DE949383C

DE949383C - Light-sensitive metal foil for the production of printing plates, which is made light-sensitive with diazosulfonates

Info

Publication number: DE949383C
Application number: DEK23255A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Sues; Dr Georg Werner
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1954-08-26
Filing date: 1954-08-27
Publication date: 1956-09-20

Description

Aus der Patentschrift 857 888 sind lichtempfindliche Aluminiumfolien bekannt, welche zur Herstellung von Druckplatten, verwendet werden sollen und deren lichtempfindliche Schicht aus wasserlöslichen Diazoverbindungen hergestellt ist. Die Angaben in der vorgenannten Patentschrift lassen erkennen, daß unter anderem auch sogenannte Diazosulfonate zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht geeignet sind. Die Patentschriften 854 890, 865 109, 888 204 und andere geben auch gewisse wasserunlösliche Diazoverbindungen an, welche sich für die Herstellung von lichtempfindlichen, zu Druckplatten zu verarbeitenden Metallfolien eignen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wertvolles neues, aus einer Metallfolie oder Metallplatte und einer darauf haftenden lichtempfindlichen Schicht bestehendes Material. Das lichtempfindliche Material nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß seine lichtempfindliche Schicht aus Diazosulfonaten aromatischer oder heterocyclischer ao Amine besteht, deren salzbildende kationische Komponente der'Diazoniumrest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazoverbindung ist.From patent specification 857 888 are photosensitive Aluminum foils are known which are to be used for the production of printing plates and the photosensitive layer of which is made of water-soluble diazo compounds. the Information in the aforementioned patent indicates that, among other things, so-called Diazosulfonates are suitable for forming the photosensitive layer. The patents 854 890, 865 109, 888 204 and others also indicate certain water-insoluble diazo compounds which Suitable for the production of light-sensitive metal foils to be processed into printing plates. The subject of the present invention is a valuable new one, made of a metal foil or metal plate and a photosensitive layer adhered thereon. The light sensitive Material according to the invention is characterized in that its photosensitive layer is made of Diazosulfonates of aromatic or heterocyclic ao amines, their salt-forming cationic component der'Diazoniumrest is an aromatic or heterocyclic diazo compound.

Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ist außer durch einfachen Aufbau durch sehr «5 gute Lagerfähigkeit ausgezeichnet, welche auf derThe light-sensitive material according to the invention is not only simple in structure but also has very good properties good shelf life excellent, which on the

den Diazosulfonaten zukommenden, im Vergleich zu anderen Diazoverbindungen größeren Stabilität beruht. Auch einfachere Handhabung sowohl der erfindungsgemäß zu verwendenden . lichtempfindliehen Substanz als auch des neuen Materials selbst ergibt sich als weiterer Vorteil aus dieser größeren Stabilität. Als wesentlicher Fortschritt hat ferner zu gelten, daß sich in vielen Fällen bei der Belichtung des lichtempfindlichen Materials gemäß derthe diazosulfonates are more stable than other diazo compounds is based. Easier handling of both those to be used according to the invention. photosensitive Substance as well as the new material itself results from this larger one as a further advantage Stability. Another important step forward is that in many cases the exposure of the photosensitive material according to

ίο vorliegenden Erfindung gefärbte Lichteinwirkungsprodukte aus den lichtempfindlichen Diazosulfonaten bilden, die eine bessere Verfolgung des Entwicklungsprozesses ermöglichen und die angestrebten kontrastreichen Bilder auf den Schichtträgern ergeben. ίο present invention colored light exposure products Form from the photosensitive diazosulfonates, which allow a better follow-up of the development process enable and result in the desired high-contrast images on the substrate.

Die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen sind Umsetzungsprodukte von aromatischen oder heterocyclischen Diazosulfonaten mit Diazoniumsalzen aromatischer oder heterocyclischer Amine. Sie bilden sich aus äquimolekularen Mengen eines Alkalisalzes einer aromatischen oder heterocyclischen Diazosulfonsäure und eines Diazoniumsalzes eines aromatischen oder heterocyclischen Amins in wäßriger Lösung bei gewöhnlicher Temperatur. Die wasserunlöslichen Umsetzungsprodukte fallen als zumeist gelbgefärbte Niederschläge aus und können aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Sie entsprechen der allgemeinen FormelThe diazo compounds to be used in accordance with the invention for producing the photosensitive layer are reaction products of aromatic or heterocyclic diazosulfonates with diazonium salts of aromatic or heterocyclic amines. They are formed from equimolecular Amounts of an alkali salt of an aromatic or heterocyclic diazosulfonic acid and a diazonium salt of an aromatic or heterocyclic amine in aqueous solution at ordinary temperature. The water-insoluble reaction products fall as mostly yellow-colored precipitates and can be recrystallized from organic solvents. They correspond to the general one formula

R-N = N-S-O-N = N-R'R-N = N-S-O-N = N-R '

in welcher R und R' einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, und können als Diazosulfonate aufgefaßt werden, bei denen das metallische Kation in dem als Ausgangsstoff verwendeten Diazosulfonat durch den basischen Diazoniumrest ersetzt ist.in which R and R 'denote an aromatic or heterocyclic radical, and can be used as diazosulfonates can be understood in which the metallic cation in the used as the starting material Diazosulfonat is replaced by the basic diazonium radical.

Die vorliegenden Diazonium-Diazosulfonate sind in Wasser praktisch unlöslich, in organischen Lösungsmitteln aber löslich und gut geeignet für die Herstellung eines lagerfähigen lichtempfindlichen Materials mit gleichmäßiger Schicht zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen. The present diazonium diazosulfonates are practically insoluble in water and in organic ones Solvents but soluble and well suited for the production of a storable photosensitive Material with an even layer for the photomechanical production of planographic printing forms.

Die Zahl der brauchbaren Diazosulfonate R · N = N—S O₃Na, welche für die Herstellung der erfindungsgemäß als lichtempfindliche Substanzen zu verwendenden Diazosulfonate in Betracht kommen, ist groß. Es ist für die Brauchbarkeit der aus den lichtempfindlichen Metallfolien hergestellten Druckplatten von Bedeutung, daß die Diazosulfonate R—N = N-SO₃Na in R keine wasserlöslich machenden Gruppen, wie S O₃ H oder COOH, ferner auch keine stark basischen Gruppen enthalten. Von Wichtigkeit ist außerdem der Grad der Lichtempfindlichkeit und die Stabilität der Diazosulfonate R—N = N-SO₃Na. Je besser ihre Lichtempfindlichkeit ist und je stabiler sie sind, um so lichtempfindlicher und stabiler sind auch die daraus erhältlichen Diazosulfonate gemäß der Erfindung.The number of useful diazosulfonates R · N = N — SO ₃ Na which are suitable for the preparation of the diazosulfonates to be used according to the invention as light-sensitive substances is large. It is important for the usefulness of the printing plates produced from the photosensitive metal foils that the diazosulfonates R — N = N — SO ₃ Na in R do not contain any water-solubilizing groups such as SO ₃ H or COOH, nor do they contain any strongly basic groups. The degree of photosensitivity and the stability of the diazosulfonates R — N = N — SO ₃ Na are also of importance. The better their photosensitivity is and the more stable they are, the more photosensitive and more stable are the diazosulfonates according to the invention which can be obtained therefrom.

Im allgemeinen haben sich die Diazosulfonate aus den Aminocarbazolen, den Aminodiphenylenoxyden, dem 4-Aminodiphenylamin, den an einem Stickstoffatom acylierten und im aromatischen Kern alkoxylierten p-Phenylend'iaminen, den Monoaminoverbindungen alkoxylierter Dip'henyl- und Triphenylmethane gut bewährt.In general, the diazosulfonates from the aminocarbazoles, the aminodiphenylene oxides, the 4-aminodiphenylamine, the acylated on a nitrogen atom and the aromatic one Core alkoxylated p-phenylenediamines, the monoamino compounds Alkoxylated Dip'henyl- and Triphenylmethane well proven.

Bei den erfindungsgemäß die lichtempfindliche Schicht bildenden Verbindungen kann die kationische Komponente in gleichem Maße an der Lichtempfindlichkeit des Gesamtmoleküls beteiligt sein, sofern für ihre Herstellung solche Diazoniumsalze verwendet werden, die ihrerseits lichtempfindlich sind. Durch geeignete Wahl des Diazoniumsalzes kann die Lichtempfindlichkeit des aromati- 80 , sehen oder heterocyclischen Diazosulfonats günstig beeinflußt werden, so daß gegebenenfalls auch solche Diazosulfonate als Ausgangsstoff zu verwenden sind, die ihrerseits wenig oder überhaupt nicht lichtempfindlich sind, aber gute Stabilität aufweisen. Eine möglichst gute Lichtempfindlichkeit des Gesamtmoleküls der zu verwendenden Diazosulfonat - Diazoniumsalz - Umsetzungsprodukte und der damit hergestellten Schichten wird daher mit solchen Kombinationen von Diazosulfonaten und Diazoniumsalzen erzielt, bei denen sowohl der anionische Sulfonatrest als auch der kationische Diazoniumanteil gut lichtempfindlich sind.In the case of the compounds which form the photosensitive layer according to the invention, the cationic Component contributes equally to the photosensitivity of the entire molecule if such diazonium salts are used for their preparation, which in turn are photosensitive are. By suitable choice of the diazonium salt, the photosensitivity of the aromatic 80, see or heterocyclic diazosulfonate are favorably influenced, so that if necessary also such Diazosulfonates are to be used as starting material, which in turn have little or no are sensitive to light but have good stability. The best possible light sensitivity of the total molecule of the diazosulfonate to be used - Diazonium salt - reaction products and the layers produced therewith is therefore with such combinations of diazosulfonates and diazonium salts achieved in which both the anionic sulfonate radical as well as the cationic diazonium component are sensitive to light.

Besondere Vorteile ergeben sich mit Verbindungen, bei denen R und R' höhermolekulare Reste darstellen. Zu solchen Verbindungen, die praktisch wasserunlöslich sind, gelangt man entweder durch Einführung von Substituenten in die Reste R und/ oder R' oder durch Verwendung von Diazosulfonaten niehrkerniger Verbindungen, die mit mehr- too kernigen Diazoniumsalzen zur Umsetzung gebracht werden. Zu Verbindungen mit großen Molekülen gelangf man insbesondere auch dann, wenn man von Diazosulfonaten aus Polyaminen ausgeht, die mit den Diazoniumsalzen von Mono- oder auch Polyaminen zur Umsetzung gebracht werden. Ähnlich gebaute hochmolekulare Verbindungen entstehen, wenn man die Diazoniumsalze von Polyaminen mit den Diazosulfonaten aromatischer oder heterocyclischer Mono- oder Polyamine in Reaktion bringt. Diese Verbindungen, haben den Vorzug, infolge der Anhäufung chromophorer Gruppen eine tiefere Farbe aufzuweisen, was bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zur fertigen Druckform von Vorteil ist, weil der Belichtungs-Vorgang gut verfolgbar ist.Particular advantages arise with compounds in which R and R 'have higher molecular weight radicals represent. Such compounds, which are practically insoluble in water, can either be reached through Introduction of substituents into the radicals R and / or R 'or through the use of diazosulfonates low-nuclei compounds which are brought to implementation with polynuclear diazonium salts will. In particular, you can make connections with large molecules if you of diazosulfonates from polyamines starts with the diazonium salts of mono- or also Polyamines are brought to implementation. High molecular weight compounds of similar structure are created, if you the diazonium salts of polyamines with the diazosulfonates aromatic or brings heterocyclic mono- or polyamines into reaction. These connections have the advantage to have a deeper color due to the accumulation of chromophoric groups, which in processing of the photosensitive material to the finished printing form is advantageous because the exposure process is easy to track.

Als Trägermaterial für die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen werden Metalle, insbesondere Aluminium, verwendet. Vorbehandlung der Metalloberfläche durch anodische Oxydation oder mit chemischen Mitteln ist nicht erforderlich. Es kann aber von Vorteil sein, die Oberfläche durch einfache mechanische Prozesse aufzurauhen.The carrier material for the compounds claimed according to the invention are metals, in particular Aluminum. Pretreatment of the metal surface by anodic oxidation or using chemical means is not required. But it can be an advantage to see the surface through to roughen up simple mechanical processes.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials werden die Diazosulfonate R—N = N · S O₃ · N = N—R' in organischen Lösungsmitteln, beispiels-To produce the light-sensitive material, the diazosulfonates R — N = N · SO ₃ · N = N — R 'are used in organic solvents, for example

weise Alkoholen, Alkoholäthern, Dioxan oder Dimethylformamid, gelöst und die Lösungen auf den Träger aufgebracht, was durch Aufschleudern, Aufstreichen oder Aufspritzen geschehen kann. Die aufgetragenen Schichten müssen gut getrocknet werden, am besten bei Temperaturen von 8o 'bis no⁰ C. Die getrockneten Schichten sind meist gelbgefärbt. Sie werden mit den in der Drucktechnik gebräuchlichen Lichtquellen, vorzugsweise mit einerwise alcohols, alcohol ethers, dioxane or dimethylformamide, dissolved and the solutions applied to the carrier, which can be done by centrifuging, brushing or spraying. The applied layers must be dried well, preferably at temperatures of 8o 'to no ⁰ C. The dried layers are usually colored yellow. They are with the light sources commonly used in printing technology, preferably with a

ίο Bogenlampe, unter einer transparenten Vorlage belichtet. Es kann vorteilhaft sein, den Beschich^ tungslösungen alkalilösliche Harze, z. B. nichthärtbare alkalilösliche Phenol-Formaldehyd-Harze, Kolophonium oder Schellack, zuzusetzen, da diese Zusätze die Ausbildung einer gleichmäßigen Schicht auf dem Träger begünstigen und das Auskristallisieren der lichtempfindlichen Substanz in der Schicht verhindern.ίο Arc lamp, under a transparent template exposed. It can be advantageous to add alkali-soluble resins to the coating solutions, e.g. B. non-curable Add alkali-soluble phenol-formaldehyde resins, rosin or shellac, as these Additives promote the formation of a uniform layer on the carrier and promote crystallization prevent the photosensitive substance in the layer.

Aus der belichteten Folie erhält man die fertige Druckplatte durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkalien, vornehmlich der sekundären und tertiären Alkalisalze der Phosphorsäure, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Gut brauchbar sind 1- bis io%ige Lösungen der Alkalisalze. Dabei wird die noch lichtempfindlich gebliebene Substanz weggelöst und das Lichtzersetzungsprodukt bleibt stehen. Es kann vorteilhaft sein, den Flüssigkeiten für die Behandlung der belichteten Folien (Entwicklerflüssigkeiten) Netz-The finished printing plate is obtained from the exposed film by treatment with dilute aqueous solutions of alkalis, mainly the secondary and tertiary alkali salts of phosphoric acid, sodium carbonate or sodium bicarbonate. 1- to 10% strength solutions of the alkali salts can be used. In doing so, it is still sensitive to light remaining substance is dissolved away and the light decomposition product remains. It can be beneficial be, the liquids for the treatment of the exposed foils (developer liquids) network

mittel zuzusetzen, beispielsweise alkylnaphthalinsulfosaures Natrium. Man erhält von einer negativen Vorlage ein positives Bild, das sich mit gutem Kontrast von der Metallunterlage abhebt. Weil das Lichtzersetzungsprodukt oleophile Eigenschaften hat, kann das Bild nach kurzem Abspülen mit Wasser, verdünnten Säuren oder den gebräuchlichen sauren Fixiermitteln mit fetter Farbe eingefärbt werden. Zur Entfernung der Substanz an den unbelichtet gebliebenen Stellen der Schicht ist in manchen Fällen die Behandlung der belichteten Schicht mit Wasser durch Abbrausen ausreichend. to add agents, for example alkylnaphthalenesulfonic acid Sodium. You get a positive image from a negative template, which is related to a good Contrast stands out from the metal base. Because the light decomposition product has oleophilic properties after a short rinse with water, diluted acids or common acids acidic fixatives can be colored with bold paint. To remove the substance on the unexposed The remaining areas of the layer are in some cases the treatment of the exposed ones Layer with water by rinsing is sufficient.

Die Diazosulfonate R · N = N-SO₃-N = N · E' sind in der Literatur nicht beschrieben. Sie werden hergestellt, indem man die Alkalametall-Diazosulfonate (R—N = N—SO₃ Alkalimetall) mit wäßrigen Lösungen der aromatischen oder heterocyclischen Diazoniumsalze, vorzugsweise ihrer Hydrochloride, zur Umsetzung bringt. Die in organischen Lösungsmitteln gut löslichen, in Wasser äußerst schwer bis völlig unlöslichen Verbindungen scheiden sich aus der Reaktionslösung als gelbgefärbte Niederschläge ab und können durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden. Sie werden im Licht in Verbindungen umgewandelt, die im Gegensatz zu den lichtempfindlichen Diazosulfonaten durch verdünnte Alkalilösungen keine Rückverwandlung in die wasserlöslichen Alkalisulfonate erleiden und bei der Behandlung mit Wasser nicht hydrolysierbar sind. Durch Behandlung der unter einer Vorlage belichteten Schicht mit Wasser oder .einer verdünnten Alkalilösung ist daher eine selektive Trennung der chemisch indifferenteren Lichtzersetzungsprodukte von den nicht zersetzten diazosulfonsauren Diazoniumsalzen möglich.The diazosulfonates R · N = N-SO ₃ -N = N · E 'are not described in the literature. They are prepared by reacting the alkali metal diazosulfonates (R — N = N — SO ₃ alkali metal) with aqueous solutions of the aromatic or heterocyclic diazonium salts, preferably their hydrochlorides. The compounds, which are readily soluble in organic solvents and extremely difficult to completely insoluble in water, separate from the reaction solution as yellow-colored precipitates and can be purified by recrystallization from organic solvents. In the light they are converted into compounds which, in contrast to the light-sensitive diazosulfonates, do not undergo any conversion back into the water-soluble alkali sulfonates by dilute alkali solutions and are not hydrolyzable when treated with water. By treating the layer exposed under an original with water or a dilute alkali solution, selective separation of the chemically more indifferent light decomposition products from the non-decomposed diazosulfonic acid diazonium salts is possible.

example 1

ι Gewichtsteil der Verbindung entsprechend der Formel 1 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine doppelseitig an der Oberfläche durch Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf einer Plattenschleuder einseitig beschichtet. Die%ensibilisierte Folie wird zunächst mittels eines warmen Luftstromes und anschließend zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels noch etwa 5 Minuten bei 80 bis 90⁰ in einem Trockenschrank getrocknet. Die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene 80' Seite wird unter einem negativen transparenten Fdlmoriginal belichtet, z.. B. an einer Kohlenbogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm etwa 30 bis 60 Sekunden lang. An, den vom Licht getroffenen Stellen der Schicht tritt ein Umschlag der ursprünglich grüngelben Farbe nach schwachgraurot ein. Die belichtete Schicht wird dann mittels eines Wattebausches mit einer I7 bis 5%igen Trinatriumphosphatlösung behandelt, wobei die vom Licht nicht getroffenen Anteile der lichtempfindlichen Substanz entfernt werden. Zur Beseitigung von überschüssigem Alkali wird die Folie mit Wasser abgespült und dann mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt, um die frei liegenden Teile der Metallfolie zu säubern.'Man erhalt so von dem negativen Original ein positives druckfähiges Bild. Die Folie kann, nun mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform in den üblichen Druckapparaten verwendet werden. Man erhält hohe Auflagen an Drucken mit guter Wiedergabe auch feinster Rasterpunkte. Part by weight of the compound corresponding to formula 1 is dissolved in 100 parts by volume of glycol monomethyl ether and an aluminum foil, mechanically roughened on both sides by brushing, is coated on one side with this solution on a plate spinner. The% ensibilisierte sheet is first dried by a hot air stream and then the complete removal of the solvent for about 5 minutes at 80 to 90 ⁰ in a drying cabinet. The 80 'side provided with the photosensitive layer is exposed under a negative, transparent film original, for example on an 18 ampere carbon arc lamp at a distance of 70 cm from the lamp for about 30 to 60 seconds. A change from the originally green-yellow color to pale gray-red occurs at the areas of the layer struck by the light. The exposed layer is then treated with a 17 to 5% trisodium phosphate solution using a cotton swab, the portions of the photosensitive substance not struck by the light being removed. To remove excess alkali, the foil is rinsed with water and then wiped over with 100% phosphoric acid to clean the exposed parts of the metal foil. A positive, printable image is obtained from the negative original. The film can now be colored with bold paint and used as a printing form in conventional printing equipment. Large print runs are obtained with good reproduction of even the finest halftone dots.

Gleich gute Druckergefenisse werden erhalten, wenn man von einer Aluminiumfolie ausgeht, die. in der lichtempfindlichen Schicht an Stelle der Verbindung entsprechend Formel 1 das Diazonium-Diazosulfonat der Formel 2 enthält. Zweckmäßig verwendet man zur Beschichtung der Folie eine Dimethylformamidlösung.Equally good printer fences are obtained if one starts out from an aluminum foil, which. in the light-sensitive layer, instead of the compound corresponding to formula 1, the diazonium diazosulfonate of formula 2 contains. A dimethylformamide solution is expediently used to coat the film.

Die Verbindung mit der Formel 1 wird dargestellt, indem man die Lösung von 46 Gewichtsteilen des Diazosulfonats (Natriumsalz) aus dem ι -Benzoylamino-2 · 5 -diäthoxy-4- aminobenzol in 5 1 Wasser zu einer Lösung von 35 Gewichtsteilen des Diazoniumchlorids aus dem i-(2' · o'-Dichlorbenzylamino)-4-aminobenzol in 3,5 1 Wasser unter gutem Rühren und Kühlen zutropfen läßt. Das wasserunlösliche Umsetzungsprodukt fällt zunächst als gelbes Öl an und erstarrt bei kräftigem Reiben zu einem gelben Kristallbrei, jder durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Ausbeute 54 g. Die Verbindung wird aus Äthanol umkristallisiert und schmilzt unter Zersetzung bei 153⁰.The compound of formula 1 is prepared by adding the solution of 46 parts by weight of the diazosulfonate (sodium salt) from the ι -Benzoylamino-2 · 5 -diethoxy-4-aminobenzene in 5 1 of water to a solution of 35 parts by weight of the diazonium chloride i- (2'o'-dichlorobenzylamino) -4-aminobenzene in 3.5 l of water is added dropwise with good stirring and cooling. The water-insoluble reaction product is initially obtained as a yellow oil and solidifies on vigorous rubbing to form a yellow crystal paste, which is separated off by filtration, washed with water and air-dried. Yield 54g. The compound is recrystallized from ethanol and melts with decomposition at 153 ^0th

Diese für die Darstellung der Verbindung entsprechend der Formel 1 gegebene Arbeitsvorschrift ist analog mit nur geringen Abänderungen anwend-These for the representation of the connection accordingly The working instructions given in Formula 1 are applicable analogously with only minor changes.

bar für alle Umsetzungsprodukte der oben angegebenen allgemeinen Formelbar for all reaction products of the above general formula

IlIl

R-N = N-S-O-N = N-R'R-N = N-S-O-N = N-R '

Example 2

Eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird mit einer Glykolmonomethylätherlösung beschichtet, die ι °/o der Verbindung mit der Formel 3 enthält.An anodically oxidized aluminum foil is coated with a glycol monomethyl ether solution, the ι% of the compound of formula 3 contains.

Das nach der Belichtung unter einer positiven Vorlage erhaltene negative Bild wird nach den im Beispiel ι gemachten Angaben zur fertigen Druckform entwickelt.That after the exposure under a positive original The negative image obtained is according to the information given in Example ι for the finished printing form developed.

Die Verbindung mit der Formel 3 wird ausThe compound with formula 3 becomes from

ao Äthanol unter Wasserzusatz umkristallisiert und bildet grüngelb gefärbte Kristalle, die bei 156 bis 157° unter Zersetzung schmelzen.ao ethanol recrystallizes with the addition of water and forms green-yellow crystals, which at 156 to Melting at 157 ° with decomposition.

Verwendet man an Stelle der -Verbindung entsprechend Formel 3 die Verbindung mit der Formel 4, so genügt für die Entwicklung des Bildes einfaches Abbrausen der belichteten Folie mit Wasser.Is used in place of the connection accordingly Formula 3, the compound with Formula 4, is sufficient for the development of the image simply rinsing off the exposed film with water.

Die Verbindung mit der Formel 4 ist nach dem Umkristallisieren aus Äthanol in Form von braungelb gefärbten Kristallen vom Zersetzungspunkt 139 bis 140⁰ erhältlich.The compound of formula 4 is obtained by recrystallization from ethanol in the form of brown-yellow colored crystals with a decomposition point of 139-140 ^0th

Example 3

Eine Aluminiumfolie mit metallisch glänzender Oberfläche, sogenanntes Walzaluminium, wird durch Behandlung mit Aceton von fettigen Verunreinigungen befreit und nach der im Beispiel 1 gegebenen Arbeitsweise mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung entsprechend der Formel 5-in 100 Volumteilen eines Gemisches aus Dimethylformamid und Glykolmonomethyläther (1:2) beschichtet. Das nach Belichtung der Folie unter einer positiven Vorlage, erhaltene negative Bild wird mittels Wattebausch mit 1- bis 5%iger Trinatriumphosphatlösung behandelt und in üblicher Weise zu einer Druckform weiterverarbeitet.An aluminum foil with a shiny metallic surface, so-called rolled aluminum, is used freed from fatty impurities by treatment with acetone and following the procedure given in Example 1 Procedure with a solution of 1 part by weight of the compound corresponding to the formula 5-in 100 parts by volume of a mixture of dimethylformamide and glycol monomethyl ether (1: 2) coated. The negative image obtained after exposure of the film under a positive original becomes using a cotton ball with 1 to 5% trisodium phosphate solution treated and processed in the usual way to a printing form.

Die Verbindung mit der Formel 5 ist aus Äthanol unter Wasserzusatz umkristallisierbar und ergibt zitronengelb gefärbte Kristalle, die bei 155° unter' Zersetzung schmelzen.The compound with formula 5 is made from ethanol recrystallisable with the addition of water and results in lemon-yellow colored crystals, which at 155 ° below ' Melt decomposition.

Example 4

Auf eine doppelseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird wie üblich einseitig eine Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung entsprechend der Formel 6 in 100 Volumteilen des im Beispiel 3 angegebenen Lösungsmittelgemisches aufgebracht. Das durch Belichtung der Folie unter einer negativen Vorlage erzeugte Bild ist schwachgrünbraun gefärbt und gibt nach der Entwicklung mit i%iger Trinatriumphosphatlösung eine positive Druckform. Die Verbindung der Formel 6 ist blaßgelb gefärbt und schmilzt bei 126⁰ unter Zer-Setzung. As usual, a solution of 1 part by weight of the compound corresponding to formula 6 in 100 parts by volume of the solvent mixture given in Example 3 is applied to one side of an aluminum foil mechanically roughened on both sides. The image produced by exposing the film under a negative original is colored pale green-brown and, after development with i% trisodium phosphate solution, gives a positive printing form. The compound of formula 6 is colored pale yellow and melting at 126 ⁰ under cerium reduction.

Example 5

Analog der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise wird eine Aluminiumfolie mit der Verbindung entsprechend der Formel 7 beschichtet. Nach der Belichtung der Folie unter einer negativen Vorlage erscheint das positive Bild in graublauer Farbe. Es kann mit Wasser oder mit 3- bis 5%iger Trinatriumphosphatlösung— wobei der Entwicklungsprozeß schneller vor sich geht — zu einer positiven Druckform entwickelt werden.Analogously to the procedure given in Example 3, an aluminum foil is used with the compound coated according to formula 7. After the exposure of the film under a negative original the positive image appears in gray-blue color. It can be mixed with water or with a 3 to 5% trisodium phosphate solution. whereby the development process is faster - be developed into a positive printing form.

Die Verbindung mit der Formel 7 wird aus Äthanol umkristallisiert und fällt dabei in gelbgefärbten Kristallen an. Sie schmilzt unter Zersetzung bei 145 bis 146⁰.The compound with the formula 7 is recrystallized from ethanol and is obtained in the form of yellow-colored crystals. It melts at 145 to 146 ⁰ with decomposition.

Example 6

ι Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 8 wird in einem Gemisch aus je 50 Volumteilen Methyläthylketon und Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine-doppelseitig aufgerauhte Aluminiumfolie einseitig beschichtet. Man belichtet die sensibilisierte Folie hinter einer transparenten negativen Vorlage und erhält nach der Entwicklung der belichteten Folie durch Abbrausen mit Wasser ein schwachblaugrau gefärbtes positives Bild. Nach kurzer Behandlung der Folie mit i°/oiger Phosphorsäure ist das Bild druckfertig.ι part by weight of the compound with the formula 8 is in a mixture of 50 parts by volume Methyl ethyl ketone and glycol monomethyl ether dissolved and roughened on both sides with this solution Aluminum foil coated on one side. The sensitized film is exposed behind a transparent one negative original and obtained after development of the exposed film by spraying with water a pale blue-gray colored positive image. After a short treatment of the film with With 100% phosphoric acid the picture is ready for printing.

Die Verbindung mit der Formel 8 ist orangegefärbt und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol unter Zersetzung bei 138⁰.The compound with the formula 8 is orange in color and, after recrystallization from ethanol, melts with decomposition at 138 ^° .

Example 7

Analog der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift wird unter Verwendung der Verbindung mit der Formel 9 eine Druckform hergestellt. Dabei wird die lichtempfindliche Substanz aus einem .Lösungsmittelgemisch von Dimethylformamid und Glykolmonomethyläther im Verhältnis 5 :1 auf den Träger aufgebracht. Als Entwicklerlösung für das von einer negativen Vorlage erhaltene Positivbild eignet sich sehr gut io°/oige Sodalösung.Analogously to the procedure given in Example 1, using the compound with Formula 9 made a printing forme. The light-sensitive substance is made from a mixture of solvents of dimethylformamide and glycol monomethyl ether in a ratio of 5: 1 on the carrier upset. Suitable as a developer solution for the positive image obtained from a negative original very good soda solution.

Die grüngelb gefärbte Verbindung der Formel 9 ist aus Äthanol umkristallisierbar und schmilzt bei 128 bis 129⁰ unter Zersetzung.The green-yellow colored compound of the formula 9 can be recrystallized from ethanol and melts at 128 to 129 ^° with decomposition.

Example 8

Ί Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 10 und 0,2 Gewichtsteile eines alkalilöslichen,, nicht härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes werden in einem Gemisch aus je 50 Volumteilen Glykolmono- iao methyläther und Dimethylformamid gelöst, und mit dieser Lösung wird eine an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Nach der Belichtung der Folie unter einer negativen Vorlage entwickelt man das blaugrau gefärbte positive Bild ias durchTamponierenmit io°/oiger Natriumbicarbonat-Ί part by weight of the compound with formula 10 and 0.2 parts by weight of an alkali-soluble, non-curable phenol-formaldehyde resin are used in a mixture of 50 parts by volume of glycol mono-iao methyl ether and dimethylformamide dissolved, and with this solution a roughened on the surface Aluminum foil coated. After the exposure of the film under a negative original the blue-gray colored positive image ias is developed by tamponing with 10% sodium bicarbonate

lösung und überwischt die Folie anschließend kurz mit iVoiger Phosphorsäure. Man erhält eine positive Druckform.solution and then briefly wipes over the film with iVoiger phosphoric acid. You get a positive one Printing form.

Die Verbindung mit der Formel io ist schwachbraungelb gefärbt und schmilzt nach vorheriger Dunkelfärbung bei no bis ii2° unter Zersetzung.The compound with the formula io is pale brownish yellow colored and, after previous darkening, melts at no to ii2 ° with decomposition.

Example 9

Eine doppelseitig aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 11 in 100 Volumteilen eines Gemisches aus Dimethylformamid und Glykolmonomethyläther 2 :1 beschichtet. Die sensibilisierte Folie wird 2 Minuten bei ioo⁰ getrocknet. Nach der Belichtung der Folie unter einer positiven Filmvorlage erscheint ein schwachkupferrot gefärbtes Bild auf gelbem Untergrund, das mit einer Lösung von 5- bis io°/oigem tertiärem Natriumcitrat entwickelt wird und ohne Nachbehandlung der Folie mit verdünnter Säure mit fetter Farbe eingefärbt werden kann. Man erhält ein negatives Bild des Originals.An aluminum foil roughened on both sides is coated with a solution of 1 part by weight of the compound with the formula 11 in 100 parts by volume of a mixture of dimethylformamide and glycol monomethyl ether 2: 1. The sensitized film is dried for 2 minutes at ioo ^0th After exposure of the film under a positive film original, a pale copper-red colored image appears on a yellow background, which is developed with a solution of 5-10% tertiary sodium citrate and can be colored with a rich color without post-treatment of the film with dilute acid. A negative image of the original is obtained.

Verwendet man an Stelle der Verbindung mit der Formel 11 eine der Verbindungen mit den Formeln 12 oder 13 als lichtempfindliche Substanzen, so gebraucht man für die Entwicklung des Bildes zur fertigen Druckform 1- bis 5%ige Trinatriumphosphatlösungen. If, instead of the compound with the formula 11, one of the compounds with the Formulas 12 or 13 as light-sensitive substances, For example, 1 to 5% trisodium phosphate solutions are used to develop the image into the finished printing form.

Die Verbindungen entsprechend den Formeln 11, 12 und 13 werden zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert. Die Verbindung mit Formel 11 ist leuchtendgelb und schmilzt bei 157⁰ unter Zersetzung nach bei 145° eintretender Dunkelfärbung.The compounds corresponding to formulas 11, 12 and 13 are recrystallized from methanol for purification. The compound of formula 11 is bright yellow, and melts at 157 ⁰ with decomposition after entering at 145 ° darkening.

Die Verbindung mit Formel 12 ist schmutziggelb und schmilzt bei 120⁰ unter Zersetzung nach bei ioo° eintretender Dunkelfärbung. Die Verbindung mit der Formel 13 ist schmutziggelb, sintert bei 8o° und beginnt sich bei 105 ° zu zersetzen.The compound of formula 12 is dirty yellow and melting at 120 ⁰ with decomposition after entering at ioo ° darkening. The compound with Formula 13 is a dirty yellow, sinters at 80 ° and begins to decompose at 105 °.

Example 10

Eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Glykolmonomethylätherlösung beschichtet, die ι % der Verbindung mit der Formel 14 enthält. Die unter einer negativen Vorlage belichtete Folie wird mit einer Lösung aus 4 Gewichtsteilen Dinatriumphosphat, 2 Gewichtsteilen Trinatriumphosphat und ι Gewichtsteil i-Diisobutyl-naphthalin-4-sulfosäure (Natriumsalz) in 100 Volumteilen Wasser zu einem positiven Bild entwickelt. Die entwickelte Folie wird mit Wasser kurz gespült und dann mit einer wäßrigen Lösung überwischt, die 8% Dextrin, 1% Phosphorsäure und 1% Formaldehyd enthält, und anschließend mit fetter Farbe eingefärbt.An aluminum foil roughened on one side is coated with a glycol monomethyl ether solution, the ι% of the compound with the formula 14 contains. The film exposed under a negative original is mixed with a solution of 4 parts by weight Disodium phosphate, 2 parts by weight of trisodium phosphate and ι part by weight of i-diisobutyl-naphthalene-4-sulfonic acid (Sodium salt) in 100 parts by volume of water developed into a positive image. The developed The film is rinsed briefly with water and then wiped over with an aqueous solution which Contains 8% dextrin, 1% phosphoric acid and 1% formaldehyde, and then with a bold color colored.

Die Verbindung der Formel 14 stellt ein gelbes Pulver dar. Sie schmilzt unter Zersetzung bei 98 bis 105⁰.The compound of formula 14 is a yellow powder. It melts with decomposition at 98-105 ^0th

Claims

Claim:

Photosensitive metal foil for the production of printing plates, which with diazosulfonates is made photosensitive, characterized in that the photosensitive layer is made of Diazosulfonates of aromatic or heterocyclic amines, their salt-forming cationic Component of the diazonium radical of an aromatic or heterocyclic diazo compound is and. optionally also contains alkali-soluble resins.

Considered publications:
German patent specifications No. 53 455, 888 204,
854 890, 832 546.

1 sheet of drawings