DE944725C

DE944725C - Process for the production of sintered filter bodies

Info

Publication number: DE944725C
Application number: DED1268D
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Jaeger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1943-01-23
Filing date: 1943-01-23
Publication date: 1956-06-21

Description

Verfahren zur Herstellung gesinterter Filterkörper Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern aus reinen Metalloxyden. Die Filterkörper weisen eine besonders wirksame Porengestaltung dadurch auf, daß die gewünschte Porosität in zwei Arbeitsgängen herbeigeführt wird, wobei schon nach der ersten Stufe ein poröses Korn anfällt, das für den Aufbau, des Filterkörpers herangezogen wird. In vielen Fällen hat man bei der Herstellung von Filterkörpern beim Verformen bleibende Bindemittel, wie z. B.Process for the production of sintered filter bodies The invention relates to a process for the production of filter bodies from pure metal oxides. The filter body have a particularly effective pore design in that the desired porosity is brought about in two steps, with one after the first stage porous grain is obtained, which is used for the structure of the filter body. In In many cases, in the manufacture of filter bodies, one has permanent deformation Binders, such as. B.

Silizilumdioxyd oder Zement, benutzt; derartige Bindemittel werden bei der vorliegenden Erfindung nicht verwendet.Silicon dioxide, or cement, used; such binders will be not used in the present invention.

Es ist in der Technik nicht neu, poröse Filterkörper auls kieselsäulre- oder silikathaltigem Material anzlu,fertigen, z. B. aus Quarz, Kieselgur, Syenit, Bimsstein ul. a. m. Der Verwendung eines silikatbaltigen Filterkörpers sind bekanntlich Ein- schränkungen auferlegt, z. B. dadurch, daß derartige Filterkörper gegen Laugen keineswegs als indifferent angesehen werden können. It is not new in technology to use porous filter bodies made of silica column or silicate-containing material, manufacture, e.g. B. made of quartz, kieselguhr, syenite, Pumice stone ul. A. The use of a silicate-containing filter body is known A- restrictions imposed, e.g. B. in that such filter body can in no way be regarded as indifferent to alkalis.

Es ist auch bekannt, poröse Körper aus Metalloxyden, unter anderem auch aus den Oxyden von Aluminium, Beryllium, Thorium und Zirkon, herzustellen. Bei einigen dieser Verfahren handelt es sich um poröse, feuerfeste Formlinge oder Massen, die zwar eine gewisse Porosität im Innern oder, besonders gut ausgebildet, auf der Oberfläche besitzen, bei deren Erzelung aber aluf die Herbeiführung der für das Filtrieren erforderlichen Durchgangsporosität kein Wert gelegt wird. It is also known to be porous bodies made from metal oxides, among others also made from the oxides of aluminum, beryllium, thorium and zirconium. Some of these processes are porous, refractory moldings or Masses that have a certain porosity inside or, especially well developed, have on the surface, but when they are isolated, the induction of the no value is placed on the passage porosity required for filtration.

Das gleiche gilt für das bekannte Verfahren zur Herstellung von keramischen Formkörpern und Überzügen od. dgl., insbesondere für den Aufbau von Entladungsröhren, aus Oxyden des Aluminiums, Chroms, Beryllium oder Magnesiluims oder aus Gemischen dieser Oxyde, bei dem als Bindemittel Aluminiumformiatlösung verwendet wird. Bei anderen Verfahren dieser Art, bei denen die aus Metalloxyd gebildeten porösen Körper Filterzwecken dienen, versucht man, den gewünschte ten Porositätsgrad dadurch zn erreichen, daß man die Korngröße. des in Frage kommenden Oxydes variiert. Zur Herstellung fester Filterhohlkörper hat man auch schon von Natur aus poröses Material verwendet. In anderen Fällen wurde die erforder liche Porosität auch durch an sich bekannte andere Maßnahmen herbeigeführt, z. B. durch Zusatz gasentwickelnder Stoffe usw.The same applies to the known method for producing ceramic Moldings and coatings or the like, in particular for the construction of discharge tubes, from oxides of aluminum, chromium, beryllium or magnesia or from mixtures this oxide, in which aluminum formate solution is used as a binder. at other processes of this type in which the porous bodies formed from metal oxide Serve filter purposes, one tries to thereby zn the desired degree of porosity achieve that you get the grain size. of the oxide in question varies. For the production Solid hollow filter bodies have also been used naturally, porous material. In other cases the required porosity was also known per se other measures brought about, e.g. B. by adding gas-generating substances, etc.

Auch - die,Anwendung des Sinterns bei der Herstellung - von Filterkörpern aus Metalloxyden ist nicht neu. So ist z. B. ein Filter oder Diaphragma bekannt, das im wesentlichen aus Chromoxyd besteht. Eine besondere Aunsführungsform dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man Chromoxyd, eventuell unter Zugabe von Chromtrioxyd, einem Sinterungsprozeß unterwirft. Es hat sich gezeigt, daß man durch geeignete Höhe der Sinterungsbemperatulr und -dauer die Porosität innerhalb gewisser Grenzen verändern kann. Also - the, application of sintering in the manufacture - of filter bodies made of metal oxides is not new. So is z. B. a filter or diaphragm known, which consists essentially of chromium oxide. A special implementation of this Manufacturing process consists in the fact that one chromium oxide, possibly with addition of chromium trioxide, subjected to a sintering process. It has been shown that one the porosity within can change certain limits.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, wonach basenheständige Diaphragmen oder Filter in einem Arbeitsgang durch Brennen von-aus Chrom- und Magnesiluhnoxyd. bestehenden Mischungen erhalten werden. Dabei können an Stelle von Magnesiumoxyd auch solche Magnesiiumverbindungen verwendet werden, die beim Brennen in das Oxyd übergehen.Furthermore, a method is known according to which base-resistant diaphragms or filter in one operation by burning chromium and magnesium oxide. existing mixtures. Instead of magnesium oxide also those magnesium compounds are used, which on burning into the oxide pass over.

Man hat auch schon Verfahren entwickelt, nach denen bei der Herstellung gesinterter Filterkörper zwei Sintervorgänge nacheinander vorgenommen werden. Bei dem bereits erwähnten Verfahren, bei dem das Filter im wesentlichen aus Chromoxyd besteht, kann man das Oxyd auch vos der weiteren Behandlung, z. B. Pressen, bereits einem Sinterungsvorgang unterwerfen. Der Zweck des Vorsinterns ist in diesem Fall der, dem Chromoxyd die für die gewünschte Porosität des Filters maßgebende Korngröße zw erteilen. Das dabei anfallende Korn ist in sich nicht porös, die Herbeiführung der Porosität erfoIgt-erst i.m z-weiten Ar-beit§-gang, d. h. beim Pressen und anschließendem Srhitzen bzw. bei der zweiten Sinterung. Es ist besonders zu erwähnen, daß für die Hersbellung dieses Filters auch ein geeignetes Bindemittel, z. B. Processes have also been developed according to which they are manufactured sintered filter body two sintering processes are carried out one after the other. at the process already mentioned, in which the filter is essentially made of chromium oxide exists, the oxide can also be used for further treatment, e.g. B. Pressing, already subject to a sintering process. The purpose of pre-sintering in this case is der, the chromium oxide is the decisive grain size for the desired porosity of the filter grant zw. The resulting grain is inherently non-porous, the induction the porosity is only achieved in the z-wide work, i.e. H. during pressing and afterwards Heating or during the second sintering. It is especially worth mentioning that for the A suitable binder, e.g. B.

Zement, verwendet werden kann. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen bestehen die beiden Stufen darin, daß das Gemisch der Ausgangsstoffe zusammen mit einem Bindtmittel zunächst nur teilweise zeulm Erhärten gebracht, dann auf geeignete Korngröße zerkleinert und durch Pressen verformt und schließlich, gegebenenfalls durch. Erhitzen, vollständig zum Erhärten gebracht wird. Als Ausgangsmaterial dient z.-B; ein Gemisch von Aluminiumoxyd mit Erdalkali- und Tonerdsilikaten, als Bindemittel z. B. Cement, can be used. In a different method of manufacture The two stages of diaphragms are that the mixture of starting materials together with a binding agent initially only partially hardened, then crushed to a suitable grain size and deformed by pressing and finally, possibly through. Heating, is brought to harden completely. As a starting material serves e.g. a mixture of aluminum oxide with alkaline earth and alumina silicates, as Binders e.g. B.

Wasserglas. Auch in diesem Fall wird, wie bei vieles2 anderen Verfahren, -der Porositätsgrad des fertigen Filterkörpers durch die Größe der für den Aufbau des Filters maßgebenden Körner festgelegt, die nicht in sich porös gemacht sind. Water glass. In this case too, as in many other procedures, -the degree of porosity of the finished filter body by the size of the structure of the filter defining grains that are not made porous in themselves.

Gegenüber diesem Stand der Technik wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Filterkörper aus hochschmelzenden reinen Metalloxyden gefunden, bei dem ein Filterkörper mit besonders wirksamer Porengestaltung erhalten wird. Ein bleibendes Bindemittel beim Verformen wird dabei nicht angewandt. Für das Verfahren gemäß -.der Erfindung ist die zweifache Herkunft der Poren kennzeichnend. Das Oxyd wird zuerst vorgesintert und ihm dabei nach einem der bekannten Verfahren der gewünschte Porositätsgrad verliehen. Das so erhaltene Produkt wird dann zerkleinert, und anschließend werden die durch das Zerkleinern erhaltenen, in sich porös gemachten Körner verformt und bei Temperaturen oberhalb I7000 zusammengesintert. Compared to this prior art, a method for production has now been developed sintered filter body made of high-melting pure metal oxides found at a filter body with a particularly effective pore design is obtained. A permanent binding agent during deformation is not used. For the procedure According to the invention, the dual origin of the pores is characteristic. The oxide is first pre-sintered and then the desired one according to one of the known processes Degree of porosity awarded. The product thus obtained is then crushed, and then the grains, which are made porous in themselves, are deformed by the comminution and sintered together at temperatures above 17000.

Die erfindmgsgemäß hergestellten Filterkörper bestehen in ihrer ganzen Masse aus einheitlichen reinen Oxyden, z. B. Berylliumoxyd (BeO), Thoriumoxydl (Th 02), Zi4niu;moxyd (Zr Os), vorzugsweise aber Aluminium (Al2 03), oder auch aus Gemischen derartiger Oxyde miteinander, die als Substanz, besonders in hochgeglühtem Zustand, chemisch zu den widerstandsfähigsten Stoffen zählen, die es überhaupt gibt. Im einzelnen ist-über die Herstellung noch folgendes zu; sagen: Die Oxyde werden bei hohen Temperaturen vorgesintert und dabei auf einem der bekannten Wege porös gemacht Bei den dabei erhaltenen Körpern sind offene und geschlossene Poren vorhanden. Die Anwesenheit geschlossener Poren ist hier ohne Bedeutung, denn es kommt jetzt noch nicht auf die D.urchgangsporosität an. Anschließend folgt die Zerkleinerung dieser porös gemachten Körper, und die Bruchstellen werden in erster Linie an den Poren auftreten, gleichgültig, ob diese-vorher offen oder geschlossen waren. An den Bruchstücken sind auf diesem Wege offene Poren erhalten worden und vorhanden; nach der Zerkleinerung der porös gemachten, vorgesinterten Körper ist das erste Sta-.diu,m der Porenbildung beendet. Nun wird das so vorbereitete Material bei Temperaturen ober-halb 17000. zu dem endgültigen Filterkörper versintert. The filter bodies produced according to the invention exist in their entirety Mass of uniform, pure oxides, e.g. B. beryllium oxide (BeO), thorium oxide (Th 02), zinc oxide (Zr Os), but preferably aluminum (Al2 03), or from mixtures such oxides with each other, which as a substance, especially in the highly annealed state, chemically are among the most resistant substances there is. In detail is-about the production also the following; say: The oxides are at high temperatures pre-sintered and made porous in one of the known ways bodies obtained have open and closed pores. The presence closed pores is irrelevant here because it does not come up just yet the passage porosity. This is then broken up into pieces that have been made porous Body, and the breakpoints will occur primarily on the pores, no matter whether these were previously open or closed. The fragments are on this one Ways open pores have been preserved and present; after crushing the porous made, pre-sintered body, the first stage .diu, m of pore formation is over. Now the material prepared in this way becomes the final one at temperatures above 17,000 Sintered filter body.

Die Gestalt der nach der Vorsinterung und Zerkleinerung der angefallenen einzelnen Körner bewirkt, daß ein lückenloses Aneinanderlegen von Körnern praktisch vollständig ausgeschlossen ist, d. h., es entstehen Lücken zwischen diesen Körnern, die Durchgangsporen für das Filter darstellen. Da mit ist das zweite Stadium der Porenbildung charakterisiert.The shape of the accumulated after pre-sintering and crushing individual grains makes a gapless juxtaposition of grains practical is completely excluded, d. i.e., there are gaps between these grains, represent the through pores for the filter. There with is the second stage of the Characterized pore formation.

Die durch das Einhalten der beiden beschriebenen Stadien der Porenbildung erhaltenen, gewissermaßen doppelt porösen Filterkörper weisen eine besonders wirksame Porengestaltung auf, die zu einer unerwarteten Verbesserung der Filtrationseigenschaften führt. Die Möglichkeit einer derart günstigen Ausgestaltung eines solchen Filters ist um so überraschender, als angenommen werden mußte, daß durch die poröse Ausbildung des das Filter aufbauenden Korns bei einer bloßen Verfestigung durch Sinterung ohne bleibendes Bindemittel, also ohne Mitwirkung einer flüssigen Phase, die mechanischen Eigenschaften des Filterkörpers weit hinter jenen zurückbleiben würden, die man von einem Werkstoff von der Härte und Festigkeit des Alumininmoxydes erwarten kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß trotz der durch die Porosität des Korns bedingten, unter Umständen wesentlichen Verringerung der Anzahl der Berührungspunkte bzw. der Größe der Berührungsfläche zwischen den zu versinternden Körnern das Sintervermögen eines verhältnismäßig reaktionsträgen Stoffes, wie z. B. Aluminiumoxyd, noch ausreicht, um zu mechanisch festen Körpern mit hoher Porosität zu gelangen, die allen Anforderungen genügen, die an derartige Filterkörper bei der Filtration von chemisch oder thermisch angreifenden Stoffen und auch von Metallschmelzen gestellt werden. By observing the two described stages of pore formation obtained, so to speak double-porous filter bodies have a particularly effective Pore design that leads to an unexpected improvement in the filtration properties leads. The possibility of such a favorable design of such a filter is all the more surprising as it had to be assumed that due to the porous design of the grain making up the filter with a mere solidification by sintering without permanent binder, i.e. without the involvement of a liquid phase, the mechanical Properties of the filter body would lag far behind those that one can expect from a material with the hardness and strength of aluminum oxide. However, it has been shown that despite the porosity of the grain, possibly a significant reduction in the number of contact points or the Size of the contact area between the grains to be sintered, the sintering capacity a relatively inert substance, such as. B. aluminum oxide, is still sufficient in order to achieve mechanically solid bodies with high porosity that meet all requirements suffice that on such filter bodies in the filtration of chemical or thermal attacking substances and also from molten metal.

Die Erzeugung der Porosität des für die Vorsinterung einzusetzenden Materials kann in bekannter Weise, z. B. durch Herau!sbrennen, -dampfen, -schmelzen oder -lösen geeigneter fester, pulvriger oder körniger Zuschlagstoffe, wie Grieß, biehl, Holz, Kunst- oder Naturharz, Wachs, Paraffin, Schwefel, Zucker, Kochsalz u. ä., oder auch durch das sogenannte Gastreiben erfolgen, wozu man mit gutem Erfolg z. B. sauerstoffabgebende Substanzen, wie Peroxide, Persalze u. dgl., vorzugsweise aber Wasserstoffperoxyd, verwendet. The creation of the porosity of the material to be used for pre-sintering Materials can be used in a known manner, e.g. B. by burning out, steaming, melting or dissolving suitable solid, powdery or granular additives, such as semolina, biehl, wood, synthetic or natural resin, wax, paraffin, sulfur, sugar, table salt and the like, or by the so-called guest driving, which can be done with good success z. B. oxygen-releasing substances such as peroxides, persalts and the like., Preferably but hydrogen peroxide is used.

Auch das Einmischen fertiger Schäume führt zum gewünschten Effekt. Selbstverständlich muß in jedem Fall der Verfestigungsprozeß so geleitet werden, daß Poren erhalten werden, die mitei,nwander in Verbindung stehen. Man erhält verschiedene Porengrößen und auch verschiedene Poren charakteristiken, jle nachdem, ob man z. B. gröbere oder feinere kalzinierte oder ob man geschmolzene Tonerde zum Aufbau der Filterkörper verwendet.Mixing in finished foams also leads to the desired effect. Of course, the solidification process must in any case be managed in such a way that that pores are obtained which are connected to the wander. You get different Pore sizes and also different pore characteristics, depending on whether one z. B. coarser or finer calcined or whether one uses molten clay for the structure the filter body is used.

Ein bleibendes Bindemittel wird hier, wie bereits erwähnt, bei dem Verformen des Filtermaterials nicht angewandt. Unter »bleibendem Bindemittel« versteht man bekanntlich einen Stoff, der auch noch nach dem Sintern in unveränderter Zusammensetzung vorliegt, z. B. Kieselsäure, Zement u. a. Der Anwendung anderer Bindemittel, die hier lediglich den Zweck haben, die Formung bzw. Handhabung der Rohlinge zu ermöglichen oder zu erleichtern und durch die die Eigenschaften des Filterkörpers nicht beeinträchtigt werden, steht nichts im Wege. As already mentioned, a permanent binding agent is used for the Deformation of the filter material not applied. Understood by »permanent binding agent« it is well known that a substance remains unchanged in its composition even after sintering present, e.g. B. silica, cement and others. The application of other binders that here only have the purpose of enabling the shaping and handling of the blanks or to facilitate and by which the properties of the filter body are not impaired nothing stands in the way.

Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bindemittel z. B. Klebstoffe benutzt werden, die sich bei der Sinterung verflüchtigen, es können mit gutem Erfolg aber auch Stoffe gewählt werden, die beim Erhitzen den gleichen Stoff liefern, aus dem der Filterkörper selbst aufgebaut ist. So kann z. B.It can be used as a binder for the purposes of the present invention. B. adhesives are used that volatilize during sintering, it can With good success, however, substances can also be selected which are the same when heated Supply the material from which the filter body itself is constructed. So z. B.

Alumimumoxyd mit Hilfe von Alulminiulmsalzlösungen verformt werden. Beim späteren Brennen zerfallen diese Salze, ohne fremdstoffliche Verunreinigungen zurückzulassen. Die Anwendung derartiger Bindemittel ist bekannt; sie stellen naturgemäß leine »bleibenden« Bindemittel dar.Aluminum oxide can be shaped with the help of aluminum minilum salt solutions. During the later firing, these salts disintegrate without any foreign impurities to leave behind. The use of such binders is known; they pose naturally is not a "permanent" binder.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten künstlichen-Filterkörper mit besonders gut ausgebildeter Porosität können verschiedene Gestalt erhalten, und zuweilen können sie beispielsweise als Filterplatten, -steine, -tiegel, -ringe, -zylinder u. dgl., gegebenenfalls aber auch als beliebig gestaltete Bruchstücke zum Aufschütten von Filtrierschichten verwendet werden. The artificial filter bodies produced by the method according to the invention with particularly well developed porosity can be given different shapes, and sometimes they can be used, for example, as filter plates, stones, crucibles, rings, -cylinders and the like, but optionally also as fragments of any shape can be used to fill up filter layers.

Der erfindungsgemäß hergestellte Filterkörper ist, wenn er aus Aluminiumoxyd aufgebaut ist, sowohl gegen Säuren als auch gegen Laugen bei normalen und hohen Temperaturen vollkommen indifferent. Selbst Flulßsaure kann bei erhöhten Temperaturen einwandfrei filtriert werden, ohne daß durch gelöste Filtersubstanz Verunreinigungen auftreten. Auch bei der Filtration geschmolzener Metalle haben sich die beschriebenen Filterkörper ausgezeichnet bewährt. Sie halten Temperaturen bis weit über 12000 aus, ohne merklich an Festigkeit zn verlieren. Eine chemische Verunreinigung, die bei der Filtration von geschmolzenem Aluminium bei Verwendung silikathaltiger Filtersteine stets eintritt, ist bei den neuen Filterkörpern ausgeschlossen, da diese keine Stoffe enthalten, die mit Aluminium chemisch reagieren könnten. Darüber hinaus ist die Temperatufwechselbeständigkeit der Filter so groß, daß sie das Aufgießen des geschmolzenen Metalls vertragen, ohne zu Zerspringen. The filter body produced according to the invention is if it is made of aluminum oxide is built up, both against acids and against alkalis at normal and high Temperatures completely indifferent. Even hydrofluoric acid can be used at elevated temperatures can be filtered properly without contamination from dissolved filter substance appear. The described have also proven effective in the filtration of molten metals Filter body has proven its worth. They keep temperatures well above 12,000 without noticeably losing strength. A chemical impurity that in the filtration of molten aluminum when using silicate-containing filter stones always occurs, is excluded with the new filter bodies, as these do not contain any substances that could chemically react with aluminum. In addition, the Resistance to changes in temperature of the filter is so great that it prevents the molten material from being poured on Tolerate metal without cracking.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of sintered filter bodies except for high-melting pure metal oxides such as beryllium oxide, thorium oxide, zirconium oxide and especially aluminum oxide or mixtures thereof, without using a permanent one Binder when deforming, characterized in that the oxide is first pre-sintered and given it the desired degree of porosity by one of the known methods is that the molded body obtained in this way is then comminuted and that the through the Crushing obtained, in itself made porous grains deformed and at temperatures be sintered together above 17000.

2. The method according to claim I, characterized in that the desired Porosity degree of the oxide is generated by gas blowing by means of hydrogen peroxide.

3. The method according to claim I, characterized in that in the Deformation as a binding agent that does not change the properties of the filter body the solution of a metal salt is used, which disintegrates when burning and is thereby without leaving other foreign substances behind to form the metal oxide from which the to be produced filter body consists.

Attached publications: German patent specifications No. 48I I78, 288 978, 196499, 117 311.