Verfahren zur Herstellung eines perhalogenierten Äthylenoxyds Die
Einwirkung von Sauerstoff auf perhalogenierte Äthylene verläuft in der Regel entsprechend
den Anschauungen von Henry und Swarts in der Weise, daß sich über instabile Äthylen.oxyde
Säurehalogenide bilden, wobei das jeweils aktivste Halogenatom in die Acylgruppe
geht. Beispielsweise entsteht aus symmetrischem Dibromdifluoräthylen unter der Einwirkung
von Sauerstoff das Dibromfluoracetylfluorid. Das symmetrische Dichlordibromäthylen
reagiert mit Sauerstoff nicht, ergibt aber mit Ozon das Dibromchloracetylchlorid.
Analog ergibt das Tetrabromäthylen das Tribromacetylbromid und das Tetrachloräthylen
das Trichloracetylchlorid. In keinem Falle konnte bisher das zugehörige Epoxyd gefaßt
werden. Bei den nur partiell halogenierten Äthylenen ist der Reaktionsverlauf ähnlich.Trifluorchloräthyl@en
beispielsweise ergibt mit Sauerstoff Bifluoracetylfluorid. Auch hier konnte bisher
ein Epoxyd nicht isoliert werden.Process for the preparation of a perhalogenated ethylene oxide Die
The effect of oxygen on perhalogenated ethylene usually proceeds accordingly
the views of Henry and Swarts in such a way that unstable ethylene oxides
Form acid halides, with the most active halogen atom in the acyl group
goes. For example, symmetrical dibromodifluoroethylene is formed under the action
of oxygen, the dibromofluoroacetyl fluoride. The symmetrical dichlorodibromoethylene
does not react with oxygen, but gives dibromochloroacetyl chloride with ozone.
Similarly, tetrabromethylene gives tribromoacetyl bromide and tetrachlorethylene
the trichloroacetyl chloride. In no case has the associated epoxy been used so far
will. In the case of the only partially halogenated ethylenes, the course of the reaction is similar. Trifluorchloräthyl@en
for example, with oxygen it gives bifluoroacetyl fluoride. Here too, so far
an epoxy cannot be isolated.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim Einleiten von
Luft oder Sauerstoff im vorzugsweise getrockneten Zustand in TrifluorchIoräthylen
bei seinem Siedepunkt vorteilhaft am Rückflußkühler in beträchtlichen Mengen ein
Produkt der Summenformel C2 F3 Cl O entsteht, welches nicht mit C F2 Cl- C O F oder
C F3 C O Cl
identisch ist. Daneben entstehen bei Anwendung getrockneter
Luft oder besser getrockneten Sauerstoffs noch andere Oxydations- bzw. Umwandlungsprodukte
des Monochlortrifluoräthylens als höhersiedende Stoffe mit einem Molekulargewicht
der Mischung von 35o bis 4oo (kryoskopische Methode).It has now been shown, surprisingly, that when introducing
Air or oxygen in the preferably dried state in trifluorochloroethylene
at its boiling point advantageously in considerable quantities on the reflux condenser
Product of the empirical formula C2 F3 Cl O is created, which is not with C F2 Cl- C O F or
C F3 C O Cl
is identical. In addition, when using dried
Air or, better still, dried oxygen, as well as other oxidation or conversion products
of monochlorotrifluoroethylene as higher-boiling substances with a molecular weight
the mixture from 35o to 4oo (cryoscopic method).
Die grobe Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt durch einfaches Abdestillieren
des niedrigsiedenden Gemisches von Monochlortrifluoräthylen und C2 F3 Cl O von dem
hochsiedenden Anteil. Aus der tiefsiedenden Mischung kann das reine Produkt durch
Bromierung des nicht umgesetzten" Monochlortrifluoräthylens zum Monochlordibromtrifluoräthan
mit nachfolgender Fraktionierung oder durch direkt fraktionierte Destillation des
Gemisches von C2 F3 Cl O@ und C2 F3 Cl rein gewonnen werden. Bei dem Versuch, die
hochsiedenden Anteile durch Destillation .bei Atmosphärendruck zu trennen, werden
diese thermisch gespalten. Eine gewisse Trennung kann durch Destillation im Hochvakuum
erreicht werden, wobei die zuerst übergehenden Anteile die Eigenschaften von Säurehalogeniden
haben und z. B. nicht die Peroxydreaktion mit Vanillin geben (S. A r rh e n i u
s , Svensk. kein. tidskr. 64, 1952, 26o) während der verbleibende Rest vermutlich
peroxydischen Charakters ist. Das Molverhältnis Cl : F im hochsiedenden Rohprodukt
liegt bei 1 : 2,8.The reaction products are roughly separated by simply distilling off
of the low-boiling mixture of monochlorotrifluoroethylene and C2 F3 Cl O of the
high-boiling portion. The pure product can pass through from the low-boiling mixture
Bromination of the unreacted "monochlorotrifluoroethylene to monochlorodibromotrifluoroethane
with subsequent fractionation or by direct fractional distillation of the
Mixtures of C2 F3 Cl O @ and C2 F3 Cl can be obtained in pure form. While trying to get the
to separate high-boiling fractions by distillation .at atmospheric pressure
these thermally split. Some separation can be achieved by distillation in a high vacuum
can be achieved, with the first passing over the properties of acid halides
have and z. B. do not give the peroxide reaction with vanillin (S. A r rh e n i u
s, Svensk. no. tidskr. 64, 1952, 26o) while the remainder probably
is peroxidic in character. The Cl: F molar ratio in the high-boiling crude product
is 1: 2.8.
Das bisher nicht beschriebene C2 F3 Cl O (Molgewicht aus Dampfdichtemessungen
132, berechnet 132) siedet bei - 18,5 bis - i9,5°. Bei der Temperatur der flüssigen
Luft ist es unbegrenzt beständig. Beim Stehen bei Temperaturen von - 8o bis o° wandelt
es sich jedoch in längeren Zeiträumen quantitativ in Monochlordifluoracetylfluorid
um. Bei höheren Temperaturen zerfällt es unter geringer Sauerstoffabspaltung unter
Rückbildung von Monochlortrifluoräthylen in Phosgene und ein dickflüssiges Öl. Bei
25o° tritt innerhalb einiger Stunden vollkommener Zerfall bis zum Kohlenstoff ein.
Bei längerem Schütteln in Wasser oder Säure reagiert das Produkt nach der Gleichung
C2F3C10+3 H20=(COOH)2+3 HF +HCI, so daß diese Reaktion,zur Analyse verwendet werden
kann. Das Molverhältnis von Cl : F in der wäßrigen Lösung ist 1 :3.The previously not described C2 F3 Cl O (molecular weight from vapor density measurements
132, calculated 132) boils at -18.5 to -19.5 °. At the temperature of the liquid
Air it is indefinitely constant. When standing at temperatures of - 8o to 0 ° converts
however, it changes quantitatively to monochlorodifluoroacetyl fluoride over longer periods of time
around. At higher temperatures it decomposes with little oxygen being split off
Formation of monochlorotrifluoroethylene into phosgene and a viscous oil. at
250 ° complete decomposition to carbon occurs within a few hours.
With prolonged shaking in water or acid, the product reacts according to the equation
C2F3C10 + 3 H20 = (COOH) 2 + 3 HF + HCl, so this reaction can be used for analysis
can. The molar ratio of Cl: F in the aqueous solution is 1: 3.
Aüßer dem Analysenergebnis und der Molekulargewichtsbestimmung, durch
welche die Summenformel C2 F3Cl0 sichergestellt ist, wurden bei der Konstitutionsuntersuchung
noch IR-spektrakopische Untersuchungen herangezogen. Von den möglichen Isomeren
der angegebenen Bruttoformel wurden C F3 C O Cl und C F3 Cl C O F präparativ hergestellt.
Die IR-Absorptionsdiagramme dieser Substanzen sind von dem der wie oben beschrieben
hergestellten Substanz verschieden, obgleich auch nach sorgfältiger Trennung noch
Spuren von C F2 C1-C O F durch die IR-Analyse nachgewiesen werden können. Das neue
Produkt ist besonders leicht identifizierbar durch seine IR-Absorptionen bei 1550
und iooo cm-', die von denen des Ausgangsproduktes sowie von denen der möglichen
substituierten Acetylhalogenide ganz wesentlich verschieden sind. Auf Grund der
spektroskopischen Untersuchungen, insbesondere der Frequenz bei 155o cm-'"die zwanglos
als Gerüstfrequenz gedeutet werden kann, kann kein Zweifel darüber bestehen, daß
es sich um das perhalogenierte Äthylenoxyd der Formel
handelt. Das neue Produkt ist vielseitig anwendbar; so kann es als Polyinerisationskatalysato.r
bei der Polymerisatiön des Monochlortrifluoräthylens angewendet werden, ferner in
einigen Fällen ähnlich wie das Äthylenoxyd eingesetzt und schließlich mit ungesättigten
Ölen kondensiert werden. Beispiel i In 5oo g Trifluorchloräthylen, die sich in einem
Behälter befinden, der mit einem mittels Kühlsole auf - 8o° gekühlten Rückflußkühler
versehen ist, werden stündlich 4,5 bis 51 getrockneten Sauerstoffs eingeleitet.
Nach Durchleiten 'von etwa 450 bis 5oo 1 Sauerstoff, die im Kreislauf geführt werden
können, erhält man 255 g C2 F3 Cl O, das in der beschriebenen Weise von den anderen
Reaktionsprodukten abgetrennt werden kann.In addition to the analytical result and the determination of the molecular weight, through which the empirical formula C2 F3Cl0 is ensured, IR-spectra-optical investigations were also used in the constitution investigation. Of the possible isomers of the given gross formula, C F3 CO Cl and C F3 Cl COF were prepared preparatively. The IR absorption diagrams of these substances are different from that of the substance prepared as described above, although traces of C F2 C1-C OF can still be detected by the IR analysis even after careful separation. The new product is particularly easy to identify by its IR absorptions at 1550 and 10000 cm- ', which are very different from those of the starting product and those of the possible substituted acetyl halides. On the basis of the spectroscopic investigations, in particular the frequency at 1550 cm - '", which can easily be interpreted as the framework frequency, there can be no doubt that it is the perhalogenated ethylene oxide of the formula acts. The new product is versatile; for example, it can be used as a polymerization catalyst in the polymerization of monochlorotrifluoroethylene, and in some cases similar to ethylene oxide and finally condensed with unsaturated oils. EXAMPLE i 4.5 to 51 per hour of dried oxygen are introduced into 500 g of trifluorochloroethylene in a container which is provided with a reflux condenser cooled to -80 ° by means of cooling brine. After passing through about 450 to 500 l of oxygen, which can be circulated, 255 g of C2 F3 Cl O are obtained, which can be separated off from the other reaction products in the manner described.
Beispiel e Gleiche Volumina von C2 F3 Cl und trockenem Sauerstoff
(je 15o Torr) wurden bei Raumtemperatur 5 Tage sich selbst überlassen. Während dieser
Zeit fand eine Volumenabnahme von 2 % statt. Bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung
zeigte es sich, daß geringe Mengen C2 F3 Cl O gebildet worden waren.Example e Equal volumes of C2 F3 Cl and dry oxygen
(15o Torr each) were left to their own devices at room temperature for 5 days. During this
Time there was a decrease in volume of 2%. In the infrared spectroscopic examination
it was found that small amounts of C2 F3 Cl O had been formed.
Beispiel 3 Am Rückflußkühler bei - 27° wird C2 F3 Cl mit Luft geblasen.
Nach 24stündigem Durchleiten der Luft ist C2 F3 Cl O infrarotspektroskopisch nachweisbar.Example 3 C2 F3 Cl is blown with air in a reflux condenser at -27 °.
After air has been passed through for 24 hours, C2 F3 Cl O can be detected by infrared spectroscopy.