DE946143C

DE946143C - Process for the preparation of mono- or disubstitution products of 2, 5-dimerkapto-1, 3, 4-thiadiazole

Info

Publication number: DE946143C
Application number: DEB30112A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Krzikalla; Dr Heinz Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-03-12
Filing date: 1954-03-12
Publication date: 1956-07-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Disubstitutionsprodukten des 2, 5=Dimerkapto-1, 3, 4-thiadiazols ' Es wurde gefunden, daB man sehr.wertvolle Mono-oder Disubstitutionsprodukte des i, 3, q.-Thiadiäzols erhält, wenn man 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazol mit alkylierend oder acylierend wirkenden Stoffen behandelt, die mindestens eine doppelte oder dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten.Process for the production of mono- or disubstitution products des 2, 5 = Dimerkapto-1, 3, 4-thiadiazoles' It has been found that very valuable Mono- or disubstitution products of the i, 3, q-thiadiazole obtained when 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazole treated with alkylating or acylating substances that contain at least one double or triple carbon-carbon bond.

Als Alkylierungsmittel eignen sich die Halogenide, wie die Chloride, Bromide und jodide ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Vinylchlorid, Allyljodid, Methallylchlorid, Propargylchlorid oder -bromid, Mono- oder -dichlorbutin, Mono- oder- -dibrombütin, Mono- oder -dichlorbuten, Dichlorbutadien und Cyclohexenylchlorid. Auch kann man die alkylierend wirkenden Sulfonsäureester, z. B. von p-Toluolsulfonsäure und ungesättigten Alkoholen, wie Propargylalkohol, Butinol, Pentinol und Allylalkohol, . verwenden. Geeignete Acylierungsmittel sind vor allem die Säureanhydride und Säurehalogenide, insbesondere die Chloride und Bromide ungesättigter Carbonsäuren, wie Propiolsäure, Tetrolsäure, Hexincarbonsäure, Acrylsäure und Crotonsäure.Suitable alkylating agents are the halides, such as the chlorides, Bromides and iodides of unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, for example vinyl chloride, allyl iodide, methallyl chloride, propargyl chloride or -bromide, mono- or -dichlorobutine, mono- or -dibromobutine, mono- or -dichlorobutene, Dichlorobutadiene and cyclohexenyl chloride. The alkylating ones can also be used Sulfonic acid esters, e.g. B. of p-toluenesulfonic acid and unsaturated alcohols, such as Propargyl alcohol, butynol, pentynol and allyl alcohol,. use. Suitable acylating agents are above all the acid anhydrides and acid halides, especially the chlorides and bromides of unsaturated carboxylic acids, such as propiolic acid, tetrolic acid, hexynecarboxylic acid, Acrylic acid and crotonic acid.

Die Umsetzung erfolgt im neutralen oder vorzugsweise im alkalischen Medium bei normalem oder erhöhtem Druck. Als Lösungsmittel verwendet man z. B. Wasser oder. organische Lösungsmittel, vorteilhaft Alkohole, wie Äthanol oder Methanol. Auch Gemische solcher Lösungsmittel sind brauchbar. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen ' liegen zwischen etwa o und 8o0. Man kann jedoch auch bei tieferen oder höheren Temperaturen, z. B. zwischen etwa,- io und +2oo°, arbeiten.The reaction takes place in the neutral or preferably in the alkaline Medium at normal or increased pressure. The solvent used is, for. B. water or. organic solvents, advantageously alcohols such as ethanol or methanol. Mixtures of such solvents can also be used. the cheapest Reaction temperatures are between about 0 and 8o0. However, you can also use lower or higher temperatures, e.g. B. between about, - io and + 2oo °, work.

Je nach der Menge des angewandten Alkylierungs-oder Acylierungsmittels erhält man mono- oder disubstituierte Derivate des 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazols mit mindestens einer doppelten oder drei--fachen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung: Man kann auch mehrere der ungesättigten Alkylierungs- oder Acylierungsmittelgleichzeitig oder nacheinander , anwenden, wodurch man gemischte ungesättigte Thioäther bzw. -ester des 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazols erhält. Die erhaltenen monosubstituierten Derivate des 2, 5-Dimerkapto-i,-3, 4-thiadiazols kann man .gewünschtenfalls in ihre Salze oder Thioäther überführen oder mit bifunktionellen aromatischen oder gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindungen und gegebenenfalls anderen monosubstituierten Derivaten des 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazols mit mindestens einer doppelten oder dreifachen Kohlenstoffbindung umsetzen. ` Man kann auch von '2" 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazols ausgehen, in .dem eine Merkaptogruppe veräthert ist, z. B. von 2-Methylmerkapto-5-merkapto-i, 3, 4-thiadiazol.Depending on the amount of alkylating or acylating agent used one obtains mono- or disubstituted derivatives of 2, 5-dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazole with at least one double or triple carbon-carbon bond: It is also possible to use several of the unsaturated alkylating or acylating agents at the same time or one after the other, whereby mixed unsaturated thioethers resp. -ester of 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazole is obtained. The obtained monosubstituted Derivatives of 2, 5-Dimerkapto-i, -3, 4-thiadiazole can .desired in their Convert salts or thioethers or with bifunctional aromatic or saturated or unsaturated aliphatic compounds and optionally other monosubstituted compounds Derivatives of 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazole with at least one double or implement triple carbon bond. `One can also use '2' 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazoles go out, in .dem a mercapto group is etherified, z. B. from 2-methylmercapto-5-merkapto-i, 3, 4-thiadiazole.

Die erhaltenen Stoffe eignen sich besonders gut zur Verhütung von Korrosion an Metallen durch saure Flüssigkeiten, Gase'oder Dämpfe.The substances obtained are particularly suitable for preventing Corrosion on metals from acidic liquids, gases or vapors.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel i. _ 3o Teile des 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazols werden in 4oo Teilen Äthylalkohol gelöst und mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 4o Teilen Wasser versetzt. Unter gutem Rühren läßt man dann eine Lösung von 14,8 Teilen Propargylchlorid in so Teilen Äthylalkohol langsam einfließen. - Das Gemisch erhitzt man 2 Stunden am Rückflußkühler und gießt es dann in i5oo Teile Eiswasser. Man saugt den Niederschlag ab und erhält 34,8 Teile des 2-Propinylmerkapto-5-merkapto-i, 3, 4-thiadiazöls, entsprechend einer Ausbeute von 93 °/° der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Chloroform-Petroläther schmilzt der Stoff bei 113 bis 1x4°.Example i. _ 3o parts of the 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazole are dissolved in 400 parts of ethyl alcohol and mixed with 8 parts of sodium hydroxide in 40 parts of water. A solution of 14.8 parts of propargyl chloride in parts of ethyl alcohol is then slowly run in with thorough stirring. The mixture is refluxed for 2 hours and then poured into 1500 parts of ice water. The precipitate is filtered off with suction and 34.8 parts of 2-propynyl mercapto-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole are obtained, corresponding to a yield of 93 ° / ° of theory. After recrystallization from chloroform-petroleum ether, the substance melts at 113 to 1x4 °.

Verwendet man an Stelle des Propargylchlorids die äquivalente Menge des p-Toluolsulfonsäurepropargylesters, so erhält inan etwa gleich gute Ausbeuten.If the equivalent amount is used instead of the propargyl chloride of the propargyl p-toluenesulfonate, the yields are roughly the same.

Beispiel e , 3o Teile des 2, 5-Dimerkapt0-i, 3, 4-thiadiazols werden in 40o Teilen Äthylalkohol gelöst und mit 16 Teilen Natriumhydroxyd in 6o Teilen Wasser versetzt. In die Mischung läßt man unter Rühren eine Lösung von 2g;6 Teilen Propargylchlorid in ioo Teilen Äthylalkohol einfließen. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden am Rückflußkühler und gießt es dann in 20oo Teile Eiswasser. Das ausgefallene 2, 5=Di-(propinyhnerkapto)-i, 3, 4-thiadiazol saugt man ab. Man erhält 38,3 Teile entsprechend einer Ausbeute von 85 °/° der Theorie. Das aus Chloroform-Petroläther umkristallisierte Produkt schmilzt bei 68°.Example e, 3o parts of the 2, 5-Dimerkapt0-i, 3, 4-thiadiazole dissolved in 40o parts of ethyl alcohol and 16 parts of sodium hydroxide in 60 parts Water added. A solution of 2 g; 6 parts is left in the mixture with stirring Pour in propargyl chloride in 100 parts of ethyl alcohol. The mixture is heated 2 hours on the reflux condenser and then poured it into 20oo parts of ice water. The unusual one 2, 5 = di- (propinyhnerkapto) -i, 3, 4-thiadiazole is suctioned off. 38.3 parts are obtained corresponding to a yield of 85 ° / ° of theory. That from chloroform-petroleum ether recrystallized product melts at 68 °.

Verwendet man an Stelle von Propargylchlorid die äquivalente Menge des p-Toluolsulfonsäurepropargylesters, so erhält man das 2, 5-Di-(propinylmerkapto)-i, 3, 4-thiadiazol in etwa gleichen Ausbeuten.If the equivalent amount is used instead of propargyl chloride of the propargyl p-toluenesulfonate, the 2, 5-di- (propynylmercapto) -i is obtained, 3, 4-thiadiazole in approximately equal yields.

Beispiel 3 32,8 Teile des 2-Methylmerkapto-5-merkaptoi, 3, 4-thiadiazols werden in' 25o Teilen Äthylalkohol gelöst und mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 3o Teilen Wasser versetzt. Unter Rühren läßt man 12,2 Teile Dichlorbutin in 5o Teilen Äthylalkohol einfließen und erhitzt die Mischung i Stunde am Rückflußkühler. Man läßt erkalten und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Umkrista,llisieren aus Alkohol erhält man 35 Teile einer Verbindung der Formel als- weiße Kristalle (F. = g20). Aus der Mutterlauge erhält man durch Zugabe von isoo Teilen Eiswasser und Absaugen des Niederschlags weitere 6,2 Teile der gleichen Verbindung.EXAMPLE 3 32.8 parts of 2-methylmercapto-5-merkaptoi, 3,4-thiadiazole are dissolved in 250 parts of ethyl alcohol, and 8 parts of sodium hydroxide in 3o parts of water are added. While stirring, 12.2 parts of dichlorobutine in 50 parts of ethyl alcohol are poured in and the mixture is heated under the reflux condenser for 1 hour. It is allowed to cool and the precipitate which has separated out is filtered off with suction. After recrystallization from alcohol, 35 parts of a compound of the formula are obtained als- white crystals (F. = g20). A further 6.2 parts of the same compound are obtained from the mother liquor by adding isoo parts of ice water and filtering off the precipitate.

Beispiel 4 iso Teile des 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazols werden in iooo Teilen Äthylalkohol gelöst und ihit 4o Teilen Natronlauge in 6o Teilen Wasser versetzt. Nach Abkühlen der Mischung läßt man langsam im Teile Allylbromid einfließen. Dann gibt man eine kleine Menge Hydrochinon hinzu und erhitzt 2 Stunden am Rückflußkühler. Man gießt das Reaktionsgemisch in 2ooo Teile Eiswasser und sangt das ausgefallene 2-Allyhnerkapto-5-merkapto-z, 3, 4-thiadiazol ab. Aus Methanol umkristallisiert, schmilzt die Verbindung bei 107 bis io8Q. -Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.Example 4 iso parts of the 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazole dissolved in 1,000 parts of ethyl alcohol and mixed with 40 parts of sodium hydroxide solution in 60 parts of water offset. After the mixture has cooled, allyl bromide is slowly poured in in part. A small amount of hydroquinone is then added and the mixture is refluxed for 2 hours. The reaction mixture is poured into 2,000 parts of ice water and the precipitated product is sung 2-Allyhnerkapto-5-merkapto-z, 3, 4-thiadiazole. Recrystallized from methanol, the link melts at 107 to io8Q. -The yield is 95% of theory.

Verwendet man an Stelle der izi Teile Allylbromid und 4o Teile Natriumhydroxyd 242 Teile Allylbromid und 8o Teile Natriumhydroxyd, so erhält man das 2, 5-Di-(allyhnerkapto)-i, 3, 4-thiadiazol als gelbliches Öldas sich beim Destillieren teilweise zersetzt.One uses allyl bromide and 40 parts sodium hydroxide in place of the izi parts 242 parts of allyl bromide and 80 parts of sodium hydroxide, this gives the 2, 5-di- (allyhnerkapto) -i, 3, 4-thiadiazole as a yellowish oil that partially decomposes during distillation.

Beispiel 5 iso Teile des 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazols werden in 2ooo Teilen Äthylalkohol unter Zugabe von 4o Teilen Natriumhydroxyd in 6o Teilen Wasser gelöst. Man kühlt auf o bis 5° ab und tropft unter gutem Rühren bei dieser Temperatur 104 Teile Crotonsäurechlorid ein. Man rührt über Nacht, saugt die ausgefallenen Kristalle ab, befreit sie durch Waschen mit Wasser von mitgefälltem Natriumchlorid und fällt das 2-Crotonylmerkapto-5-merkapto-r, 3, 4-thiadiazol aus Chloroform-Petroläther um. Das Produkt schmilzt bei 114 bis z15°. Die Ausbeute beträgt 78 °/o der Theorie.Example 5 iso parts of the 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazole in 2ooo parts of ethyl alcohol with the addition of 40 parts of sodium hydroxide in 60 parts Dissolved water. It is cooled to 0 to 5 ° and added dropwise with thorough stirring at this Temperature 104 parts of crotonic acid chloride. The mixture is stirred overnight and the precipitated ones are sucked off Crystals off, freed them by washing with Water from co-precipitated Sodium chloride and the 2-crotonyl mercapto-5-mercapto-r, 3, 4-thiadiazole precipitates Chloroform petroleum ether. The product melts at 114 to z15 °. The yield is 78 ° / o of theory.

Beispiel 6 In eine Lösung von 17,6 Teilen 2-Vinylmerkapto-5-merkapto-r; 3-, 4-thiadiazol in 15o Teilen" Äthylalkohol trägt man eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 2o Teilen Wasser ein, setzt 14 Teile Methyljodid und einige Kristalle Hydrochinon hinzu und erhitzt 1 Stunde unter Sieden am Rückfluß. Man läßt erkalten und gießt das Umsetzungsgemisch in 5oo Teile Eiswasser. Das 5-Methylmerkapto-2-vinylmerkapto-1, 3,-4-thiadiazol fällt als rötliches Öl aus. Es wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt destilliert bei einem Druck von 0,4 bis o,6 mm Hg zwischen 16o und 168°. Die Ausbeute an 2-Methylmerkapto-5-vinylmerkapto-1, 3, 4-thiadiazol beträgt 15 Teile.Example 6 In a solution of 17.6 parts of 2-vinylmercapto-5-merkapto-r; 3-, 4-thiadiazole in 150 parts "ethyl alcohol one carries a solution of 4 parts Sodium hydroxide in 20 parts of water, 14 parts of methyl iodide and a few crystals Hydroquinone is added and the mixture is refluxed for 1 hour. You let it cool down and pour the reaction mixture into 500 parts of ice water. The 5-methyl mercapto-2-vinyl mercapto-1, 3, -4-thiadiazole precipitates as a reddish oil. It is separated and dried over sodium sulfate dried. The product distills at a pressure of 0.4 to 0.6 mm Hg between 16o and 168 °. The yield of 2-methyl mercapto-5-vinyl mercapto-1, 3, 4-thiadiazole is 15 parts.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of mono- or disubstitution products of 2, 5-dimerkapto-1, 3, 4-thiadiazole, characterized in that 2, 5-dimerkapto-1, 3, 4-thiadiazole or its monosubstituted etherified derivatives treated in a neutral or preferably alkaline medium with alkylating or acylating substances which contain at least one double or triple carbon-carbon bond.

2. The method according to claim i, characterized in that the monosubstituted derivatives of 2, 5-Dimerkapto-1, 3, 4-thiadiazole obtained converted into their salts or thioethers or with bifunctional aromatic or saturated or unsaturated aliphatic compounds and optionally others monosubstituted derivatives of 2, 5-dimerkaptothiadiazole with at least one converts double or triple carbon bond.