DE936957C

DE936957C - Process for the production of colorable acrylonitrile copolymers

Info

Publication number: DE936957C
Application number: DEP28037D
Authority: DE
Inventors: Harold Wilfred Arnold
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1944-08-09
Filing date: 1948-12-30
Publication date: 1955-12-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung färbbarer Acrymitrilmischpolymerisate.The invention relates to a process for the production of dyeable acrylic copolymers.

Polyacrylnitril ist ein verhältnismäßig hoch erweichendes Polymer. Fadenförmige Erzeugnisse, welche daraus durch Spinnen einer Lösung wie Dimethylformamid erhalten werden, ergeben Fasern, welche nach Orientierung fest und unempfindlich gegen Wasser und übliche organische Lösungsmittel, wie solche in der Trockenreinigungsindustrie verwendet werden, sind. Wenn im allgemeinen auch die Trägheit der Polyacrylnitrile und der daraus hergestellten fadenförmigen Erzeugnisse in vielen Fällen von Vorteil ist, besteht jedoch ein Nachteil, wenn gefärbte Erzeugnisse gewünscht werden. Ein Garn aus orientiertem polymerem Acrylnitril, welches leicht der üblichen Färbung, d. h. mit sauren Farbstoffen, unterworfen werden kann, würde besonders wertvoll sein.Polyacrylonitrile is a relatively highly softening polymer. Thread-like products, which obtained therefrom by spinning a solution such as dimethylformamide give fibers which solid after orientation and insensitive to water and common organic solvents such as those used in the dry cleaning industry are. If, in general, indolence too the polyacrylonitrile and the thread-like products made therefrom in many cases of There is an advantage but there is a disadvantage when colored products are desired. A yarn made from oriented polymeric acrylonitrile, which is slightly of the usual color, d. H. with acidic dyes would be especially valuable.

Die Erfindung bezweckt nun die Herstellung von Acryhiitrilpolymeren, welche leicht empfänglich für Färbungen mit den üblichen Farbstoffen sind. Ein weiterer Zweck liegt in der Herstellung von Acrylnitrüpolymeren, welche zur Anwendung für orientierte fadenförmige Erzeugnisse von hoher Zugfestigkeit und Farbvermögen geeignet sind. Andere Ziele werden nachstehend noch angegeben.The invention now aims to produce acryhiitrile polymers which are readily susceptible to Colorings with the usual dyes are. Another purpose is the production of acrylonitrile polymers, which are used for oriented thread-like products of high tensile strength and color strength are suitable. Other objectives are given below.

Diese Ziele werden durch die Erfindung bei der Herstellung von polymerem Material in der Weise erreicht, daß eine Mischung von 98 bis 85 % Acrylnitrilen mit 2 bis 15 %, vorzugsweise bis 10 %, Gewichtsteilen Vinylpyridin polymerisiert wird.These objects are achieved by the invention in the manufacture of polymeric material in the manner achieved that a mixture of 98 to 85% acrylonitriles with 2 to 15%, preferably up to 10%, Parts by weight of vinyl pyridine is polymerized.

Diese Acrymitril-Vinylpyridm-Mischpofymere können mit den verschiedensten technischen Verfahren, d. h. in Lösungs-, Masse- oder Emulsionssystemen mit einem Katalysator, welcher ein freies Radikal ergibt, wie z. B. einem Peroxyd- oder Azokatalysator, hergestellt werden. Durch die nachfolgenden Beispiele, in welchen Teile Gewichtsteile bedeuten, soll der Gegenstand der Erfindung erläutert werden.These Acrymitril-Vinylpyridm mixed polymers can with the most varied of technical processes, d. H. in solution, bulk or emulsion systems with a catalyst which gives a free radical, such as. B. a peroxide or azo catalyst, getting produced. By the following examples, in which parts mean parts by weight, the Subject of the invention are explained.

Beispiel ιExample ι

In einem Glasbehälter werden zu einer Lösung mit einem p_H von ungefähr 3, bestehend aus 180 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,1 Teilen Natriumbisulfit, 19 Teile Acrylnitril und 1 TeÜ2-Vinylpyridin (Verhältnis von Acrylnitril zu Vinylpyridin wie 95 zu 5) zugegeben. Das Mischungsgefäß wird mit Stickstoff gespült, verschlossen und unter Rührung während 24 Stunden erhitzt. Nicht umgesetztes Monomer wird durch Einleitung von Dampf in die Reaktionsmischung entfernt. Das Polymer wird durch Zusatz einer kleinen Menge Äluminiumsulfatlösung gefällt, mit Wasser und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es ergeben sich 13 Teile Mischpolymerisat. Die Zusammensetzung desselben ist ungefähr 6% Vinylpyridin und 94% Acrylnitril. Ein Teil des Mischpolymers wird in Dimethylformamid gelöst und aus dieser Lösung ein Film gegossen. Der Film wurde in kochendem Wasser in einem Verhältnis von 10 :1 gestreckt. Teile des Films wurden mit sauren Farbstoffen (Azo-Bordeauxfarbstoff, hergestellt durch Kuppeln von Benzidin mit 1 Mol i-Arninonaphthalin-4-sulfonsäure und 1 Mol 2-Amdno~8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, und roter Azofarbstoff nach dem Verfahren des Beispiels 1. der USA.-Patentschrift ι 910 690) mit einem Chromfarbstoff (Colour-Index Nr. 431) und Acetatfarbstoffen (1, 4-Diaminoanthrachinon und Colour-Index Nr. 680) gefärbt. Die Filme zeigten eine beträchtliche Affinität für diese Farbstoffe. Kontrollproben aus Acrylnitrilhomopolymeren wurden unter den gleichen Bedingungen nicht zu einem wesentlichen Anteil eingefärbt.In a glass container, to a solution with a p _H of about 3, consisting of 180 parts water, 0.2 part of ammonium persulfate and 0.1 parts sodium bisulfite, 19 parts of acrylonitrile and 1 TeÜ2-vinylpyridine (ratio of acrylonitrile to vinyl pyridine as 95 to 5) added. The mixing vessel is flushed with nitrogen, sealed and heated with stirring for 24 hours. Unreacted monomer is removed by introducing steam into the reaction mixture. The polymer is precipitated by adding a small amount of aluminum sulfate solution, washed with water and with methanol and dried. 13 parts of copolymer result. The composition of this is approximately 6% vinyl pyridine and 94% acrylonitrile. Part of the mixed polymer is dissolved in dimethylformamide and a film is cast from this solution. The film was stretched in boiling water at a ratio of 10: 1. Portions of the film were treated with acidic dyes (azo Bordeaux dye, prepared by coupling benzidine with 1 mole of i-aminonaphthalene-4-sulfonic acid and 1 mole of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, and red azo dye by following the procedure of the example 1. of USA.-Patent ι 910 690) colored with a chrome dye (color index no. 431) and acetate dyes (1,4-diaminoanthraquinone and color index no. 680). The films showed considerable affinity for these dyes. Acrylonitrile homopolymer control samples were not significantly colored under the same conditions.

Example 2

In ein Glasgefäß mit Rührer und Kühler, enthal-' tend 15 000 Teile destilliertes Wasser, durch welches Stickstoff geperlt wurde, werden 3 Teile des Na-Salzes einer aliphatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure von ungefähr 15 bis 18⁰C, 712,5 Teile Acrylnitril, 37,5 Teile 2-Vinylpyridin und 15 Teile a, a'-Azodiisobutyronitril gegeben. Die polymerisierbaren Monomere enthalten 95°/₀ Acrylnitril und 5% Vinylpyridin. Das Gefäß mit Inhalt wird auf einem Bad bei 65 bis 70⁰ C für 16¹Z₂ Stunden erhitzt. Durch Zusatz von 200 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 10% Aluminiumsulfat wird das Polymer koaguliert; die Fällung wird filtriert, mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden 579,2 Teile Mischpolymere mit einem Gehalt von 5°/₀ 2-Vinylpyridin und 95°/₀ Acrylnitril erhalten, Das Polymer hätte ein ungefähres Molekulargewicht von 78000, wie aus der Viskosität einer Dimethylformamidlösung bestimmt wurde. Nach Trockenspinnen einer Dimethylformamidlösung wurde aus dem Mischpolymer Garn hergestellt. Das Garn hatte ein ausgezeichnetes Färbungsvermögen mit sauren Farbstoffen, während ein in ähnlicher Weise in Abwesenheit von Vinylpyridin hergestelltes Acryhaitrilpolymer nur ein geringes Färbevermögen für saure Farben aufweist.In a glass vessel with stirrer and condenser, contained 'tend 15,000 parts of distilled water, which was bubbled through nitrogen, may be 3 parts of the sodium salt of an aliphatic hydrocarbon sulfonic acid of about 15 to 18 ⁰ C, 712.5 parts of acrylonitrile, 37, Added 5 parts of 2-vinylpyridine and 15 parts of a, a'-azodiisobutyronitrile. The polymerizable monomers containing 95 ° / ₀ of acrylonitrile and 5% vinyl pyridine. The vessel and its contents are heated on a bath at 65 to 70 ⁰ C for 16 ¹ Z ₂ hours. The polymer is coagulated by adding 200 parts of an aqueous solution containing 10% aluminum sulfate; the precipitate is filtered off, washed with distilled water and acetone and dried. 579.2 parts of mixed polymers containing 5 ° / ₀ 2-vinylpyridine and 95 ° / ₀ acrylonitrile were obtained. The polymer would have an approximate molecular weight of 78,000, as was determined from the viscosity of a dimethylformamide solution. After dry spinning a dimethylformamide solution, yarn was produced from the mixed polymer. The yarn had excellent dyeability with acidic dyes, while an acrylonitrile polymer prepared in a similar manner in the absence of vinyl pyridine had poor dyeability for acidic dyes.

Bei Zusatz von zwei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zu 10 Mol einer 2%igen Dimethylformamidlösung des Polymers unter Rühren ergab sich eine zeitweise Färbung, welche rasch wieder aufgelöst wurde. Ein dicker bleibender Niederschlag ergab sich in der Lösung, wenn kleine Mengen Polyvinylpyridinhomopolymere anwesend waren.With the addition of two drops of concentrated sulfuric acid to 10 moles of a 2% strength dimethylformamide solution of the polymer with stirring resulted in a intermittent coloration, which was quickly dissolved again. A thick permanent precipitate resulted in solution when small amounts of polyvinylpyridine homopolymers were present.

Example 3

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde mit der Änderung wiederholt, daß die Konzentration des Monomers in dem wäßrigen Polymerisationsmedium von 5% (wie im Beispiel 2) auf 7% erhöht und die Polymerisationszeit auf 2 Stunden herabgesetzt wurde. Es ergab sich eine Ausbeute von 85% Mischpolymerisat von ungefähr 106000. Das Mischpolymer enthält ungefähr 5% 2-Vinylpyridin und 95% Acrylnitril.The general procedure of Example 2 was repeated except that the concentration of the monomer in the aqueous polymerization medium from 5% (as in Example 2) to 7% and the polymerization time was decreased to 2 hours. There was a yield of 85% interpolymer of approximately 106,000. The interpolymer contains approximately 5% 2-vinylpyridine and 95% acrylonitrile.

Example 4

In ein Glasgefäß mit Rührer und Kühler, welches 10 000 Teile destilliertes Wasser enthält, wurden 2 Teile go Na-SaIz einer aliphatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure von ungefähr 15 bis i8° C, 450 Teile Acrylnitril, 50 Teile 2-Vinylpyridin (10% Vinylpyridin, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomere) und 10 Teile α, α'-Azodiisobutyronitril gegeben. Die Mischung wurde bei 65° für 17 Stunden gerührt. Durch Zusatz von 200 Teilen einer io%igen wäßrigen Lösung Aluminiumsulfat wurde das Polymer koaguliert. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen der Fällung erhält man 248 Teile eines Polymers mit einem Molekulargewicht von 79000, wie die Viskositätsbestimmung der Dimethylformamidlösung ergab. Das Garn hatte ausgezeichnetes Färbungsvermögen für saure Farbstoffe, und der Schwefelsäuretest nach Beispiel 2 zeigt die Abwesenheit von Polyvinylpyridinhomopolymer an. In a glass vessel with a stirrer and cooler, which contains 10,000 parts of distilled water, 2 parts of go Na salt of an aliphatic hydrocarbon sulfonic acid from about 15 to 18 ° C, 450 parts of acrylonitrile, 50 parts of 2-vinylpyridine (10% vinylpyridine, based on the total polymerizable monomers) and Given 10 parts of α, α'-azodiisobutyronitrile. the Mixture was stirred at 65 ° for 17 hours. By adding 200 parts of a 10% strength aqueous Solution of aluminum sulfate, the polymer was coagulated. After filtering, washing and drying the precipitation gives 248 parts of a polymer with a molecular weight of 79,000, as determined by the viscosity of the dimethylformamide solution. The yarn had excellent dyeing power for acidic dyes, and the sulfuric acid test according to Example 2 shows the absence of polyvinylpyridine homopolymer at.

Example 5

Eine Mischung von insgesamt 240 Teilen destilliertem Wasser, 17,55 Teilen Acrylnitril, 0,45 Teilen 2-Vinyl-2-methylpyridin (2,5%, bezogen auf die •Gesamtmenge Monomere), 0,09 Teilen Ammoniumpersulfat und o,i8 Teilen Natrium-Metabisulfit werden durch Zusatz von Schwefelsäure auf ein p_H von 4,6 eingestellt. Das Gefäß wird verschlossen, geschüttelt und bei 45⁰ C während 17 Stunden erwärmt. Es ergab sich eine Ausbeute von 68% Mischpolymer mit einem ungefähren Molekulargewicht von etwa 30000. Ein aus diesem Polymer durch Ausgießen einer Dimethylformamidlösung hergestellter Film wurde durch Färben in einem kochenden, wäßrigen Bad mit saurem Farbstoff (1, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinon-3-sulfonsäure) gefärbt.A mixture of a total of 240 parts of distilled water, 17.55 parts of acrylonitrile, 0.45 parts of 2-vinyl-2-methylpyridine (2.5%, based on the total amount of monomers), 0.09 part of ammonium persulfate and 0.18 parts sodium metabisulfite be adjusted by addition of sulfuric acid to a p _H of 4.6. The vessel is closed, shaken and ^{heated at 45 °} C. for 17 hours. The yield was 68% copolymer with an approximate molecular weight of about 30,000. A film made from this polymer by pouring a dimethylformamide solution was obtained by coloring in a boiling, aqueous bath with acidic dye (1,5-diamino-4, 8- dioxyanthraquinone-3-sulfonic acid) colored.

Die Mischpolymerisation kann nach den üblichen Methoden, jedoch im wäßrigen System, ausgeführt werden, wobei besonders solche mit 50. bis 98 °/₀ The copolymerization may be by conventional methods, however, in the aqueous system, executed, particularly those having 50 to 98 ° / ₀

Wassergehalt im Hinblick auf die Leichtigkeit der Polymerisation und die Überlegenheit der erhaltenen Mischpolymere vorzuziehen sind. In dem Mischpolymerisationsmedium soll Vinylpyridin in einer Menge von mindestens 2°/₀ der Acryhiitril-Vinylpolymercharge vorhanden sein. Die Konzentration des Vinylpyridins kann bis zu io% besonders in wäßrigen Systemen mit Peroxydkatalysator sein, um Mischpolymere mit einem Gehalt von 2 bis io% kombiniertem Vinylpyridin zu erhalten. Jedoch können auch orientierte Polymere, welche mit sauren Farbstoffen färbbar sind und eine geeignete Zugfestigkeit für fadenförmige Erzeugnisse aufweisen, erhalten werden, wenn mindestens io°/₀ Vinylpyridin oder mehr bis zu 15% in dem Mischpolymerisat enthalten sind. Der ldeinere Anteil Vinylpyridin hängt von dem besonderen Vinylpyridin ab. So ergibt 2-Methyl-5-vinylpyridin gleichwertige Färbungseigenschaften, wenn es in der Hälfte der Menge von 2-Vinylpyridin verwendet wird. Eine für fadenförmige Zwecke geeignete Zugfestigkeit erfordert allgemein, daß Vinylpyridin in kleinen Mengen, d. h. i5°/₀ oder weniger, vorhanden ist. Die Polymerisation kann mit Katalysatoren, welche freie Radikale unter den Anwendungsbedingungen,Water content are preferable in view of the ease of polymerization and the superiority of the obtained interpolymers. In the Mischpolymerisationsmedium vinylpyridine to the Acryhiitril vinyl polymer batch be present ₀ in an amount of at least 2 ° /. The concentration of vinyl pyridine can be up to 10%, especially in aqueous systems with a peroxide catalyst, in order to obtain mixed polymers with a content of 2 to 10% combined vinyl pyridine. But may also be oriented polymers which are dyeable with acid dyes and have an appropriate tensile strength for thread-like products, when io ° / are obtained at least ₀ or more vinylpyridine contain up to 15% in the copolymer. The lower proportion of vinyl pyridine depends on the particular vinyl pyridine. For example, 2-methyl-5-vinylpyridine gives equivalent coloring properties when it is used in half the amount of 2-vinylpyridine. A suitable for the purposes filamentary tensile strength generally requires that vinyl pyridine in small amounts, ie, i5 ° / ₀ or less, is present. The polymerization can be carried out with catalysts, which free radicals under the conditions of use,

d. h. allgemein bei Temperaturen in einem Bereich von 30 bis ioo°, ergeben, angelassen werden. Die Katalysatoren schließen Peroxyde und Azokatalysatoren ein. Peroxydkatalysatoren umfassen Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und schwefelsaure Salze, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat. Geeignete Azokatalysatoren sind solche, welche ein acyclische Azogruppe in Bindung mit verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen haben, in welchen mindestens ein Kohlenstoffatomtertiär ist und direkt verknüpft durch Kohlenstoff ein Radikal hat, in welchem die drei Restvalenzen dieses Kohlenstoffatoms durch mindestens ein Element der Atomnummer 7 bis 8 (Sauerstoff und/oder Stickstoff) abgesättigt sind. Diese Katalysatorgruppe umfaßt a-Carbamylazoisobutyronitril, a, a'-Azobis- (a, y-dimethylvaleronitril), a, a'-Azobis-ia-cyclopropylpropionitril). Diese Azokatalysatoren werden im Hinblick auf die leichte Durchführung der Mischpolymerisation und wegen der höheren Homogenität der sich ergebenden Mischpolymere vorgezogen.ie generally at temperatures in a range from 30 to 100 °, resulting, be tempered. The catalysts include peroxides and azo catalysts. Peroxide catalysts include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and sulfuric acid salts such as ammonium or potassium persulfate. Suitable azo catalysts are those which have an acyclic azo group bonded to various aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon groups in which at least one carbon atom is tertiary and has a radical directly linked by carbon in which the three residual valencies of this carbon atom are replaced by at least one element of atom number 7 to 8 (Oxygen and / or nitrogen) are saturated. This catalyst comprises a Group-Carbamylazoisobutyronitril, a, a'-azobis- (a, y-dimethylvaleronitrile), a, a'-azobis-ia-cyclopropylpropionitrile). These azo catalysts are preferred in view of the ease with which the interpolymerization can be carried out and because of the greater homogeneity of the resulting interpolymers.

Die Vinylpyridine, welche mit Acrylnitril zusammen polymerisiert werden können, umfassen die 2-, 3- und 4-Vinylpyridine und die entsprechenden polymerisierbaren Vinylpyridine, welche Kohlenwasserstoffgruppen von vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 4 Kohlenstoff-Atomen, verknüpft mit dem Pyridinkern, haben, vorzugsweise Vinylpyridine mit nur Kohlenstoff, Wasserstoff und einem Pyridinstickstoff. Beispiele von Vinylpyridinen, welche zur Herstellung von Mischpolymeren nach vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 4,6-Dimethyl-2-vinylpyridin, 4-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 6-Methyl-2-vinylpyridin und 2- und 4-Vinylchinoline. Wegen seiner Zugänglichkeit wird 2-Vinylpyridin bevorzugt.The vinyl pyridines which can be polymerized together with acrylonitrile include the 2-, 3- and 4-vinylpyridines and the corresponding polymerizable Vinylpyridines, which hydrocarbon groups of preferably no more than 4 carbon atoms linked to the pyridine nucleus, preferably vinylpyridines with only Carbon, hydrogen and a pyridine nitrogen. Examples of vinyl pyridines used in the manufacture of copolymers which can be used according to the present invention are 5-ethyl-2-vinylpyridine, 4,6-dimethyl-2-vinylpyridine, 4-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 6-methyl-2-vinylpyridine and 2- and 4-vinyl quinolines. 2-vinylpyridine is preferred because of its availability.

Die Mischpolymere nach vorliegender Erfindung sind besonders zur Herstellung von Fasern verwendungsfähig. Mischpolymere mit 2 bis 10% Vinylpyridin haben die gewünschte Zug- und Wasserfestigkeit der Polyacrynitrile mit der Eigenschaft einer guten Farbstoff-Absorption, besonders für saure Farbstoffe. Auch Mischpolymere von 2 bis 10% weisen eine vorteilhafte Vereinigung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere in Form von Fäden, auf.The copolymers of the present invention are particularly useful for making fibers. Mixed polymers with 2 to 10% vinyl pyridine have the desired tensile strength and water resistance of polyacrylonitrile with the property of good dye absorption, especially for acidic ones Dyes. Mixed polymers of 2 to 10% also show an advantageous combination of the physical Properties, especially in the form of threads.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of dyeable acrylonitrile copolymers, characterized in that a mixture of 98 to 85% acrylonitrile with 2 to 15%, preferably up to 10 parts by weight Vinyl pyridine is polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of 2-vinylpyridine.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polymerization in the presence carried out by peroxide compounds or acycüschen azo bodies as initiator or catalyst will.

Referred publications:

German Patent Nos. 542 778, 459 200, 466 937, 641 206, 654 989;
French Patent No. 849 126;
Helvetica Chimica Acta, Vol. IX (1926), pp. 596, 597. go