DE949465C

DE949465C - Process for the production of oxycellulose

Info

Publication number: DE949465C
Application number: DEZ4297A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Stroele
Original assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Current assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Priority date: 1954-07-10
Filing date: 1954-07-10
Publication date: 1956-09-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxycellulose Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxycellulose, die vor allem als Ionenaustauscher und für die Chromatographie geeignet ist, durch Oxydation von Cellulose mittels Hypobromitlösung.Process for the production of oxycellulose The invention relates to a Process for the production of oxycellulose, which is mainly used as an ion exchanger and suitable for chromatography by oxidizing cellulose with hypobromite solution.

Oxydierte Cellulose wird seit langem für verschiedene Zwecke verwendet. Zur Oxydation der Cellulose wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, wie Shckstoffdioxyd, Hypobromit, Perjodat, Bichromat, Permanganat, Chlorverbindungen u. dgl. m. In neuerer Zeit wurde auch bereits vorgeschlagen, Oxycellulose als Ionenaustauscher und für Zwecke der Chromatographie zu verwenden. Für chromatographische Zwecke wurde die Oxycellulose bisher vorzugsweise in pulverförmigem Zustand verwendet. Oxidized cellulose has long been used for a variety of purposes. Various means have already been proposed for the oxidation of cellulose, such as Nitrogen dioxide, hypobromite, periodate, bichromate, permanganate, chlorine compounds and the like. Recently, it has also been proposed to use oxycellulose as an ion exchanger and to be used for chromatography purposes. For chromatographic purposes it was used the oxycellulose has hitherto been used preferably in a powdery state.

Für viele, vor allem analytische Zwecke wird Chromatographiepapier verwendet. Die zunächst hierbei gebrauchten Papiere waren lediglich besonders reine Filterpapiere mit besonderen Saug- und Festigkeitseigenschaften. Mit derartigen Papieren können jedoch nur Adsorptionsvorgänge chromatographisch erfaßt werden. Für viele Zwecke ist es nun aber erwünscht auch Ionenaustauschvorgänge papierchromatogra- phisch erfassen zu können. Um einen Austausch von Kationen zu ermöglichen, lag es daher nahe, dem Papier, das an sich aus mehr oder weniger reinen Cellulosefasern besteht, carboxylgruppenhaltige, also oxydierte Cellulose beizumischen. Die Verwirklichung dieses Gedankens stieß jedoch auf verschiedene erhebliche Schwierigkeiten. Chromatography paper is used for many purposes, especially analytical purposes used. The papers initially used here were only particularly pure Filter papers with special absorbency and strength properties. With such However, papers can only be recorded chromatographically by adsorption processes. For many purposes, however, it is now desirable to also use ion exchange processes using paper chromatography. phisch to be able to capture. It was therefore necessary to allow an exchange of cations close to the paper, which itself consists of more or less pure cellulose fibers, Mix in carboxyl-containing, i.e. oxidized, cellulose. The realization however, this idea encountered several significant difficulties.

Auch nachdem bereits die Anwendung von Oxycellulose in der Säulenchromatographie bekannt war, gelang es nicht, die hierfür verwendete Oxycellulose ohne weiteres auch für die Papierchromatographie zu verwenden. Denn an eine Oxycellulose, die zur Herstellung von Chromatographiepapier eingesetzt werden soll, werden besondere und gegenüber Oxycellulosepulver erheblich höhere Anforderungen gestellt. GEnsbesondere muß hierfür die Faserstruktur der Cellulose weitgehend erhalten bleiben, um erstens die Festigkeit des Papiers und zweitens die Saugfähigkeit des Papiers nicht zu sehr herabzusetzen. Die Cellulose darf daher bei der Oxydation nicht zu weit abgebaut werden, da die vorerwähnten Bedingungen sonst nicht erfüllt werden können. Außerdem wird bei zu weitem Abbau der Cellulose die so erzeugte Oxycellulose zu alkaliempfindlich, was einerseits Verluste bedingt und andererseits die Verwendbarkeit der Oxycellulose für die gewünschten Zwecke wesentlich einschränkt. Außerdem läßt sich eine solche Oxycellulose nicht in ein wasserunlösliches Alkalisalz überführen, was sie für die gewünschten Anwendungen unbrauchbar macht. Auch wird eine zu weit abgebaute Cellulose leicht schmierig und bereitet daher bei der Filtration Schwierigkeiten und macht ein mit ihr hergestelltes Chromatographiepapier durch Erhärtung und Herabsetzung des Mahlgrades mehr oder weniger unbrauchbar. Even after the use of oxycellulose in column chromatography was known, the oxycellulose used for this did not work easily can also be used for paper chromatography. Because of an oxycellulose that to be used for the production of chromatography paper will be special and compared to oxycellulose powder, the requirements are considerably higher. GE in particular For this, the fiber structure of the cellulose must be largely preserved, firstly the strength of the paper and, secondly, the absorbency of the paper not too much to belittle. The cellulose must therefore not break down too far during the oxidation otherwise the above-mentioned conditions cannot be met. aside from that If the cellulose is broken down too far, the oxycellulose produced in this way becomes too sensitive to alkali, which on the one hand causes losses and on the other hand the usability of the oxycellulose significantly restricts for the desired purposes. In addition, such a Oxycellulose does not convert into a water-insoluble alkali salt, which is what it is for makes the desired applications unusable. Cellulose that has been degraded too far also becomes easily greasy and therefore causes difficulties in the filtration and makes a chromatography paper made with it by hardening and degradation the grinding degree more or less unusable.

Die vorerwähnten Anforderungen, die an für die Herstellung von Chromatographiepapier bestimmte Oxycellulose gestellt werden müssen, bedingen nun, daß es außerordentlich schwierig ist und bisher fast unmöglich erschien, für Chromatographie geeignete Oxycellulose in wirtschaftlicher Weise herzustellen. The aforementioned requirements that apply to the manufacture of chromatography paper certain oxycellulose must be made, now require that it is extraordinary is difficult and has hitherto seemed almost impossible, suitable for chromatography To produce oxycellulose in an economical manner.

Bei der Verwendung von Oxydationsmitteln, die Schwermetallionen enthalten, wie Permanganaten u. dgl., läßt es sich kaum vermeiden, daß in die Oxycellulose Schwermetallsalze hineingelangen, die sie für die vorgesehene Verwendung unbrauchbar machen oder mit umständlichen und teuren Mitteln wieder aus ihr entfernt werden müssen. Andere der bekannten Oxydationsmittel, wie Perj odsäure, liefern bei der Oxydation der Cellulose wenige oder gar keine Carboxylgruppen, sondern andere unerwünschte Oxydationsprodukte. Aber auch Oxydationsmittel, wie beispielsweise Stickstoffdioxyd, die Carboxylgruppen liefern, tun dies ohne technische Schwierigkeiten nicht in einem Ausmaße, das ihre wirtschaftliche Anwendung für den vorliegenden Zweck ermöglicht.When using oxidizing agents that contain heavy metal ions, like permanganates and the like, it can hardly be avoided that it gets into the oxycellulose Heavy metal salts get into it, which makes them unusable for the intended use make or be removed from it again with cumbersome and expensive means have to. Other of the known oxidizing agents, such as periodic acid, provide in the Oxidation of cellulose few or no carboxyl groups, but other undesirable ones Oxidation products. But also oxidizing agents, such as nitrogen dioxide, which provide carboxyl groups do not do so in one go without technical difficulties Extent that enables them to be used economically for the present purpose.

Auch für Ionenaustauscher wurde bereits Oxycellulose in Vorschlag gebracht. Bei der Verwendung der bisher bekannten Oxycellulose für diesen Zweck traten jedoch ähnliche Schwierigkeiten auf wie bei ihrer Verwendung für die Chromatographie. So wird eine Oxycellulose, bei der die Cellulose zu weit abgebaut ist, alkaliempfindlich und quillt daher bei der Verwendung auf, was sie als Ionenaustauscher unbrauchbar macht. Ferner wird sie leicht schmierig, was beim Ionenaustausch genau so störend ist wie bei der Chromatographie. Sowohl ein zu starker Abbau der Cellulose als auch ein zu hoher Gehalt an Carboxylgruppen und anderen Oxydationsprodukten, wie er mit den bisher verwendeten Oxydationsmitteln meist auftrat, bewirkte ferner, daß die Alkalisalze der so gewonnenen Oxycellulose wasserlöslich waren; so daß diese für den Kationen austaus eh wegen ihrer mangelnden Regenerierbarkeit nicht eingesetzt werden konnte. Oxycellulose has also already been proposed for ion exchangers brought. When using the previously known oxycellulose for this purpose however, problems similar to those encountered when using them for chromatography were encountered. Oxycellulose, in which the cellulose is broken down too far, becomes alkali-sensitive and therefore swells when used, making them unusable as ion exchangers power. Furthermore, it becomes easily greasy, which is just as disruptive during ion exchange is like chromatography. Both an excessive breakdown of the cellulose and too high a content of carboxyl groups and other oxidation products, as is the case with the previously used oxidizing agents mostly occurred, also caused the Alkali salts of the oxycellulose thus obtained were water-soluble; so this for the cations are not used anyway because of their lack of regenerability could be.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, die zahlreichen, vorstehend nur zum Teil wiedergegebenen Schwierigkeiten bei der Lösung der gestellten Aufgabe zu überwinden und in wirtschaftlicher Weise eine Oxycellulose herzustellen, die alle Ansprüche für ihre Anwendung als Ionenaustaussher und zur Erzeugung von Chromatographiepapier erfüllt, wenn man Cellulose mittels Hypobromit in der Weise oxydiert, daß man sie bei pE-Werten zwischen 7 und II, vorzugsweise von 8 bis I0, mit einer wäßrigen Lösung, die ein Bromid und ein Hypochlorit enthält, oxydiert und die gebrauchte Lösung in zwei Stufen, und zwar durch Reduktion des in ihr enthaltenen Bromats und anschließende Oxydation, regeneriert und alsdann für die Oxydation neuer Cellulose verwendet. It has now been found that it succeeds the numerous, above Difficulties in solving the given task are only partially reproduced to overcome and produce an oxycellulose in an economical manner, the all claims for their use as ion exchangers and for the production of chromatography paper fulfilled when cellulose is oxidized by means of hypobromite in such a way that it is oxidized with pE values between 7 and II, preferably from 8 to 10, with an aqueous solution, which contains a bromide and a hypochlorite is oxidized and the used solution in two stages, namely by reducing the bromate contained in it and then Oxidation, regenerated and then used for the oxidation of new cellulose.

Es gelingt hierbei nicht nur, eine Oxycellulose zu erhalten, deren Oxydationsprodukte überwiegend aus Carboxylgruppen bestehen, sondern man erreicht zugleich, daß durch die schonende Einwirkung der alkalischen Hypobromitlösung die Cellulosefasern weitgehend erhalten bleiben und nur ein geringfügiger Abbau stattfindet, der nicht zu den vorstehend geschilderten störenden Erscheinungen führt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Oxycellulose ist, daß sie auch in Form ihres Alkalisalzes wasserunlöslich ist und keine unliebsamen Quellungserscheinungen aufweist. Vor allem aber gelingt es überraschenderweise durch die Erfindung, die Oxydation der Cellulose in wirtschaftlicher Form durchzuführen. Hierzu ist die Wiedergewinnung der gebrauchten Lösung im gleichen Verfahren unbedingt erforderlich. Es war nicht vorauszusehen, daß diese in einer Ersparnisse bringenden Weise, also ohne verteuernden Aufwand, gelingen würde, da erstens die Regeneration der gebrauchten Lösung zwei Arbeitsstufen erfordert und da zweitens durch die Anwesenheit abgebauter Cellulose in der Lösung mit Schwierigkeiten und mit überhöhtem Verbrauch an Oxydationsmittel bei der Regenerierung gerechnet werden mußte. It is not only possible to obtain an oxycellulose, its Oxidation products consist predominantly of carboxyl groups, but are achieved at the same time that through the gentle action of the alkaline hypobromite solution the Cellulose fibers are largely preserved and only a minor degradation takes place, which does not lead to the disturbing phenomena described above. A special The advantage of the oxycellulose produced according to the invention is that it is also in the form its alkali salt is insoluble in water and has no unpleasant swelling phenomena having. Above all, however, it is surprisingly possible through the invention that Carry out oxidation of cellulose in an economical form. To do this is the recovery the used solution in the same process is absolutely necessary. It was not to foresee that these will be in a way that brings savings, that is, without making them more expensive Effort, would succeed because firstly, the regeneration of the used solution two Required work stages and secondly due to the presence of degraded cellulose in the solution with difficulties and with excessive consumption of oxidizing agent had to be reckoned with during regeneration.

Es zeigte sich jedoch, daß bei der Durchführung der Celluloseoxydation und anschließenden Regenerierung der gebrauchten Oxydationslösung in der erfindungsgemäßen Weise und unter den angegebenen Bedingungen diese Regenerierung so vorteilhaft durchgeführt werden kann, daß das gesamte Verfahren wirtschaftlich wird.It was found, however, that when cellulose was oxidized and subsequent regeneration of the used oxidation solution in the inventive This regeneration carried out so advantageously under the specified conditions can be that the entire process becomes economical.

Die Oxydation der Cellulose unter den angegebenen Bedingungen kann in beiiebiger geeigneter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die Oxydationslösung vor ihrer Verwendung fertig he stellen. Oft ist es jedoch zweckmäßig, wenn man zunächst die Cellulose mit einer wäßrigen Lösung eines Hypochlorits zusammenbringt und sodann während der Oxydation nach und nach das Bromid zusetzt oder umgekehrt einer vorgelegten Lösung von Bromid nach und nach Hypochlorit bzw. im Falle einer bereits gebrauchten und regenerierten Lösung das zur vollen Regenerierung erforderliche Chlor nach und nach zusetzt. Das wirksame Oxydationsmittel bei dem Verfahren ist Hypobromit, das sich hierbei aus Bromid und Hypochlorit bildet. The oxidation of cellulose under the specified conditions can be carried out in any suitable manner. For example, you can use the Prepare the oxidation solution before use. However, it is often useful if you first the cellulose with an aqueous solution of a Hypochlorite brings together and then gradually adds the bromide during the oxidation or vice versa, a solution of bromide introduced gradually hypochlorite or in the case of a used and regenerated solution, that for full regeneration required chlorine is gradually added. The effective oxidizing agent at that The process is hypobromite, which is formed from bromide and hypochlorite.

Die Oxydation der Cellulose muß in alkalischem Medium vorgenommen werden, da andernfalls bei der Oxydation an Stelle von Carboxylgruppen andere Oxydationsprodukte, vor allem reduzierende Gruppen, gebildet werden. Als untere Grenze für die einzuhaltende Wasserstoffionenkonzentration wird erfindungsgemäß pn 7 gewählt. Nach oben sind dem px-Bereich dadurch Grenzen gesetzt, daß bei zu stark alkalischer Reaktion ein zu weitgehender Abbau der Cellulose mit allen weiter oben geschilderten unerwünschten Folgen eintritt. px-Werte über II werden daher erfindungsgemäß nicht verwendet. An sich kann die einzuhaltende Wasserstoffionenkonzentration beliebig zwischen pn 7 und II liegen. Zweckmäßig wendet man jedoch pn-Werte zwischen 8 und Io an. The cellulose must be oxidized in an alkaline medium otherwise, instead of carboxyl groups, other oxidation products, especially reducing groups. As the lower limit for the According to the invention, the hydrogen ion concentration is selected to be pn 7. Are up The px range is limited by the fact that if the reaction is too strongly alkaline, a Too extensive degradation of the cellulose with all the undesirable described above Consequences occurs. px values above II are therefore not used according to the invention. In principle, the hydrogen ion concentration to be maintained can be anywhere between pn 7 and II lie. However, it is advisable to use pn values between 8 and Io.

Meist wäre es besonders vorteilhaft, bei möglichst niedrigen pn-Werten, nahe an 7, zu arbeiten, da dann eine optimale Oxydation der Cellulose unter Bildung von Carboxylgruppen und äußerst geringem Celluloseabbau stattfindet; doch bereitet ein solches Arbeiten praktisch dadurch Schwierigkeiten, daß der pn-Wert einer wäßrigen Lösung von reinem Natriumhypobromit bei Zimmertemperatur bereits bei etwa g bis 10 liegt. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die zu oxydierende Cellulose zunächst mit einer Lösung eines Hypochlorits zusammenzubringen und das Bromid zur Oxydation erst nach und nach zuzusetzen oder umgekehrt einer vorgelegten Bromidlösung im Maße der Oxydation nach und nach Hypochlorit zuzufügen.In most cases it would be particularly advantageous, with the lowest possible pn values, close to 7, because then an optimal oxidation of the cellulose with formation of carboxyl groups and extremely low cellulose degradation takes place; but prepare Such work is practically difficult because the pn value of an aqueous Solution of pure sodium hypobromite at room temperature already at about g to 10 lies. For this reason it is advisable to first remove the cellulose to be oxidized to bring together with a solution of a hypochlorite and the bromide for oxidation only to be added gradually or, conversely, to an initially introduced bromide solution in proportion to gradually add hypochlorite to the oxidation.

Zur Oxydation der Cellulose können beliebig9 Salze der unterchlorigen Säure und der Bromwasserstoffsäure verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man Alkalisalze, vor allem das billige Natriumsalz, da für Papierchromatographie Alkalisalze der Carboxycellulose erwünscht sind. Zweckmäßig nimmt man ein Hypochlorit und ein Bromid mit demselben Kation, da man bei Verwendung verschiedener Kationen gezwungen wäre, eines von ihnen auf umständliche Weise aus dem Produkt wieder zu entfernen, da für die Verwendung desselben in der Chromatographie die Oxycellulose als einheitliches Salz vorliegen muß. Mit besonderem Vorteil wendet man sodann nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung auch zur Regenerierung der gebrauchten Oxydationslösung Mittel an, die kein anderes Kation enthalten als die Oxydationslösung selbst. Entweder also nimmt man auch hier ein Salz mit dem gleichen Kation, wie es in der Oxydationslösung verwendet wurde, oder ein Regenerierungsmittel, das überhaupt kein Kation besitzt, beispielsweise eine Säure. Es wurde gefunden, daß auch bei Einhaltung dieser Bedingung die Regenerierung technisch einwandfrei und mit wirtschaftlichem Vorteil durchgeführt werden kann, obwohl durch die Notwendigkeit des Arbeitens in zwei Stufen und infolge der vorstehend geschilderten besonderen Anforderungen und zu erwartenden Schwierigkeiten die Möglichkeit einer technisch und wirtschaftlich einwandfreien Regenerierung an sich bereits fraglich erscheinen mußte und für Einführung weiterer Auflagen kein Raum zu sein schien. Any number of hypochlorous salts can be used to oxidize the cellulose Acid and hydrobromic acid can be used. It is advisable to use alkali salts, especially the cheap sodium salt, as the alkali salts for paper chromatography Carboxycellulose are desirable. A hypochlorite and a bromide are expediently used with the same cation, since one would be forced to use different cations to remove one of them from the product in a cumbersome way, as for the use of the same in chromatography the oxycellulose as a uniform Salt must be present. It is then particularly advantageous to turn to a special one Embodiment of the invention also for the regeneration of the used oxidation solution Agents that contain no other cation than the oxidizing solution itself. Either so here, too, one takes a salt with the same cation as it is in the oxidizing solution was used, or a regenerant that has no cation at all, for example an acid. It has been found that even if this condition is met the regeneration carried out technically flawlessly and with economic advantage can be, though, by the need to work in two stages and as a result the special requirements outlined above and the difficulties to be expected the possibility of a technically and economically flawless regeneration had to appear questionable and for the introduction of further editions no Seemed to be space.

Die Regenerierung der gebrauchten Oxydationslösung hat zunächst die Aufgabe, das gebildete Bromat zu reduzieren. Sodann muß der Oxydationswert der Lösung wiederhergestellt werden. Die Regenerierung muß daher in zwei Stufen erfolgen. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man die erste Stufe der Regenerierung mittels Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, durchführen. Die Säure setzt aus dem Bromid Bromwasserstoffsäure frei, die das Bromat zu Brom reduziert und selber hierbei gleichfalls zu Brom oxydiert wird. Mit überschüssiger Natronlauge kann man darauf das Brom binden und durch Einleiten von Chlor den Oxydationswert der Lösung wiederherstellen, die sodann mit einer frischen Oxydationslösung vereinigt werden kann. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die Regenerierung der gebrauchten Oxydationslösung zweckmäßig auch unter Verwendung von Schwefeldioxyd in der ersten Stufe durchführen. Besonders vorteilhaft wird die Reduktion des Bromäts mit Schwefeldioxyd im sauren Bereich vorgenommen und führt dann unmittelbar zum Bromid bzw. zu Bromwasserstoffsäure, während das Schwefeldioxyd praktisch vollständig zu Schwefelsäure oxydiert wird. The regeneration of the used oxidizing solution initially has the Task to reduce the bromate formed. Then the oxidation value of the solution to be restored. The regeneration must therefore take place in two stages. To A particular embodiment of the invention can be the first stage of regeneration by means of mineral acid, e.g. B. sulfuric acid. The acid sets from the Bromide free hydrobromic acid, which reduces the bromate to bromine and thereby itself is also oxidized to bromine. You can use excess caustic soda on it bind the bromine and restore the oxidation value of the solution by introducing chlorine, which can then be combined with a fresh oxidizing solution. After a Another embodiment of the invention can be used to regenerate the Oxidation solution also expediently using sulfur dioxide in the first Perform stage. The reduction of bromine with sulfur dioxide is particularly advantageous made in the acidic range and then leads directly to bromide or hydrobromic acid, while the sulfur dioxide is almost completely oxidized to sulfuric acid.

Sodann wird Natronlauge zugesetzt und der Oxydationswert der Lösung durch Einleiten von Chlor wiederhergestellt. Sodium hydroxide solution is then added and the oxidation value of the solution is added restored by introducing chlorine.

Die Regenerierung der gebrauchten Oxydations lösung kann nach ihrer Abtrennung von der behandelten Cellulose erfolgen. Für viele Fälle ist es jedoch vorteilhaft, die Reduktion des Bromats in der ersten Regenerierungsstufe bereits in Gegenwart der oxydierten Cellulose einzuleiten, beispielsweise, - wenn man sie unter Verwendung von Schwefeldioxyd vornimmt. Man hat hierdurch nämlich den Vorteil, daß in der Lösung noch vorhandenes Hypobromit und Hypochlorit reduziert werden, so daß die Filtration der oxydierten Cellulose ohne Geruchsbelästigungen in offenen Apparaten durchgeführt werden kann. The used oxidation solution can be regenerated according to your Separation from the treated cellulose take place. However, in many cases it is advantageous, the reduction of the bromate in the first regeneration stage already initiate in the presence of the oxidized cellulose, for example, - if you using sulfur dioxide. Because of this you have the advantage that hypobromite and hypochlorite still present in the solution are reduced, so that the filtration of the oxidized cellulose without odor nuisance in open Apparatus can be carried out.

Die Regenerierung der gebrauchten Oxydationslösung kann beliebig oft wiederholt werden. Es zeigte sich überraschenderweise, daß auch bei kontinuierlichem Arbeiten eine übermäßige Anreicherung an etwa abgebauten Celluloseanteilen nicht stattfindet, da sehr bald ein Zustand eintritt, bei dem ebenso viele dieser Verunreinigungen mit der regenerierten Lösung in das Verfahren zurückgebracht werden, wie dieses mit der oxydierten Cellulose verlassen, aus der sie bei der anschließenden Waschung entfernt werden. Einen Teil des Waschwassers kann man zur möglichst vollständigen Ausnutzung der Chemikalien auch wieder in den Kreislauf zurückführen, beispielsweise zur Herstellung der Oxydationslösung oder der Regenerierungslösungen. The used oxidation solution can be regenerated at will be repeated many times. It was found, surprisingly, that even with continuous Excessive accumulation of any degraded cellulose components does not work takes place because very soon a condition occurs in which as many of these impurities be returned to the process with the regenerated solution, such as this one leave with the oxidized cellulose from which they are subsequently washed removed. A part of the wash water can be used to be as complete as possible Also bring the use of chemicals back into the cycle, for example for the preparation of the oxidation solution or the regeneration solutions.

Als Ausgangsstoff für die erfindungsgemäße Herstellung von Oxycellulose kann eine beliebige faser- förmige Cellulose verwendet werden, beispielsweise durch Holzaufschluß gewonnene Cellulose, Baumwolle-Linters u. dgl. As a starting material for the production of oxycellulose according to the invention can be any fiber shaped cellulose can be used, for example cellulose, cotton linters and the like obtained by wood digestion.

Durch die Erfindung gewinnt man in sehr guter Ausbeute eine Oxycellulose, die trotz äußerst geringen Abbaus und bei gut erhaltener Faserstruktur einen relativ hohen Gehalt an Carboxylgruppen, dagegen nur praktisch zu vernachlässigende Mengen anderer Oxydationsprodukte enthält und in einer leicht zu entwässernden und gut verarbeitbaren Form anfällt. The invention gives an oxycellulose in a very good yield, which despite extremely low degradation and with a well-preserved fiber structure a relative high content of carboxyl groups, on the other hand only practically negligible amounts contains other oxidation products and in an easily drained and well processable form.

Durch passende Einstellung der Temperatur, gegebenenfalls Kühlung, und geeignete Wahl der Konzentration an Oxydationsmitteln kann man das Ergebnis weiter in optimaler Weise beeinflussen. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es, daß das Verfahren in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.By appropriately setting the temperature, if necessary cooling, and appropriate choice of the concentration of oxidizing agents one can get the result further influence in an optimal way. A particular advantage of the invention is it that the process can be carried out in an economical manner.

Die so gewonnene Oxycellulose ist ohne weiteres hervorragend zur Herstellung von Chromatographiepapier geeignet. Ebenso ist sie ganz allgemein als Ionenaustauscher verwendbar, sowohl in saurer Form als auch in Form beliebiger Salze. Nach Gebrauch als Ionenaustauscher kann sie ohne weiteres mit alkalischen oder sauren Lösungen regeneriert werden. The oxycellulose obtained in this way is easily excellent for Suitable for the production of chromatography paper. It is also quite general as Ion exchangers can be used, both in acidic form and in the form of any salts. After being used as an ion exchanger, it can easily be mixed with alkaline or acidic Solutions are regenerated.

Ausführungsbeispiele I. Zu einer o,25-normalen Natriumbromidlösung wird so viel konzentrierte Natriumhypochloritlösung gegeben, daß der Oxydationswert der Lösung 0,5 Äquivalente aktiven Broms je Liter beträgt. Zu 96 Teilen dieser Lösung werden 4 Teile Cellulose gegeben. Exemplary embodiments I. For a 0.25 normal sodium bromide solution so much concentrated sodium hypochlorite solution is added that the oxidation value of the solution is 0.5 equivalents of active bromine per liter. To 96 parts of this solution 4 parts of cellulose are added.

Alsdann läJ3t man das Gemisch 20 Minuten bei Zimmertemperatur reagieren. Die Eigenschaften der gebildeten Oxycellulose sind von dem Ausgangspn-Wert der Oxydationslösung abhängig, wie nachstehende Tabelle zeigt: Versuch a I b t c pn der Oxydations- lösung zu Beginn der Reaktion . . . . . . . . . . 8,o g,o 9,5 10,5 0/o COOH der Oxy- cellulose nach 20 Mi- nutenlleaktionsdauer I,7 2,2 2,6 I,4 Entwässerungs- verhalten . . . . . . . . . . gut gut gut mäßig 2. Zu der gebrauchten Oxydationslösung aus Versuch c in Beispiel I, die je Liter noch o,o6 Äquivalente aktiven Broms als Hypobromit und 0,25 Mol Bromat enthält, wird so viel schweflige Säure zugesetzt, bis Kaliumj odidstärkepapier nicht mehr blaugefärbt wird. Sodann neutralisiert man mit Natronlauge, setzt weitere Natronlauge zu, bis die Lösung o,s-normal an Natronlauge ist, und leitet nun Chlor ein, bis der gewünschte Oxydationswert 0,5 Äquivalente aktiven Broms je Liter erreicht. Man stellt nun auf PH 9,5 ein und setzt je 96 Teilen Oxydationslösung 4 Teile Cellulose zu, oxydiert 20 Minuten und erhält so eine leicht zu entwässernde Oxycellulose mit 2,8010 Carboxylgruppen. Die gebrauchte Oxydationslösung kann nach dem gleichen Verfahren mehrfach regeneriert und wiederverwendet werden.The mixture is then left to react for 20 minutes at room temperature. The properties of the oxycellulose formed depend on the initial pn value of the oxidation solution, as the following table shows: attempt a I btc pn the oxidation solution at the beginning of the Reaction. . . . . . . . . . 8, above, o 9.5 10.5 0 / o COOH the oxy- cellulose after 20 mi slot reaction time I, 7 2.2 2.6 I, 4 Drainage behavior . . . . . . . . . . good good good moderate 2. To the used oxidation solution from experiment c in example I, which still contains 0.06 equivalents of active bromine as hypobromite and 0.25 mol of bromate per liter, sulfurous acid is added until the potassium iodide starch paper is no longer colored blue. It is then neutralized with sodium hydroxide solution, further sodium hydroxide solution is added until the solution is o, s-normal in sodium hydroxide solution, and chlorine is then passed in until the desired oxidation value reaches 0.5 equivalents of active bromine per liter. The pH is now adjusted to 9.5 and 4 parts of cellulose are added to each 96 parts of oxidation solution, the mixture is oxidized for 20 minutes and an oxycellulose with 2.8010 carboxyl groups which is easy to dehydrate is obtained. The used oxidation solution can be regenerated and reused several times using the same process.

3. Die gebrauchte Oxydationslösung von Versuch c in Beispiel 1 wird mit Schwefelsäure auf pH I angesäuert. Dann läßt man etwa 30 Minuten stehen. Die Lösung enthält nunmehr 0,3 Äquivalente aktiven Broms im Liter. Man gibt nun so viel Natronlauge zu, daß die Lösung o,2-normal an freier Natronlauge ist, und leitet Chlor ein, bis der Oxydationswert von 0,5 Äquivalenten aktiven Broms je Liter wiederhergestellt ist. Mit 96 Teilen dieser Lösung oxydiert man 4 Teile Cellulose und erhält nach 20 Minuten eine gut zu entwässernde Oxycellulose mit 2,8 °1O Carboxylgruppen. Die Regenerierung kann auch hier beliebig oft wiederholt werden. 3. The used oxidation solution from experiment c in example 1 is acidified to pH I with sulfuric acid. Then it is left to stand for about 30 minutes. the The solution now contains 0.3 equivalents of active bromine per liter. You give so much now Caustic soda to ensure that the solution is o, 2-normal free sodium hydroxide solution, and conducts Chlorine until the oxidation value of 0.5 equivalents of active bromine per liter is restored is. With 96 parts of this solution, 4 parts of cellulose are oxidized and obtained 20 minutes a well drained oxycellulose with 2.8 ° 10 carboxyl groups. the Regeneration can also be repeated here as often as required.

Man benutzt für die Regenerierungsverfahren nach den Beispielen 2 und 3 nach Möglichkeit gasförmige Reagenzien. Verwendet man statt dessen Lösungen, so wird die Oxydationslösung nach mehrfacher Regenerierung in bezug auf ihren ursprünglichen Gesamtbromgehalt zu verdünnt. Man hat dem Rechnung zu tragen, indem man ab und zu die der Volumenzunahme entsprechende Menge Bromid zusetzt. The regeneration process according to Examples 2 is used and 3, if possible, gaseous reagents. If you use solutions instead, this is how the oxidizing solution, after repeated regeneration, becomes with respect to its original one Total bromine content too dilute. One has to take this into account by occasionally add the amount of bromide corresponding to the increase in volume.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Oxycellulose durch Oxydation von Cellulose mittels alkalischer Hypobromitlösung, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose bei pn-Werten zwischen 7 und II mit einer wäßrigen, ein Bromid und ein Hypochlorit enthaltenden Lösung oxydiert und die gebrauchte Lösung durch Reduktion des in ihr enthaltenen Bromats und durch anschließende Oxydation zur Wiederverwendung regeneriert wird. PATENT CLAIM: I. Process for the manufacture of oxycellulose by Oxidation of cellulose by means of an alkaline hypobromite solution, characterized in that that cellulose at pn values between 7 and II with an aqueous, a bromide and a solution containing hypochlorite is oxidized and the used solution is oxidized by reduction of the bromate it contains and subsequent oxidation for reuse is regenerated.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that the oxidation the cellulose is made with a solution that contains only a single cation, and that the used solution is regenerated by means that no other Cation contained as the oxidizing solution.

Publications considered: Journal of the Textile Institute, 1928, Transactions, p. 391.