earth .................................. - - 25.0 25.0 finely divided calcium carbonate ................ 15.0 - - - Iron oxide red ................................... - - - 10.0 Physical properties after one hour warm to 150 °: Tensile strength in kg / m2 ......................... 66.09 51.33 57.65 58.71 Elongation in% .................................. 790.0 440.0 550.0 570.0 Physical properties after 24 hours heat to 250 °: Tensile strength in kg / m2 ........................ 56.60 51.68 49.22 48.51 Elongation in 5 .................................. 570.0 130.0 310.0 300.0 Tensile strength in kg / cm ..................... 14.4 18.9 9.0 9.9 The amount of γ-aluminum oxide used as filler for the convertible organopolysiloxane can vary and is 0.1 to 2 parts, in particular 0.25 to 1.25 parts of γ-aluminum oxide per part of convertible organopolysiloxane. In addition to the fillers already mentioned, other fillers, such as talc, lithopone, carbon black, can also be used together with the γ-aluminum oxide.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch außer Benzoylperoxyd noch andere Härtungsmittel verwenden, wie z. B. tert.-Butylperbenzoat, Zirkonylnitrat, Borhydride. Die Menge des Härtungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken, vorteilhafterweise werden 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gebiet des umwandelbaren Organopolysiloxans, angewendet. Sofern es die Verwendung erfordert, können auch größere Mengen zugegeben werden. In addition to benzoyl peroxide, it is also possible within the scope of the invention use other hardening agents such as B. tert-butyl perbenzoate, zirconyl nitrate, Borohydrides. The amount of curing agent can vary within wide limits, advantageously 0.1 to 8 percent by weight, preferably 2 to 6 percent by weight, are based in the field of convertible organopolysiloxane. Unless it's use requires larger amounts can also be added.

Die mit dem Härtungsmittel, dem umwandelbaren Organopolysiloxan und dem y-Aluminiumoxyd verwendete Menge Zinkoxyd liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des umwandelbaren Organopolysiloxans. Those with the curing agent, the convertible organopolysiloxane and The amount of zinc oxide used in the γ-aluminum oxide is preferably between 0.1 and 5 percent by weight based on the weight of the convertible organopolysiloxane.

Die Mengen des Zinkoxyds können aber im Hinblick auf die Menge des angewendeten y-Aluminiumoxyds, die Menge des verwendeten Härtungsbeschleunigers, den beabsichtigten Verwendungszweck u. dgl. noch abgewandelt werden. Es wurden noch gute Ergebnisse mit 20 Gewichtsprozent Zinkoxyd, bezogen auf das Gewicht des umwandelbaren Organopolysiloxans, beispielsweise Methylpolysiloxans, erzielt. In den höheren Bereichen, beispielsweise von 5 bis 10%, scheint jedoch das Zinkoxyd die Festigkeitseigenschaften des gehärteten Organopolysiloxans zu erniedrigen. In geringeren Mengen scheint dagegen das Zinkoxyd diese Eigenschaften zu verbessern. The amounts of zinc oxide can, however, in view of the amount of y-aluminum oxide used, the amount of hardening accelerator used, the intended use and the like can still be modified. There were still good results with 20 weight percent zinc oxide based on the weight of the convertible Organopolysiloxane, for example methylpolysiloxane, achieved. In the higher realms, for example from 5 to 10%, however, the zinc oxide seems to have strength properties of the cured organopolysiloxane to decrease. In contrast, it appears in smaller quantities the zinc oxide to improve these properties.

Das y-Aluminiumoxyd kann als Füllstoff für die verschiedensten Organopolysiloxane verwendet werden. Die Gegenwart mischpolymerisierter monocyclischer Arylsiloxane, beispielsweise Diphenylsiloxan oder Methyl-phenylsiloxan, verbessert die Dehnung der Silikonkautschuke bei niederen Temperaturen. The γ-aluminum oxide can be used as a filler for a wide variety of organopolysiloxanes be used. The presence of copolymerized monocyclic arylsiloxanes, for example diphenylsiloxane or methylphenylsiloxane, improves elongation the silicone rubbers at low temperatures.

Die gehärteten, festen, elastischen Organopolysiloxane, die gemäß der Erfindung hergestellt und vulkanisiert oder gehärtet wurden, halten höhere Temperaturen von I50 bis 3I5° längere Zeit aus und behalten ihre kautschukähnlichen Eigenschaften auch noch bei-85° bei. Die Beständigkeit dieser Materialien bei hohen Temperaturen macht sie besonders geeignet für Anwendungen, bei denen länger andauernde Einwirkungen bei höheren Temperaturen auftreten, als sie von mit Kieselsäureaerogel gefüllten Massen ausgehalten werden. Die oben angegebenen Eigenschaften machen die gehärteten Organopolysiloxane gemäß der Erfindung besonders geeignet als Isolationsmaterial für elektrische Leiter, Dichtungsmaterial, für Stoßdämpfer und für zahlreiche andere Anwendungen, für die natürliche oder künstliche Kautschuke anwendbar sind, bei denen es aber besonders auf Hochtemperaturbeständigkeit und Biegsamkeit bei tiefenTemperaturen ankommt. The cured, solid, elastic organopolysiloxanes according to of the invention and vulcanized or cured will hold higher temperatures from 150 to 315 ° and retain their rubber-like properties even at -85 °. The resistance of these materials to high temperatures makes them particularly suitable for applications in which long-term effects occur at higher temperatures than those filled with silica airgel Masses to be endured. The properties given above make the hardened ones Organopolysiloxanes according to the invention are particularly suitable as insulation material for electrical conductors, sealing material, for shock absorbers and for numerous others Applications for which natural or synthetic rubbers are applicable, for which But it is particularly important for high temperature resistance and flexibility at low temperatures arrives.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Filled silicone rubber, preferably with on average I, 95 to 2.25 hydrocarbon groups, especially methyl or methyl phenyl groups, per silicon atom, characterized in that it is γ-aluminum oxide, preferably in Amounts of 0.1 to 2 parts per part of polysiloxane, contains as filler.

2. silicone rubber according to claim I, characterized in that the γ-alumina has an average particle size of less than I-4 mm.

3. silicone rubber according to claim 1 or 2, characterized in that that he also has a hardener for the polysiloxane, especially benzoyl peroxide, contains.

4. silicone rubber according to claim 1 to 3, characterized in that that he also has small amounts, preferably at most 5 percent by weight by weight of polysiloxane, contains zinc oxide. ~~~~~~~~ Publications considered: German patent applications D 211 IVb / r2m, C 40 IVc / 3gb; German patent specification No. 849 752.