DE945408C - Beryllium-free, phosphate-containing fluoride glass - Google Patents
Beryllium-free, phosphate-containing fluoride glassInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 5. JULI 1956ISSUED JULY 5, 1956
19725 IVc 132 b19725 IVc 132 b
Optische Gläser mit einem extrem hohen Wert der Abbeschen Zahl bestehen ausschließlich oder fast ausschließlich aus MetallfLuoriden. Der »Glasbildner« im eigentlichen Sinne ist hierbei im wesentlichen das BeryUiumnuorid. Wegen der außerordentlich großen Giftigkeit der Berylliumverbindungen, die Gesundheitsschädigungen schwerster Art hervorrufen können und auch hervorgerufen haben, ist das Beryllium als Glasbestandteil unerwünscht. Die berylliumhaltigen Fluoridgläser neigen weiterhin in nicht unbeträchtlichem Maße zur Entglasung, vor allem wenn man zu größeren Schmelzen übergeht.Optical glasses with an extremely high Abbe number exist exclusively or almost entirely made exclusively of metal fluorides. The "glass-maker" in the true sense of the word is essentially that BeryUium Nuoride. Because of the extremely high toxicity of beryllium compounds, which can cause damage to health of the most severe kind and also caused, the beryllium is undesirable as a glass component. The beryllium-containing Fluoride glasses continue to have a not inconsiderable tendency to devitrify, especially if one closes larger melts.
In der vorliegenden Erfindung werden nun hochfiuoridhaltige Gläser beschrieben, die berylliumfrei sind und in denen geringe Mengen von Phosphaten, die vorwiegend in Form von Salzen der Metaphosphorsäure zugegeben werden, die Glasstruktur stabilisieren. Es werden zw.ar in der Patentliteratur berylliumfreie Fluoridgläser angegeben, sie sind jedoch phosphatfrei und enthalten größere Mengen Bleifluorid. Diese Gläser können nur durch extrem schnelles Abschrecken der Schmelze erhalten werden. Die weiterhin bekannten Fluorphosphatgläser, die berylliumfrei sind, enthalten gegenüber den vorliegenden Gläsern Phosphate in weitaus größeren Mengen, kein Aluminiumfluorid und haben einen nicht unbeträchtlichen niedrigeren Wert der Abbeschen Zahl.In the present invention, high-fluoride glasses are now described which are beryllium-free are and in which small amounts of phosphates, mainly in the form of salts of metaphosphoric acid added to stabilize the glass structure. There are beryllium-free in the patent literature Fluoride glasses indicated, but they are phosphate-free and contain larger amounts of lead fluoride. These Glasses can only be obtained by quenching the melt extremely quickly. The ones that are still known Fluorophosphate glasses that are beryllium-free contain phosphates in comparison to the present glasses much larger quantities, no aluminum fluoride and a not inconsiderably lower value the Abbe number.
Erfindungsgemäß kommt dem Phosphatanteil, der innerhalb bestimmter Grenzen liegen muß, besondere Wichtigkeit zu. Gibt man ihn in Molprozenten einesAccording to the invention, the phosphate content, which must be within certain limits, is special Importance to. If you give it in mole percent of a
Metaphosphates an, so entspricht ein gegebener Äquivalentgehalt an Phosphor je nach Wertigkeit des Kations einem verschiedenen Molprozentgehalt des Phosphates. Daher soll neben der gebräuchlichen Angabe in Molprozenten, die für die Phosphate mit verschiedenwertigen Kationen getrennt erfolgt, jeweils darmolekulafeVerhältnisFluorzuPhosphorangegeben werden. Das Phosphat kann, an ein beliebiges im Gemisch vorhandenes Kation als MetaphosphatMetaphosphates, a given equivalent content of phosphorus corresponds to the valency of the Cation a different mole percentage of the phosphate. Therefore, in addition to the usual Specification in mol percent, which occurs separately for the phosphates with cations of different valence, in each case intestinal molecular ratio of fluorine to phosphorus indicated will. The phosphate can be attached to any cation present in the mixture as metaphosphate
ίο gebunden ins Glas eingebracht werden, beispielsweise als Natriummetaphosphat oder Magnesiummetaphosphat. Dabei ist es gleichgültig, ob dieser Glasbestandteil als Mg(POs)2 °<ler MgO + P20? formuliert -wird, da ja im fertig erschmolzenen Glas die einzelnen Substanzen nicht mehr in Form der ursprünglich dem Gemisch zugegebenen Verbindungen vorliegen. Durch dieses Beispiel soll lediglich gezeigt werden, daß erstens durch die Zugabe eines Phosphates neben der Phosphorsäure zwangläufig ein äquimolekularer Betrag eines Metalloxydes in das Glas eingeführt wird und zweitens, daß je nach dem verwendeten Phosphat, die Metalloxyde wechseln können.ίο be brought into the glass bound, for example as sodium metaphosphate or magnesium metaphosphate. It does not matter whether this glass component is Mg (POs) 2 ° <ler MgO + P 2 0 ? is formulated, since the individual substances are no longer present in the finished molten glass in the form of the compounds originally added to the mixture. This example is only intended to show that, firstly, by adding a phosphate in addition to phosphoric acid, an equimolecular amount of a metal oxide is inevitably introduced into the glass and, secondly, that the metal oxides can change depending on the phosphate used.
Die Phosphorsäure kann auch direkt als Phosphorpentoxyd dem Schmelzgemisch zugegeben werden,The phosphoric acid can also be added directly to the melt mixture as phosphorus pentoxide,
ag wodurch sich der Oxydgehalt um ein Sechstel verringert·. Beim Aufheizen des Gemisches treten jedoch leicht Verdampfungsverluste wegen des hohen Dampfdruckes des Phosphorpentoxydes ein. Es ist daher vorteilhafter, die glasige Metaphosphorsäure an Stelle des P2O5. zu verwenden.ag whereby the oxide content is reduced by a sixth ·. When the mixture is heated, however, evaporation losses easily occur because of the high vapor pressure of the phosphorus pentoxide. It is therefore more advantageous to use the glassy metaphosphoric acid instead of the P 2 O 5 . to use.
Gläser der erwähnten Art werden erhalten durch Zusammenschmelzen von Fluoriden der Erdalkalimetalle Mg, Ca, Sr und Ba mit AlF3 und einem Phosphat' der eben genannten Metalle. Als weitere Glaskomponenten lassen sich mit Vorteil die Fluoride des Zn, Cd und Pb, des Zirkon, Thorium sowie der Seltenen Erden, vorzugsweise des Lanthan und Cer, aber auch die des Lithium, Natrium und Kalium verwenden. Alle diese Metalle können auch in Form ihrer Phosphate einzeln oder gemeinsam in die Gläser eingebracht werden.Glasses of the type mentioned are obtained by fusing together fluorides of the alkaline earth metals Mg, Ca, Sr and Ba with AlF 3 and a phosphate 'of the metals just mentioned. The fluorides of Zn, Cd and Pb, zirconium, thorium and rare earths, preferably lanthanum and cerium, but also those of lithium, sodium and potassium can advantageously be used as further glass components. All of these metals can also be introduced into the glasses individually or together in the form of their phosphates.
Die Zusammensetzung der "einzelnen Gläser bzw. ihrer Gemenge, ausgedrückt in Molprozenten, liegen dabei innerhalb der folgenden Grenzen.The composition of the "individual glasses or their mixtures, expressed in mol percent, lie within the following limits.
Die Fluoride der Erdalkalien MgF2, CaF2, SrF2 und BaF2 können einzeln oder gemeinsam angewendet werden. Ihre Summe soll zwischen 35 und 75 °/0 liegen, die einzelnen Bestandteile sollen 40% nicht überschreiten; Aluminiumfluorid soll zwischen 8 und 35 % im Gemenge vorliegen. Lanthanfluorid ist nicht unbedingt erforderlich, wirkt sich jedoch bis 8°/0 günstig auf die Stabilität der Gläser aus. Die AlkaM-fluoride können, einzeln oder gemeinsam, bis zu 36 % zugegeben werden, ohne die chemische Beständigkeit wesentlich zu verschlechtern. Der Gehalt an Metaphosphaten soll, entsprechend der Wertigkeit des Kations,The fluorides of the alkaline earths MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 and BaF 2 can be used individually or together. Their sum should / 0 between 35 and 75 °, the individual components should not exceed 40%; Aluminum fluoride should be present in the mixture between 8 and 35%. However, lanthanum fluoride is not essential, it affects to 8 ° / 0 favorable effect on the stability of the glasses. The AlkaM fluoride can be added individually or together, up to 36%, without significantly impairing the chemical resistance. The content of metaphosphates should, according to the valency of the cation,
bei ι wertigen Kationen, z.B. NaPO3, 8 bis 30°/o bei 2 wertigen Kationen, z.B. Mg(PO3J2, 4 bis 16% bei 3 wertigen Kationen, z.B. Al(PO3)3, 3 bis 12%in the case of ι valent cations, e.g. NaPO 3 , 8 to 30 % with divalent cations, e.g. Mg (PO 3 I 2 , 4 to 16% in the case of trivalent cations, e.g. Al (PO 3 ) 3 , 3 to 12%
betragen, wobei das molekulare Verhältnis Fluor zu Phosphor größer als 6,5 sein soll und bis 28 ansteigen go darf.be, the molecular ratio of fluorine to phosphorus should be greater than 6.5 and increase to 28 go allowed.
Um die Entglasungsneigung möglichst gering zu halten, ist es zweckmäßig, den Phosphatgehalt nicht unter 10% (bezogen auf Me1PO3) sinken zu lassen sowie andererseits, um nicht zu viel in der Härte der Gläser einbüßen zu müssen, 25% nicht zu übersteigen. In order to keep the tendency to devitrify as low as possible, it is advisable not to let the phosphate content fall below 10% (based on Me 1 PO 3 ) and, on the other hand, not to exceed 25% in order not to lose too much in the hardness of the glasses .
In der Tabelle 1 sind Beispiele der genannten Gläser angegeben; G bedeutet Gewichtsprozent und M Molprozent. Table 1 shows examples of the glasses mentioned specified; G means weight percent and M means mole percent.
' Tabelle I'Table I.
-45 MgF2 ...
CaF2 ....
SrF2 -45 MgF 2 ...
CaF 2 ....
SrF 2
BaF2 ...
LaF3
AlF3
NaPO3 ..
LiPO3 ..
Mg(PO3)2 BaF 2 ...
LaF 3
AlF 3
NaPO 3 ..
LiPO 3 ..
Mg (PO 3 ) 2
F/P ....F / P ....
«a «A
ν ν
12,5012.50
14.8714.87
33,4133.41
1.97 21,901.97 21.90
15.3515.35
2020th
26 1526 15
10,71 13.4110.71 13.41
21,59 30,1321.59 30.13
14,42 9.7414.42 9.74
18 18 18 1818 18 18 18
1818th
IO 7,54 IO 7.54
9,459.45
23,3923.39
31,0131.01
1,821.82
9,609.60
13 1313th 13th
2020th
1919th
ι
22 ι
22nd
12 ·12 ·
7,41'
16,42
16,08
22,447.41 '
16.42
16.08
22.44
1,79
19,191.79
19.19
13
2313th
23
14
1414th
14th
2525th
16,67 ' Io 16.67 ' Io
9,939.93
12,45
21,21
29,6012.45
21.21
29.60
1,84
17,321.84
17.32
7.657.65
1717th
1717th
1818th
1818th
22
822nd
8th
1,45291.4529
88,888.8
19,8 1,46147 87,23 16,619.8 1.46147 87.23 16.6
1.4749
86,31.4749
86.3
10,3
1,4704
86,210.3
1.4704
86.2
26,126.1
i,4i, 4
84,884.8
Zur Erhöhung der Lichtbrechung der Gläser empfiehlt .,sich ein Zusatz von 0 bis 10 Molprozent Zinkfluorid bzw. ο bis 5 Molprozent Cadmiumfluorid. Gemeinsam sollen sie 12_% nicht übersteigen.To increase the refraction of light in the glasses, we recommend adding 0 to 10 mol percent Zinc fluoride or ο to 5 mol percent cadmium fluoride. Together they should not exceed 12_%.
In gleicher Richtung wirkt ein Zusatz der Fluoride von Zirkon, Seltenen Erden und Thorium, sowohl einzeln als auch gemeinsam, die außerdem die chemische Beständigkeit erhöhen; der Zusatz an ZirkonfluoridAn addition of the fluorides of zirconium, rare earths and thorium, both acts in the same direction individually as well as together, which also increase the chemical resistance; the addition of zirconium fluoride
soll dabei 5 Molprozent, der an Thoriumfluorid 9 Molprozent nicht überschreiten, da bei größerem Gehalt dieser Gläser an höherwertigen Kationen Kristallisationen auftreten.should be 5 mol percent, the thorium fluoride 9 mol percent do not exceed this, since with a higher content of these glasses in higher-valued cations crystallization appear.
Die Fluoride der Seltenen Erden ohne Lanthan, vorzugsweise des-Cer, können bis zu 9 Molprozent betragen, insgesamt jedoch sollen die Fluoride des Zirkon und Thorium sowie der .Seltenen Erden zusammen 12 °/0 nicht überschreiten.The fluorides of the rare earths lanthanum without preferably, the cerium can be up to 9 mole percent, total, however, the fluorides of zirconium and thorium, and the earth together .Seltenen 12 ° / 0 should not exceed.
Die Phosphorsäure kann auch an die Oxyde der 4 wertigen Kationen gebunden ins Glas eingebracht werden, z. B. als Th(P O3)4.· Der Gehalt an Metaphosphaten 4 wertiger Metalle soll 3 bis 9% betragen.The phosphoric acid can also be introduced into the glass bound to the oxides of the tetravalent cations, e.g. B. as Th (PO 3 ) 4. · The content of metaphosphates of 4 valent metals should be 3 to 9%.
Eine Erhöhung der Lichtbrechung ist auch durch Zugabe von Bleifluorid zu erreichen. Um jedoch keinen zu niedrigen Wert der Abbeschen Zahl bei den phosphathaltigen Fluoridgläsern zu erhalten, sollen nicht mehr als 8°/0 in der Schmelze enthalten sein.The refraction of light can also be increased by adding lead fluoride. However, in order not to get too low Abbe number in the phosphate-containing fluoride glasses, should not be included more than 8 ° / 0 in the melt.
Mehrere Beispiele von Glaszusammensetzungen mit den eben genannten Fluoriden sind in der Tabelle II enthalten.Several examples of glass compositions with the fluorides just mentioned are given in Table II contain.
Die Gläser sind farblos bis gelb gefärbt. Farblos sind die, bei denen die Erdalkalifluoride in annähernd gleichen molekularen Verhältnissen vorhanden sind. Bei stärkerem Überwiegen sowohl der Fluoride der Erdalkalimetalle mit kleineren Ionenradien, wie Mg und Ca, als auch der mit größeren Ionenradien, wie Sr und Ba, sind die Gläser mehr oder weniger gelblich gefärbt. Bei höheren Phosphatgehalten — oberhalb 25 °/0 —werden die Gläser auch bei gleichen molekularen Verhältnissen der Erdalkalien schwach grünstichig.The glasses are colorless to yellow in color. Those in which the alkaline earth fluorides are present in approximately the same molecular proportions are colorless. If the fluorides of the alkaline earth metals with smaller ionic radii, such as Mg and Ca, as well as those with larger ionic radii, such as Sr and Ba, predominate, the glasses are more or less yellowish in color. At higher phosphate levels - above 25 ° / 0 the glasses even with the same molecular proportions of alkaline earths -Will weak greenish.
An Stelle der Metaphosphate lassen sich auch primäre Orthophosphate, wieNaH2PO4 und Ca(H2PO4)2, sowie ammoniumhaltige Phosphate, wie das sogenannte »Phosphorsalz«Na(NH4)HPO4 oder (NHJ3PO4, zum Erschmelzen der Gläser verwenden, da die betreffenden Salze bei höheren Temperaturen unter Abgabe von Wasser bzw. Ammoniak und Wasser in die entsprechenden Metaphosphate übergehen. Auch die sekundären und tertiären Orthophosphate sowie die Pyrophosphate können gemeinsam mit Phosphorpentoxyd verwendet werden.Instead of the metaphosphates, primary orthophosphates such as NaH 2 PO 4 and Ca (H 2 PO4) 2 , as well as ammonium-containing phosphates such as the so-called "phosphorus salt" Na (NH 4 ) HPO 4 or (NHJ 3 PO 4 , can be used to melt the Use glasses because the salts in question change into the corresponding metaphosphates at higher temperatures with the release of water or ammonia and water. The secondary and tertiary orthophosphates and the pyrophosphates can also be used together with phosphorus pentoxide.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten berylliumhaltigen Fluoridgläsern, die zur Hydrolyse neigen und für die daher strengster Ausschluß von Wasserspuren und Kristallwasser während des Erhitzungs- und Schmelzprozesses gefordert wird, sind die vorliegenden Gläser in weit geringerem Maße wasserempfindlich beim Erhitzen. Das Aluminiumfluorid, welches für die Schmelzen verwendet wird, muß daher nicht wasserfrei sein, sondern kann in Form seines Trihydrates AlF3 ■ 3 H2O zugegeben werden. Das Aufschmelzen des Gemenges muß hierbei langsam erfolgen, damit bei Entweichen des Kristallwassers keine Verluste durch Verspritzen eintreten.In contrast to the previously known beryllium-containing fluoride glasses, which tend to hydrolyze and for which the strictest exclusion of traces of water and water of crystallization is required during the heating and melting process, the present glasses are far less sensitive to water when heated. The aluminum fluoride, which is used for the melts, therefore does not have to be anhydrous, but can be added in the form of its trihydrate AlF 3 · 3 H 2 O. The melting of the mixture must take place slowly, so that when the water of crystallization escapes, no losses occur due to splashing.
An Stelle von AlF3 kann auch das Doppelsalz (NHJ3AlF6 verwendet werden; bei höheren Temperaturen entweicht das NH4F. Die Zugabe von NH4F · HF zum Gemenge ergibt keinen besonderen Vorteil, da wegen der geringen Hydrolyseempfindlichkeit der Schmelzen eine besondere Ammoniumfluorid- bzw. Flußsäureatmosphäre nicht erforderlich ist.Instead of AlF 3 also the double salt (NHY 3 AlF 6 can be used, at higher temperatures escapes NH 4 F. The addition of NH 4 F · HF to the mixture results in no particular advantage, since because of the low sensitivity to hydrolysis of the fusing a special Ammonium fluoride or hydrofluoric acid atmosphere is not required.
Die Anwesenheit anderer Salze in den Gläsern, wie Sulfate, Chloride und Bromide, beeinträchtigt die Glasbildung nicht, wenn sie in geringen Mengen — unterhalb 6% — vorhanden sind. Sie können dazu verwendet werden, die optischen Eigenschaften der Gläser in kleinen Grenzen zu variieren und tragen in kleineren Mengen auch zur Stabilisierung der Gläser bei.The presence of other salts in the glasses, such as sulfates, chlorides and bromides, affects the No glass formation if they are present in small amounts - below 6%. You can do this used to vary the optical properties of the glasses within small limits and contribute in smaller amounts also help to stabilize the glasses.
In der Tabelle II sind entsprechende Beispiele enthalten. Corresponding examples are given in Table II.
TabeUe IITable II
MM.
MgF2..
CaF2 ..MgF 2 ..
CaF 2 ..
SrF2 ...SrF 2 ...
BaF2 ..BaF 2 ..
LaF3 ..LaF 3 ..
AlF, ...
ZnF3 ...AlF, ...
ZnF 3 ...
CdF2 ...CdF 2 ...
ZrF4 ...ZrF 4 ...
CeF3 ..CeF 3 ..
ThF4 ...
PbF2...ThF 4 ...
PbF 2 ...
NaPO3 .NaPO 3 .
HPO3 ..HPO 3 ..
NaCl...NaCl ...
Na2SO4.
Na 2 SO 4 .
«a «A
ν ν
8,38
10,50
16,89
23,588.38
10.50
16.89
23.58
1,88
16,131.88
16.13
7.947.94
14
14
14
1414th
14th
14th
14th
I
20I.
20th
14,6914.69
ΙΟ,οδ 12,63ΙΟ, οδ 12.63
11.4311.43
15,9515.95
1,981.98
21,2221.22
6,096.09
20,6220.62
2020th
8,70 10,89 17,52 24,468.70 10.89 17.52 24.46
1,821.82
3,66 14,233.66 14.23
10,8610.86
13,59
12,15
16,98
1,90
12,2013.59
12.15
16.98
1.90
12.20
3,23
7,64
5,963.23
7.64
5.96
15,4915.49
2020th
8,44
10,57
17,01
22,178.44
10.57
17.01
22.17
1.77
15,16 1.77
15.16
9,22
ii,55
18,59
24,239.22
ii, 55
18.59
24.23
i,93
16,56i, 93
16.56
11,07
13,8111.07
13.81
15,09
2,8315.09
2.83
10,02
14,12
16,41
17,6210.02
14.12
16.41
17.62
i,97
18,56i, 97
18.56
16 18 1316 18 13
IOIO
2222nd
18,4518.45
2,852.85
l8l8
12,712.7
1,4668
82,31.4668
82.3
9.39.3
1,4778 81,71.4778 81.7
13,513.5
1,4702 82,491.4702 82.49
9,6
1,49019.6
1.4901
80,5480.54
12,712.7
1,4764
81,161.4764
81.16
12,1
1,474112.1
1.4741
IOIO
1,46611.4661
83,283.2
Der Brechungsindex der phosphathaltigen Fluorid-The refractive index of the phosphate-containing fluoride
gläser für die Natriumlinie liegt zwischen etwa 1,45 und i,55, der Wert der Abbeschen .Zahl zwischen etwa bis 90; bei Vorliegen mehrerer schwerer Elemente kann er unter 80 herabsinken.glasses for the sodium line is between about 1.45 and i, 55, the value of the Abbe's number between about up to 90; if there are several heavy elements, it can drop below 80.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI9725A DE945408C (en) | 1955-01-29 | 1955-01-30 | Beryllium-free, phosphate-containing fluoride glass |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE781243X | 1955-01-29 | ||
| DEI9725A DE945408C (en) | 1955-01-29 | 1955-01-30 | Beryllium-free, phosphate-containing fluoride glass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE945408C true DE945408C (en) | 1956-07-05 |
Family
ID=25948197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI9725A Expired DE945408C (en) | 1955-01-29 | 1955-01-30 | Beryllium-free, phosphate-containing fluoride glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE945408C (en) |
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