DE943405C

DE943405C - Process for the production of carbon disulfide

Info

Publication number: DE943405C
Application number: DEB3175A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Dr Joachim Karweil
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1950-04-22
Filing date: 1950-04-22
Publication date: 1956-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff Es ist bekannt, Kohle mit Schwefel, etwa zur Bildung von Schwefelkohlenstoff, dadurch zur Reaktion zu bringen, daB man dampfförmigen Schwefel bei .erhöhter Temperatur in einem Schachtofen (Retorte) durch .in der Ruhe befindliche grobstükkige Holzkohle leitet. An Stelle von Holzkohle kann auch Torfkoks, Braunkohlenkoks, Schwelkotes, Hochtemperaturkoks, Anthrazit oder Koks verwendet werden, der durch Verkoken einer Mischung von Steinkohle mit Schwefel oder mit Katalysatoren :erhalten worden ist. In allen Fällen handelt es sich um entgastes '.Material. Die Entgasung ist notwendig, um die Bildung störender Nebenprodukte, wie H2 S, C02 usw., zu vermeiden. Bei allen diesen Verfahren läßt sich die Verwendung :stückigen kohlenstoffhaltigen Materials nicht umgehen. Es 'hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die billigere, meist als Abfall gewertete Feinkohle als Ausgangsmaterial zu verwenden. So ist bereits bekannt, staubförmige Kohle in einem Schachtofen durch Einleiten von Luft teilweise zu verbrennen und den dadurch aufgeheizten Staub in einem mit Einbauten versehenen Turm einem Strom dampfförmigen Schwefels entgegenrieseln zu lassen. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch eine umfangreiche Apparatur notwendig. Die Volumenleistung des Schwefelkohlenstaffofens ist sehr klein, da nur ein geringer Teil des Volumens mit Kohle ausgefüllt ist, und die Ausnutzung der Kohle nur mangelhaft, da ein großer Teil derselben !durch den Aufheizvorgang verbrannt wird. Man hat auch bereits- feinkörnigen Koks mit Sch-,vefeld-ampf .im Wege eines Staubfließverfahrens umgesetzt, doch erfolgt auch hier die Reaktion nur sehr langsam, was daraus hervorgeht, daß auch mehrere übereinander angeordnete Reaktionsräume vorgesehen sind, die von dem staubförmigen Material nach und nach durchzogen werden, was durch entsprechend eingebaute, mit Drosselvorrichtungen versehene Zuleitungsrohre geschieht.Process for the production of carbon disulfide It is known Coal with sulfur, for example to form carbon disulfide, thereby reacting to bring about vaporous sulfur at an elevated temperature in a shaft furnace (Retort) passes through. The chunky charcoal at rest. Instead of peat coke, lignite coke, smoldering coke, high-temperature coke, Anthracite or coke are used, made by coking a mixture of bituminous coal with sulfur or with catalysts: has been obtained. Acts in all cases it is degassed material. The degassing is necessary to make the formation more disruptive Avoid by-products such as H2 S, C02 etc. With all of these procedures leaves Use: Do not handle lumpy carbonaceous material. It has So there has been no lack of attempts to find the cheaper, mostly waste, fine coal to be used as starting material. It is already known to have powdered coal in to partially burn a shaft furnace by introducing air and thereby heated dust in a tower provided with internals a stream of vaporous To let sulfur trickle down. To carry out this procedure, however, is extensive equipment is necessary. The volume output of the carbon disulfide furnace is very small, as only a small part of the volume with coal is filled, and the use of coal is poor, as a large part the same! is burned by the heating process. One also has fine-grained ones Coke with Sch-, vefeld-ampf. Implemented by way of a dust flow process, but takes place Here too the reaction is very slow, as can be seen from the fact that several superimposed reaction spaces are provided, which from the dusty Material will gradually be traversed, what by appropriately built, with Throttle devices provided supply pipes happens.

Es wur.dle nun gefund ien, däß man entgastes feinkörniges kohlenstoffhaltiges Material mit großer Volumenleistung zu Schwefelkohlenstoff umsetzen kann, wenn man. von dem an seich bekannten Fließbettverfahren Gebrauch macht, jedoch ein Ausgangsmaterial verwendet, das vor der Entgasung und der Umsetzung mit Schwefel reit oxydierend wirkenden Gasen bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Zündpunktes, :behandelt wurde. Ein derartiges Ausgangsmaterial zeigt die Reaktionsfähigkeit von Holzkohle, reagiert also schon bei sehr tiefer Temperatur, und läßt sich bedeutend schneller unter entsprechender Einsparung an Reaktionswälumen umsetzen als Koks. Die Korngröße dieses beschriebenen Ausgangsmaterials soll 6 mm nicht überschreiten. Im allgemeinen liegt sie unter o,5 mm. Durch dde walllende Bewegung des Rea'ktionsgutes wird der Wärmetransport von der Wand in das Innere des Ofens begünstigt, so daß dadurch die 'hohe Umsatzgeschwindigkeit der anoxydderten Kohle mit Schwefel voll ausgenutzt wird.It has now been found that degassed, fine-grained carbonaceous Can convert material with high volume capacity to carbon disulfide, if one. makes use of the fluidized bed process known per se, but a starting material used, which is oxidizing before degassing and reaction with sulfur acting gases at elevated temperature, but below the ignition point,: treated became. Such a starting material shows the reactivity of charcoal, reacts at a very low temperature and can be done much faster convert as coke with a corresponding saving in reaction walls. The grain size this starting material described should not exceed 6 mm. In general if it is less than 0.5 mm. Through the undulating movement of the reaction material, the Heat transport from the wall in the interior of the furnace is favored, so that thereby the 'The high rate of conversion of the anoxidized coal with sulfur is fully exploited will.

Ein Teildes Feinkornes und der beider Reaktion gebildeten Asche werden von .den Schwefelkohlen.-stoffd'ämpfen mitgerissen und müssen durch geeignete Vorrichtungen daraus (entfernt werden., z. B. mittels Fliehkraft oder elektrostatischer Abscheider. Ein Teil des vom Schwefelkohlenstoff mitgerissenen nicht umgesetzten Kohlenstaubes, kann nachträglich durch Einblasen; von Scmvefeldampf in den die Retorte verlassenden Gasstrom umgesetzt werden.Part of the fines and the ash formed in the reaction become entrained by the carbon disulfide vapors and must be carried out using suitable devices removed from it, e.g. by means of centrifugal force or an electrostatic separator. Part of the unreacted coal dust carried along by the carbon disulfide, can subsequently by blowing; of smelting steam into those leaving the retort Gas stream are implemented.

Bei der Umsetzung von Kohle und- Schwefel zu Schwefelkohlenstoff ist verständlicherweise der Anfall an Asche äußerst lästig. Mit Vorteil geht daher das Verfahren ,!er Erfindung von: einer von Natur aus aschearmen oder entaschten Kohle aus. Letzteres ist ohne weiteres möglich, da sich Kohle im Gegensatz zu Holzkohle ganz ausgezeichnet entaschen läßt.When converting coal and sulfur to carbon disulfide is understandably the attack of ashes extremely annoying. This is therefore an advantage Process,! He invention of: a naturally low-ash or ash-free coal the end. The latter is easily possible, since charcoal is in contrast to charcoal can be deashed very excellently.

Bevor d !ie anoxydierte Kohle mit dem Schwefel zur Reaktion gebracht wird, muß sie entgast werden. Eine solche Entgasung wird getrennt von deT Herstellung des Schwefelkohlenstoffs vorgenommen, da andernfalls. beträchtliche Mengen an Schwefelwasserstoff gebildet werden. Die gleichzeitige Bildung von Schwefelwasserstoff neben Schwefelkohlenstoff ist sehr unerwünscht, ganz abgesehen vonden großenVerlusten an Schwefel. Diese Entgasung kann man ebenfalls nach dem Prinzip des Stau;bfiießverfahrens durchführen, z. B. ;in einem Schachtofen, der von außen, oder .innen oder von beiden Seiften geheizt werden kann und in den von unten ein vorgeheiztes Gas derart eingeblasen wird, daß .das Gas die Kohle zum Fließen bringt, sie aufwärmt und die entwickelten Gase abführt. Es handelt sich, gewissermaßen um eine Entgasung im Schwebezustand: Das Spülgas, das im Kreis geführt werden kann, darf natürlich keine Bestandteile enthalten, :die mit der Kohle reagieren können. Es können z. B. aufgeheizter Stickstoff, Wasserstoff, Kokereigas oder das bei der Entgasung der anoxydierten Kohle entstehende Gasgemisch. verwendet werden. Führt man das Gas im Kreis, so muß gegebenenfalls für eine Abs cheidung kondensierbarer Anteile (Teer, Wasser) gesorgt werden. Die Temperatur der Entgasung liegt zwischen 7oo und zooo°. Die Behandlung der Reinkohle mit Luft, die .im wesentlichen zwischen aoo und 300° vorgenommen wird, und die darauffolgende Entgasung lassen sich unter Umständen in einem Arbeitsgang durchführen.Before the anoxidized charcoal reacted with the sulfur it must be degassed. Such a degassing is separate from the production of carbon disulfide, otherwise. considerable amounts of hydrogen sulfide are formed. The simultaneous formation of hydrogen sulfide in addition to carbon disulfide is very undesirable, not to mention the large loss of sulfur. This degassing can also be carried out according to the principle of the damming process, e.g. B. ; in a shaft furnace that is heated from the outside, or inside, or both soaps can be and into which a preheated gas is blown from below in such a way that .the gas causes the coal to flow, heats it up and removes the evolved gases. It is, so to speak, a degassing in the suspension state: The purge gas, that can be led in a circle, of course, must not contain any components: the can react with the coal. It can e.g. B. heated nitrogen, hydrogen, Coke oven gas or the gas mixture resulting from the degassing of the anoxidized coal. be used. If the gas is circulated, it may be necessary for a para Separation of condensable components (tar, water) must be provided. The temperature of the Degassing is between 7oo and zooo °. The treatment of pure coal with air that . is made essentially between aoo and 300 °, and the following Degassing can sometimes be carried out in one operation.

Nach der Entgasung kann die Kohle abkühlen, bevor sie dien Schwefelkohlenstofofen zugeführt wird, oder aber sie wird in heißem Zustand in diesen durch eine Schleuse od,. ä. eingeführt.After degassing, the coal is allowed to cool before entering the carbon disulfide furnace is fed, or it is in a hot state in this through a lock od ,. Ä. Introduced.

Die Reaktionsgeschwindigkeit für d!ie Bilddung von Sc'hwefel'kohlenstoff kann, wie weiter gefunden wurde, dadurch erhöht werden, dhLß man der Kohle Katalysatoren, insbesondere Alkali- oder Erdalkakverbindungen, zumischt. Es ist zwar bekannt, daß dieAs.eStoffe dieRea!ktions.fähigkeit der Kohle gegenüber Schwefel erhöhen; nnd(essen wurden jedoch nach den bisherigen Verfahren feinverteilte Kohle mit feinverteiltem Katalysator nach inniger Milschung zu kompakten Stücken verarbeitet, während, nach. diem hier beschriebenen Verfahren auf eine solche Formung verzichtet werden kann:. Der Katalysator kann, sogar d:itrekt in den Ofen eingeschleust -,ver.den, so daß er sich mit dem wallenden Reaktionsgut von eelbst innig vermischt.The reaction rate for the formation of carbon sulfur can, as has also been found, be increased by using the coal especially alkali or alkaline earth compounds. It is known that the as substances increase the reactivity of coal to sulfur; nnd (eat however, finely divided coal with finely divided coal were according to the previous methods Catalyst processed into compact pieces after intimate milking, during, after. the method described here can dispense with such a shaping :. The catalyst can, even directly introduced into the furnace, ver.den so that he mixes himself intimately with the flowing reaction material.

Bei der Herstellung von Schwefelkohlenstoff nach den. bisher bekannten Verfahren wird die Wandung der- von außen beheizten Retorte durch den Schwefeldampf unter Bildung einer Schicht von Eisensulfid sehr stark angegriffen, so daß sie nach wenigen Monaten erneuert werden muß. Die Eisensulfidschicht verschlechtert den Wärmeübergang ganz außerordentlich, und auch der S'chwefelverlust ist nicht unerheblich.In the production of carbon disulfide according to the. previously known The wall of the externally heated retort is moved by the sulfur vapor with the formation of a layer of iron sulfide very severely attacked, so that they after needs to be renewed in a few months. The iron sulfide layer impairs the heat transfer quite extraordinary, and the loss of sulfur is also not insignificant.

Bei deir Umsetzung des Schwefels .mit der sehr reaktionsfähigen anoxydüerten Kohle zeigte es stich, daß man den Schwefeldampf durch geeignete Maßnahmen fast vollständig von der Retortenwand fernhalten kann. Zu diesem Zweck erhält die Retorte einen Einbau, der die Kohle zwingt, sich in einem Kreislauf zu bewegen. Der Einbau kann z. B. aus einem axialen, zylindrischen oder eckigen beiderseits offenen korrosionsfesten Rohr bestehen, dessen unteres Ende sich in einem Abstand vom Retoirtenboden befindet. Es besteht vorteilhafterwei,se -ausG,raphit oder einem keramischenMater:i.al. Die Retorte .ist etwa bis zurr oberen Rand des inneren Einbaus gefüllt. Die Zufuhr des SGhwefeldampfe.sdurch den Retortenboden erfolgt nur auf einer Fläche, die kleiner ist als die lichte Querschnittsfläche des Einbaus. Die Auflockerung des Bettes innerhalb des Einbaues durch den Schwefeldampf bewirkt eine Verringerung des Schüttgewichtes, so -daß die Kohle im Innenraum gehoben wird und über den oberen Rand des Einbaues hinweg nach außen fällt, während unten Kohle aus dem Außenraum nach innen nachrutscht. Die Füllung bewegt sich also in einem ständigen Kreislauf. Der Schwefeldampf kommt dabei kaum mit der Retortenwand in Berührung. Der Prozeß wird gewissermaßen in zwei Stufen zerlegt. Die Kohle wird zunächst an der Außenwand der Retorte erhitzt und dann im Innern des Einbaues mit Schwefel umgesetzt.During the conversion of the sulfur with the very reactive anoxidized Coal showed that one could almost remove the sulfur vapor by taking appropriate measures completely away from the retort wall. For this purpose, the retort is given an installation that forces the coal to move in a cycle. The installation can e.g. B. from an axial, cylindrical or angular on both sides open corrosion-resistant There are pipe, the lower end of which is at a distance from the Retoirtenboden. It consists advantageously of G, raphite or a ceramic material: i.al. the The retort is filled approximately to the upper edge of the internal installation. The supply of the SGhwefeldampfe.sdurch the retort bottom only takes place an area, which is smaller than the clear cross-sectional area of the installation. The loosening up of the bed within the installation by the sulfur vapor causes a reduction the bulk weight, so that the coal is lifted in the interior and over the top The edge of the installation falls outwards, while coal from the outside area below slides inwards. The filling moves in a constant cycle. The sulfur vapor hardly comes into contact with the retort wall. The process is divided into two stages, so to speak. The coal is first attached to the outside wall The retort is heated and then reacted with sulfur inside the installation.

Die Beheizung kann durch Gas oder elektrischen Strom von außen oder von innen oder von beiden Seiten erfolgen. Bei Verwendung von Elektroden für elektrische Widerstandsheizung kann auf den Einbau verzichtet werden, d(a in diesem Fall meistens keine Eisenretorten, sondern solche aus korrosionsfestem keramischem Material verwendet werden.The heating can be external or by gas or electrical current from the inside or from both sides. When using electrodes for electrical Resistance heating can be dispensed with, d (a in this case mostly no iron retorts, but those made of corrosion-resistant ceramic material will.

In Fig. i ist ein Ofen, der zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff gemäß ,der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schematisch dargestellt. Der Schwefel wird bei ca eingeworfen und mit einer Speiseschnecke b regelbar dem Schmelzgefäß c zugeführt. Im Verdampfer d wird der flüssige Schwefel verdampft; die Schwefeldämpfe gelangen durch den Ü.berhitzer e in die Retorte f, die mit Gasbrennern g beheizt wird. Die Säule des flüssigen Schwefels zwischen c und d muß dem Widerstand des Schwefeldampfes im Ofen entsprechen. Der Boden der Retorte ist mit kleinstückigem Gut gefüllt, das vom Schwefeldampf nicht angegriffen wird, z. B. keramischen Füllkörpern, so daß der Schwefeldampf gleichmäßig verteilt in die Kohle einströmt. Man kann ihn natürlich auch durch eine Anzahl :kleiner Rohre verteilen oder den unteren Teil der Retorte trichterförmig ausbilden und den Schwefeldampf durch dien Mund des Trichters einführen. Miit Hilfe eines Speisers h wird die Kohle bei i eingeschleust und durch den einströmenden Schw efeldampf in Wallung gebracht. Der gebildete Schwefelkohlenstoff ..entweicht durch einen Zyklon h, dessen Temperatur so hoch sein soll, daß keine Kondensation stattfinden kann und nur die mitgerissenen Kohlen- und Ascheteilchen abgeschieden werden. Die Abwärme der Heizgase, die bei l entweichen, wird zum Verflüssigen und Verdampfen des Schwefels sowie zur Überhitzung ausgenutzt. Als Baustoffe kommen Eisen, am besten Gußeisen, Graphit und keramische Massen in Betracht. Fig.2 zeigt einen Ofen ähnlicher Bauart. Die Retorte f ist mit einem zylindrischen Einbau m versehen. Der Schwefel wird außerhalb des Ofens aufgeheizt und strömt durch eine Frittenscheibe rt in die Kohle und versetzt das Reaktionsgut in eine wallende und im Sinne deer eingezeichneten Pfeile kreisende Bewegung, wie sie nötigenfalls auch durch eine Pumpe bewirkt werden kann. Der gebildete Schwefelkohlenstoff zieht bei o aus der Retorte ab.In Fig. I a furnace suitable for the production of carbon disulfide according to the present invention is shown schematically. The sulfur is thrown in at approx and fed to the melting vessel c in a controllable manner with a feed screw b. The liquid sulfur is evaporated in the evaporator d; the sulfur vapors pass through the superheater e into the retort f, which is heated with gas burners g. The column of liquid sulfur between c and d must correspond to the resistance of the sulfur vapor in the furnace. The bottom of the retort is filled with small pieces that are not attacked by the sulfur vapor, e.g. B. ceramic packing, so that the sulfur vapor flows evenly distributed into the coal. You can of course also distribute it through a number of small pipes or make the lower part of the retort funnel-shaped and introduce the sulfur vapor through the mouth of the funnel. With the help of a feeder h, the coal is fed in at i and set in motion by the flowing steam. The carbon disulfide formed ... escapes through a cyclone h, the temperature of which should be so high that no condensation can take place and only the particles of coal and ash that are carried along are separated out. The waste heat of the heating gases that escape with oil is used to liquefy and evaporate the sulfur and to overheat it. Iron, ideally cast iron, graphite and ceramic compounds come into consideration as building materials. Fig. 2 shows a furnace of a similar design. The retort f is provided with a cylindrical installation m. The sulfur is heated outside the furnace and flows through a frit disc into the coal and sets the reaction material in a flowing and circular motion in the sense of the arrows drawn, as can also be caused by a pump if necessary. The carbon disulfide formed is withdrawn from the retort at o.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of carbon disulfide by treating degassed carbonaceous material at elevated temperature with sulfur vapor, in which the fine-grained material flows through the! Sulfur vapor is set in a flowing motion, characterized in that one a: material used before the degassing and reaction with sulfur. several hours with oxidizing gases, preferably air, at elevated temperatures Temperature, but below the ignition point.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that one is naturally poor in asehere or paid anoxidized coal used.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that one uses such an oxidized material with inert and optionally preheated gases at an elevated temperature in the state. flowing Movement has been degassed.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the reaction vessel, @in which the reaction of the carbonaceous material with sulfur takes place, with axial internals, preferably with a vertical tube open on both sides of any shaped OOu section and the sulfur vapor from blows in at the bottom in such a way that the boiling reaction material rises essentially within the axial internals (tube) and sinks again into the jacket space formed by the axial internals and the wall of the reaction vessel. Cited references: British Patent No. 620 315; French patent specification No. 938 629.