DE933482C - Process for the preparation of polymers from N-carbonic anhydrides of alicyclic ª ‡ -aminocarboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of polymers from N-carbonic anhydrides of alicyclic ª ‡ -aminocarboxylic acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus N-Carboanhydriden alicyclischer a-Aminocarbonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren aus N-Carboanhydriden alicyclischer a-Aminocarbonsäuren von ungewöhnlicher Ringstruktur.Process for the preparation of polymers from N-carbonic anhydrides of alicyclic α-Aminocarboxylic Acids The invention relates to the preparation of polymers from N-carbonic anhydrides of alicyclic a-aminocarboxylic acids with an unusual ring structure.
Bei diesen erfindungsgemäß zu polymerisierenden N-Carboanhydriden von a-Aminocarbonsäuren ist der Kohlenstoff zwischen dem Aminostickstoffatom und dem Acyl-Kohlenstoffatom ein Spiro-Kohlenstoffatom, d. h. der Kohlenstoff bildet das eine gemeinsame Glied von zwei Ringen, wovon einer der N-Carboan'hydridring ist. Die unter Kohlendioxydentwicklung verlaufende Kondensation dieser NT-Carboanhydride führt dann zu linearen Polymeren und gegebenenfalls Mischpolymeren.In these N-carbon anhydrides to be polymerized according to the invention of α-aminocarboxylic acids is the carbon between the amino nitrogen atom and the acyl carbon atom is a spiro carbon atom, d. H. which forms carbon the one common link of two rings, one of which is the N-carbonic anhydride ring is. The condensation of these low-carbon anhydrides, with evolution of carbon dioxide then leads to linear polymers and possibly mixed polymers.
Die N-Carboanhydride können in der Weise hergestellt werden, daß man die a-Aminocarbonsäure, deren a-Kohlenstoffatom ein Glied eines Ringes ist, mit Chlorameisensäureäthylester reagieren läßt und dann das Carbäthoxyderivat mit Thionylchlorid umsetzt, so daß das entsprechende Säurechlorid gebildet wird, welches Äthylchlorid abspaltet, wobei das gewünschte Produkt entsteht. Der Weg über Carbobenzyloxyderivate ist jedoch vorzuziehen, und zwar wegen des leichteren Verfahrensganges und wegen der größeren Wirtschaftlichkeit dei Reaktion. N-Carboanhydride können auch durch Umsetzung der freien Aminocarbonsäure mit Phosgen hergestellt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In eine dreihalsige i-1-Flasche mit einem Rührwerk und zwei Tropftrichtern werden 71,6 g (o,5 Mol) i -Aminocyclohexancarbonsäure und 245 cm3 (0,5 M01) 2,038 n-Natronlauge gebracht. Unter Kühlung dieser Lösung in einem Eisbad und ständigem Rühren werden 107,7 g (0,5 M0l) Carbobenzyloxychlorid und 12z,7 cm3 (0,5 M91) 4,076 n-Natronlauge gleichzei:tig während i Stunde aus den beiden Tropftrichtern hinzugegeben. Die Säurechloridzugabe beginnt ein wenig vor derjenigen der Natronlauge, wobei die Mengen derart eingestellt werden, daß die Zugabe beider Stoffe gleichzeitig beendet ist. Das Umrühren bei Eisbadtemperatur wird 2 Stunden fortgesetzt,- woraufhin das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat viermal mit Äther ausgeschüttelt wird. Während man durch äußere Kühlung eine Temperatur von o° aufrechterhält, wird die Lösung mit 49 cms konzentrierter Salzsäure neutralisiert, worauf sich ein weißer Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltriert, mit kaltem, destilliertem- Wasser ausgewaschen, bis er frei von. Chlortionen ist, und über Calciumchlorid in einem Vacuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise erhält man 72,7 g oder 52°/o der theoretischen Ausbeute an N-Carbobenzyloxy - i - aminocyclohexancarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 154,8 bis 156°.The N-carbonic anhydrides can be prepared in such a way that the α-aminocarboxylic acid, the α-carbon atom of which is a member of a ring, is allowed to react with ethyl chloroformate and then the carbethoxy derivative is reacted with thionyl chloride, so that the corresponding acid chloride is formed, which is ethyl chloride splits off, creating the desired product. However, the route via carbobenzyloxy derivatives is to be preferred because of the easier process and because of the greater economy of the reaction. N-carbonic anhydrides can also be prepared by reacting the free aminocarboxylic acid with phosgene. The invention is illustrated by the following examples. 71.6 g (0.5 mol) of i-aminocyclohexanecarboxylic acid and 245 cm3 (0.5 M01) of 2.038 n-sodium hydroxide solution are placed in a three-necked i-1 bottle with a stirrer and two dropping funnels. While cooling this solution in an ice bath and stirring constantly, 107.7 g (0.5 M0l) carbobenzyloxychloride and 12.7 cm3 (0.5 M91) 4.076 N sodium hydroxide solution are added simultaneously from the two dropping funnels over one hour. The acid chloride addition begins a little before that of the sodium hydroxide solution, the amounts being adjusted in such a way that the addition of both substances is ended at the same time. Stirring at ice bath temperature is continued for 2 hours, after which the reaction mixture is filtered and the filtrate is extracted four times with ether. While maintaining a temperature of 0 ° by external cooling, the solution is neutralized with 49 cms of concentrated hydrochloric acid, whereupon a white precipitate forms. This is filtered off, washed with cold, distilled water until it is free of. Chlorine ion is, and dried over calcium chloride in a vacuum dryer. In this way, 72.7 g or 52% of the theoretical yield of N-carbobenzyloxy - i - aminocyclohexanecarboxylic acid with a melting point of 154.8 to 156 ° are obtained.
Analytische Berechnung für C15 His N 04: Neutraläquivalent 277,3. Gefunden: Neutraläquivalent 2754 :276,4- 50 g (o,i8i Mol) N-Carbobenzyloxy-i-aminocyclohexancarbonsäure werden bei Zimmertemperatur mit i 19 g (i Mol) Thionylchlorid in einer 2oo-cmg-Destillierflas,che, die durch Trockenmittel enthaltende Röhren geschützt ist, gemischt. Die Entwicklung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff beginnt innerhalb einer Minute, und die vollständige Lösung ist nach io Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch bleibt, über Nacht stehen und hat dann eine klare, gelbbraune Farbe. Das überschüssige Thionylchlorid wird unter Unterdruck entfernt, worauf ein festes Produkt zurückbleibt. Dieses Rohmaterial wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit Petroläther in einem Buchner-Trichter ausgewaschen, wobei man 27 g (88,5 0/0 der theoretischen Ausbeute) N-Carboanhydrid der i-Aminocyclohexancarbonsäure erhält.Analytical calculation for C15 His N 04: neutral equivalent 277.3. Found: Neutral equivalent 2754 : 276.4- 50 g (o, I8I mol) of N-carbobenzyloxy-i-aminocyclohexanecarboxylic acid be at room temperature with 19 g i (i mol) of thionyl chloride in a 2oo-cmg Destillierflas, che, the tubes containing desiccant is protected by mixed. The evolution of sulfur dioxide and hydrogen chloride begins within a minute, and complete dissolution is complete in ten minutes. The reaction mixture remains standing overnight and then has a clear, yellow-brown color. The excess thionyl chloride is removed under reduced pressure, leaving a solid product. This raw material is washed out with petroleum ether in a Buchner funnel with exclusion of moisture, 27 g (88.5% of the theoretical yield) of N-carbonic anhydride of i-aminocyclohexanecarboxylic acid being obtained.
Wenn man ein reineres Produkt erhalten will, so wird es in 6o cm3 kochendem Methylenchlorid aufgenommen, während des Kochens mit Tierkohle behandelt und heiß filtriert. Es werden 5o cms Petroläther hinzugefügt und die sich ergebende Lösung über Nacht bei Trockeneistemperatur gekühlt. Das kristallinische Produkt wird dann abfiltriert, zuerst mit einem Gemisch von 4 Raumteilen Petroläther auf i Raumteil Methylenchlorid und schließlich mit Petroläther allein gewaschen. Nach der Trocknung erhält man 17,1 g (56% der theoretischen Ausbeute) schneeweiße Kristalle mit einem scharfen Schmelzpunkt von 114,8 bis z15,2°. Analytische Berechnung für C8H11N03 : C 56,79; H 6,55; N 8,28. Gefunden: C 57,09; H 6,66; N 8,2,o.If a purer product is to be obtained, it is taken up in 60 cm3 of boiling methylene chloride, treated with animal charcoal while it is boiling, and filtered hot. 50 cms of petroleum ether are added and the resulting solution is cooled overnight at dry ice temperature. The crystalline product is then filtered off, washed first with a mixture of 4 parts by volume of petroleum ether to 1 part by volume of methylene chloride and finally with petroleum ether alone. After drying, 17.1 g (56% of the theoretical yield) of snow-white crystals with a sharp melting point of 114.8 to 15.2 ° are obtained. Analytical calculation for C8H11N03: C 56.79; H 6.55; N 8.28. Found: C, 57.09; H 6.66; N 8.2, o.
C. Polymerisation des N-Carboanhydrids der i-Aminocyclohexancarbonsäure. i Teil des N-Carboanhydrids der i-Aminocyclohexancarbonsäure wird unter Stickstoff in einem offenen, rohrförmigen Behälter auf 16o° erhitzt. Nach 2 Minuten beginnt bei dieser Temperatur Kohlendioxyd aus der klaren, farblosen Schmelze zu entweichen. Nach 25 Minuten beginnt die Flüssigkeit einzudicken, und nach zwei Stunden wird sie undurchsichtig und schließlich fest. Das polymere Produkt, das man so erhält, ist eine pulverförmige, weiße, feste Masse, die bei 400° unschmelzbar ist. Sie ist löslich in konzentrierter Schwefelsäure und unlöslich in 98%iger Ameisensäure, in einer gesättigten Lösung von Calciumchlorid in Methylalkohol, in 5o%iger Lithiumbromidlösung, in Wasser, in einer gesättigten Lösung von Calciumchlorid in Ameisensäure, in 85%iger Phosphorsäure, in 4n-Natronlauge und in konzentrierter Salzsäure. Dieses Verhalten im Hinblick auf die Löslichkeit läßt einen hohen Polymerisationsgrad erkennen.C. Polymerization of the N-carbonic anhydride of i-aminocyclohexanecarboxylic acid. i Part of the N-carbonic anhydride of i-aminocyclohexanecarboxylic acid becomes under nitrogen heated to 160 ° in an open, tubular container. After 2 minutes starts at this temperature carbon dioxide to escape from the clear, colorless melt. After 25 minutes the Thicken liquid, and after two For hours it becomes opaque and finally solid. The polymeric product that the result is a powdery, white, solid mass which is infusible at 400 ° is. It is soluble in concentrated sulfuric acid and insoluble in 98% formic acid, in a saturated solution of calcium chloride in methyl alcohol, in 5o% lithium bromide solution, in water, in a saturated solution of calcium chloride in formic acid, in 85% strength Phosphoric acid, in 4N sodium hydroxide solution and in concentrated hydrochloric acid. This behavior With regard to the solubility, a high degree of polymerization can be seen.
Wenn das obige N-Carboanhydrid auf 146° erhitzt wird, so wird die Bildung polymerer Stoffe beträchtlich beschleunigt, wenn o,2% Tetramethylendiamin zugegeben werden.When the above N-carbonic anhydride is heated to 146 °, the Formation of polymeric substances is considerably accelerated if 0.2% tetramethylenediamine be admitted.
D. Mischpolymeres aus den N-Carboanhydriden der a-Aminoisobutansäure und i-Aminocyclohexancarbonsäure.D. Copolymer from the N-carbonic anhydrides of α-aminoisobutanoic acid and i-aminocyclohexanecarboxylic acid.
Ein Gemisch aus 2 Teilen N-Carboanhydrid der a.-Aminoisobutansäure und i Teil N-Carboanhydrid der i-Aminocyclohexancarbonsäure wird unter Stickstoff in einem offenen Glas- oder mit -Glas ausgekleideten Gefäß auf 16o° erhitzt. Man erhält fast sofort eine klare Schmelze. Nach 2 Minuten setzt eine kräftige Kohlendioxydentwicklung ein. Nach 25 Minuten wird die Flüssigkeit so viscos, daß sie zu schäumen anfängt, und nach 31/2 Stunden wird sie fest. Die Erhitzung wird bis zu einer Gesamtdauer von 41/2 Stunden fortgesetzt. Das so erhaltene Polymere ist ein weißes, amorphes Pulver, das unschmelzbar ist und nach einer Minute bei 400° nur stellenweise dunkel wird. Es hat einen Stickstoffgehalt von 14,654/o gegenüber dem errechneten Wert von 14,55°/0. Es hat ferner eine innere Viscosität von 0,13, wird bei 2oo° weich, erhärtet dann und wird unschmelzbar und zersetzt sich schließlich bei 32o°. Dieses Polymere gibt eine positive Biuretprobe von Lavendeltönung und ist löslich in Chloralhydrat, Chloroform, m-Cresol, Phenol und Benzylalkohol. Es wird durch Benzol und Cyclohexan zum Aufquellen gebracht und ist unlöslich in tertiärem Butanol, konzentrierter Salzsäure, 980/4iger Ameisensäure und Wasser. Endgruppentitrationen ergeben einen Aminogruppengehalt von 33oX1o-0 je Gramm des Polymeren. Daraus leitet sich ein Molekulargewicht von ungefähr 3000 und ein Polymerisationsgrad von 27 ab. Infrarot-Absorptionsdiagramme zeigen die Abwesenheit von diketopiperazinartigen Strukturen.A mixture of 2 parts of N-carbonic anhydride of α-aminoisobutanoic acid and 1 part of N-carbonic anhydride of i-aminocyclohexanecarboxylic acid is heated to 160 ° under nitrogen in an open or glass-lined vessel. A clear melt is obtained almost immediately. After 2 minutes, vigorous evolution of carbon dioxide begins. After 25 minutes the liquid becomes so viscous that it begins to foam, and after 31/2 hours it becomes solid. The heating will continue for a total of 41/2 hours. The polymer obtained in this way is a white, amorphous powder that is infusible and only becomes dark in places after one minute at 400 °. It has a nitrogen content of 14.654% compared to the calculated value of 14.55%. It also has an internal viscosity of 0.13, softens at 200 degrees, then hardens and becomes infusible, and finally decomposes at 320 degrees. This polymer gives a positive biuret of a lavender tint and is soluble in chloral hydrate, chloroform, m-cresol, phenol and benzyl alcohol. It is made to swell by benzene and cyclohexane and is insoluble in tertiary butanol, concentrated hydrochloric acid, 980/4 formic acid and water. End group titrations result in an amino group content of 33oX10-0 per gram of the polymer. A molecular weight of approximately 3000 and a degree of polymerization of 27 are derived from this. Infrared absorption diagrams show the absence of diketopiperazine-like structures.
E. Mischpolymeres aus den N-Carboanhydriden des d i-ß-Phenylalanins und der i-Aminocyclohexancarbonsäure.E. Mixed polymer from the N-carbonic anhydrides of d i-ß-phenylalanine and the i-aminocyclohexanecarboxylic acid.
Ein Gemisch aus je 3 Teilen N-Carboanhydriden von dl-ß-Phenyla;lanin und i-Aminocyclohexancarbonsäure wird unter Stickstoff auf 1q.6° erhitzt. In der klaren Schmelze tritt sofort eine kräftige Entwicklung von Kohlendioxyd auf. Nach io Minuten langem Erhitzen auf etwa i5o° setzt ein ausgedehntes Schäumen ein. Die Schmelze dickt dann ein und wird nach 35 Minuten fest. Die Erhitzung wird nach einer Gesamtdauer von 8o Minuten beendet. Das gewonnene weiße, pulverförmige Polymere ist in Chloroform, heißem Benzol und m-Cresol löslich, erweicht bei 16o° und hat eine innere Viscosität von o,o9.A mixture of 3 parts each of N-carbon anhydrides of dl-ß-phenyla; lanine and i-aminocyclohexanecarboxylic acid is heated to 1q.6 ° under nitrogen. In the When the melt is clear, a strong evolution of carbon dioxide occurs immediately. To Extended foaming sets in after heating to about 150 ° for 10 minutes. the The melt then thickens and solidifies after 35 minutes. The heating is after a Total duration of 80 minutes ended. The white, powdery polymer obtained is soluble in chloroform, hot benzene and m-cresol, softens at 160 ° and has an internal viscosity of o, o9.
Durch Pressen bei 24o° unter einem Druck von 35o at erhält man einen klaren, farblosen, sich selbst tragenden Film.By pressing at 24o ° under a pressure of 35o at one obtains one clear, colorless, self-supporting film.
F. Mischpolymeres aus den N-Carboanhydriden von Glycin und i-Aminocyclohexancarbonsäure. 2 Teile N-Carboanhydrid des Glycins und i Teil N-Carboanhydrid der i-Aminocyclohexancarbonsäure werden zusammen in einem Mörser zerrieben und dann 5 Stunden unter Stickstoff auf 121' erhitzt. Das Gemisch sintert zu Beginn, schmilzt aber nicht. Das Produkt ist in kochendem m-Cresol unlöslich und auf einem Kupferblock unschmelzbar. Eine Verkohlung tritt bei 32o° ein.F. Mixed polymer from the N-carbonic anhydrides of glycine and i-aminocyclohexanecarboxylic acid. 2 parts of N-carbonic anhydride of glycine and 1 part of N-carbonic anhydride of i-aminocyclohexanecarboxylic acid are ground together in a mortar and then under nitrogen for 5 hours 121 'heated. The mixture initially sinters but does not melt. The product is Insoluble in boiling m-cresol and infusible on a copper block. A charring occurs at 32o °.
G. Mischpolymeres aus den N-Carboanhydriden von i-Aminocyclohexancarbonsäure und a-Aminocyclohexylessigsäure.G. Mixed polymer from the N-carbon anhydrides of i-aminocyclohexanecarboxylic acid and α-aminocyclohexylacetic acid.
Ein gleichteiliges Gemisch von N-Carboanhydriden von i-Aminocyclohexancarbonsäure und a-Aminocyclohexylessigsäure wird unter Stickstoff auf 146° erhitzt. In der klaren Schmelze tritt fast sofort (nach i bis 2 Minuten Erhitzung) eine kräftige Entwicklung von Kohlendioxyd auf. Nach einer Erhitzung von io bis 15 Minuten hört die Kohlendioxydentwicklung auf, und die Schmelze wird fest. Die Erhitzung wird nach einer Stunde beendet. Das erhaltene weiße, pulverförmige Polymere ist in m-Cresol löslich, erweicht bei i8o° und zeigt eine innere Viscosität von o,o9. Beispiel 11 Herstellung eines Polymeren über das aus der freien Säure gewonnene N-Carbonanhydrid der i-Aminocycloheptancarbonsäure. Eine Lösung von 3,1q. g (0,02 Mo1) i-Aminocycloheptancarbonsäure in 2o cm3 (o,o2 Mol) 1,013 normalem Natriumhydroxyd wird in ein zylindrisches Glasgefäß gebracht und in einem Eisbad auf o° abgekühlt. Dann leitet man 2 Minuten lang Phosgen in die Reaktionsmischung ein, und zwar mit einer Geschwindigkeit von o,o2 Mol pro Minute (ioo Oh, Überschuß). Man erhält innerhalb 14 Sekunden einen voluminösen Niederschlag, und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 11° an. Die nahezu feste Reaktionsmischung wird mit ioo cm3 Chloroform extrahiert, welches einen großen Teil der Festsubstanz löst. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen und 30 Minuten lang mit wasserfreiem Calciumsulfat behandelt, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird. Man erhält 0,7 g (i9 % der Theorie) des N-Carboanhydrids der i-Aminocycloheptancarbonsäure mit eipemSchmelzpunkt von 145 bis 1q.6°. Beim Umkristallisieren aus io cm3 warmem Benzol, dem 25 cm3 warmer Petroläther zugegeben werden, erhält man nach dem Abkühlen und Stehenlassen 0,35 g (io 1/o der Theorie) des gereinigten N-Carboanhy drids der i-Aminocycloheptancarbonsäure mit einemSchmelzpunkt von 146 bis 1q.7°.A mixture of equal parts of N-carbon anhydrides of i-aminocyclohexanecarboxylic acid and a-aminocyclohexylacetic acid is heated to 146 ° under nitrogen. In the clear melt almost immediately (after 1 to 2 minutes of heating) a strong evolution of carbon dioxide occurs. After heating for 10 to 15 minutes, the evolution of carbon dioxide ceases and the melt solidifies. The heating stops after one hour. The white, powdery polymer obtained is soluble in m-cresol, softens at 180 ° and has an internal viscosity of 0.09. Example 11 Production of a polymer via the N-carboxylic anhydride of i-aminocycloheptanecarboxylic acid obtained from the free acid. A solution of 3.1q. g (0.02 mol) i-aminocycloheptanecarboxylic acid in 20 cm3 (0.02 mol) 1.013 normal sodium hydroxide is placed in a cylindrical glass vessel and cooled to 0 ° in an ice bath. Phosgene is then passed into the reaction mixture for 2 minutes at a rate of 0.02 moles per minute (100% excess). A voluminous precipitate is obtained within 14 seconds, and the temperature of the reaction mixture rises to 11 °. The almost solid reaction mixture is extracted with 100 cm3 of chloroform, which dissolves a large part of the solid substance. The chloroform extract is washed with water and treated with anhydrous calcium sulfate for 30 minutes, after which the solvent is removed under reduced pressure. 0.7 g (19% of theory) of the N-carbon anhydride of i-aminocycloheptanecarboxylic acid with a melting point of 145 to 1 ° 6 ° are obtained. When recrystallizing from 10 cm3 of warm benzene to which 25 cm3 of warm petroleum ether are added, 0.35 g (10 1 / o of theory) of the purified N-carbonhydride of i-aminocycloheptanecarboxylic acid with a melting point of 146 to is obtained after cooling and allowing to stand 1q.7 °.
Analyse berechnet für C9 H13 03N : C 59,oo'o/a, H 7,i5"/o, N 7,65 %; gefunden: C 59,0,"/e, H 7,15 0/0, N 7,79'/0.Analysis calculated for C9 H13 03N: C 59, oo'o / a, H 7, 15 "/ o, N 7.65%; found: C 59.0," / e, H 7.15 "/ o, N 7.79 '/ 0.
Die bei der Chloroformextraktion verbleibenden chloroform- und wasserunlöslichen Rückstände werden in 2o cm3 Natriumhydroxydlösung aufgenommen und in Eis gekühlt, worauf 2 Minuten lang o,oi Mol Phosgen pro Minute durch die erhaltene Lösung geleitet werden. Eine Chloroformextraktion der erhaltenen Mischung mit nachfolgender Entfernung des Chloroforms bei vermindertem Druck ergab weitere o,2 g des N-Carboanhydrids der i-Aminocycloheptancarbonsäure in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 1q.5°. Die Ausbeute an N-Carboanhydrid vergrößerte sich so auf 25"/@ der Theorie.The chloroform- and water-insoluble ones remaining after the chloroform extraction Residues are taken up in 2o cm3 sodium hydroxide solution and cooled in ice, whereupon o, oi mol of phosgene per minute passed through the resulting solution for 2 minutes will. A chloroform extraction of the resulting mixture with subsequent removal of the chloroform under reduced pressure gave a further 0.2 g of the N-carbonic anhydride of i-aminocycloheptanecarboxylic acid in the form of white crystals with a melting point from 144 to 1q.5 °. The yield of N-carbonic anhydride increased to 25 "/ @ the theory.
Die anschließende Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise unter C 02 Abspaltung ähnlich wie in Beispiel I.The subsequent polymerization takes place in a manner known per se under C 02 cleavage similar to example I.
Beispiel III Herstellung eines Polymeren über das aus dem Natriumsalz der Säure gewonnene N-Carboanhydrid der i-Amino-x-methylcyclohexancarbonsäure.Example III Preparation of a polymer via that from the sodium salt the acid obtained N-carbonic anhydride of i-amino-x-methylcyclohexanecarboxylic acid.
15 Teile des Natriumsalzes der i-Amino-x-methylcyclohexancarbonsäure, die sich in einem offenen, durch Trockenröhren vor der umgebenden Atmosphäre geschützten Reaktionsgefäß befinden, werden unter Kühlung des Gefäßes in einem festen Kohlendioxyd-Acetonbad mit einem Überschuß an flüssigem Phosgen bedeckt. (Das Natriumsalz wurde aus gemischter i-Amino-x-methylcyclohexancarbonsäure hergestellt, welche ihrerseits aus einer Mischung der Methylcyclohexanone erhalten wurde.) Das Reaktionsgefäß kommt dann in ein Eisbad, wo man es über Nacht stehen läßt. Das überschüssige Phosgen wird dann abdestilliert. Das zurückbleibende feste Produkt wird mit Chloroform zerrieben. Die erhaltene Aufschlämmung von Natriumchlorid in Chloroform wird abfiltriert und das Chloroform aus dem Filtrat abdestilliert. Hierbei wird in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff gearbeitet. Man erhält 5,4 Teile (37-1/o, der Theorie) des weißen N-Carboanhydrids der i-Amino-x-methylcyclohexancarbonsäure, das bei 115 bis 123° zusammensintert und bei 16o bis 17o° unter Rauchentwicklung schmilzt. Eine in ein 17o° heißes Bad eingetauchte frische Probe hatte einen scharfen Schmelzpunkt, zersetzte sich unter Rauchentwicklung und erstarrte in einer Minute zu einem undurchsichtigen, weißen Stoff.15 parts of the sodium salt of i-amino-x-methylcyclohexanecarboxylic acid, which are in an open, protected from the surrounding atmosphere by drying tubes The reaction vessel is placed while cooling the vessel in a solid carbon dioxide-acetone bath covered with an excess of liquid phosgene. (The sodium salt was mixed from i-Amino-x-methylcyclohexanecarboxylic acid, which in turn consists of a mixture the methylcyclohexanone was obtained.) The reaction vessel is then placed in an ice bath, where you let it stand overnight. The excess phosgene is then distilled off. The remaining solid product is triturated with chloroform. The resulting slurry of sodium chloride in chloroform is filtered off and the chloroform from the filtrate distilled off. This is done in the absence of water and oxygen. 5.4 parts (37-1 / o, of theory) of the white N-carbonic anhydride of i-amino-x-methylcyclohexanecarboxylic acid are obtained, that sinters together at 115 to 123 ° and at 16o to 17o ° with smoke development melts. A fresh sample immersed in a 170 ° hot bath had a sharp one Melting point, decomposed with development of smoke and solidified in one minute to an opaque, white fabric.
Die anschließende Polymerisation oder Mischpolymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise unter C02-Abspaltung ähnlich wie in Beispiel I und II.The subsequent polymerization or copolymerization takes place in a manner known per se, with elimination of CO 2, similar to that in Examples I and II.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von Polymeren bzw. Mischpolymeren aus N-Carboanhydriden von a-Aminocarbonsäuren, wobei das 4-Kohlenstoffatom des Carboanhydrid- oder Oxazolidinringes ein Spirokohlenstoffatom ist, d. h. das 4-Kohlenstoffatom ist das eine beiden Ringen gemeinsame Ringglied. Die Größe des zweiten Ringes, d. h. des Ringes außerhalb des Oxazolidinringes, ist unwesentlich, aber er hat normalerweise von 5 bis 7 und vorzugsweise 6 Glieder, während andere Ringgrößen selten sind und schwer gebildet werden. Ein solcher Ring ist vorzugsweise carbocyclisch, kann aber auch heterocyclisch sein, in welchem Falle die Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sein können. Er kann auch Substituenten, wie Halogen, Alkyl, Alkoxy u. dgl., enthalten, die bei der das Polymerisat bildenden Kondensation nicht reagieren.The present invention relates generally to manufacture of polymers or copolymers of N-carbon anhydrides of α-aminocarboxylic acids, wherein the 4-carbon atom of the carbonic anhydride or oxazolidine ring is a spiro carbon atom is, d. H. the 4-carbon atom is the one ring member common to both rings. The size of the second ring, i.e. H. of the ring outside the oxazolidine ring is insignificant, but usually has from 5 to 7 and preferably 6 limbs, while other ring sizes are rare and difficult to form. Such a ring is preferably carbocyclic, but can also be heterocyclic, in which case the heteroatoms can be oxygen, nitrogen or sulfur. It can also have substituents, such as halogen, alkyl, alkoxy and the like. Contain those in which the polymer forms Condensation does not react.
Außer den in den Beispielen genannten Säuren können zur Bildung der entsprechenden N-Carboanhydride verwendet werden: 3-Aminotetrahydrothiophen-3-carbonsäure, 4-Amino-i-methylpiperidin-4-carbonsäure, 3-Aminotetrahydrofuran-3-carbonsäure, i-Amino-2-methylcyclobutancarbonsäure, i-Amino-2-methylcyclohexancarbonsäure, i-Amino-3-methylcyclohexancarbonsäure, i-Amino-4-methylcyclohexancarbonsäure, i-Amino-3, 3, 5-trimet@hylcyclohexancarbonsäure, i-Aminocyclopentancarbonsäure, i -Aminocycloheptancarbonsäure und i-Amino-4-nitrocyclohexancarbonsäure.In addition to the acids mentioned in the examples, the formation of the corresponding N-carbonic anhydrides are used: 3-aminotetrahydrothiophene-3-carboxylic acid, 4-Amino-i-methylpiperidine-4-carboxylic acid, 3-aminotetrahydrofuran-3-carboxylic acid, i-amino-2-methylcyclobutane carboxylic acid, i-amino-2-methylcyclohexanecarboxylic acid, i-amino-3-methylcyclohexanecarboxylic acid, i-amino-4-methylcyclohexanecarboxylic acid, i-Amino-3, 3, 5-trimethylcyclohexanecarboxylic acid, i-aminocyclopentanecarboxylic acid, i-Aminocycloheptanecarboxylic acid and i-Amino-4-nitrocyclohexanecarboxylic acid.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten N-Carboanhydride zeigen gegenüber den bekannten N-Carboanhydriden der Aminocarbonsäuren eine erheblich bessere Hitzestabilität. Diese Überlegenheit vermindert die Schwierigkeit der Isolierung und Behandlung, und sie steigert ihre Brauchbarkeit als Polyamidzwischenprodukte, da sie auf die sich ergebenden Polymeren übergeht, obwohl für die Abspaltung des Kohlendioxyds höhere Temperaturen erforderlich werden können.The N-carbonic anhydrides used in the process according to the invention show a considerable amount compared to the known N-carbonic anhydrides of aminocarboxylic acids better heat stability. This superiority reduces the difficulty of isolation and treatment, and it enhances their usefulness as polyamide intermediates, since it passes over to the resulting polymers, although for the cleavage of the Carbon dioxide higher temperatures may be required.
Die N-Carboanhydride gemäß der Erfindung sind somit wertvoll bei der Herstellung von Polyamiden und Mischpolyamiden durch unter Kohlendioxydentwicklung verlaufende Polymerisation miteinander oder mit anderen N-Carboanhydriden.The N-carbonic anhydrides according to the invention are thus valuable in the Production of polyamides and mixed polyamides by means of the evolution of carbon dioxide ongoing polymerization with one another or with other N-carbon anhydrides.
Die erfindungsgemäß aus den N-Carboanhydriden gewonnenen Polymeren sind lineare Kondensationspolyamide, gekennzeichnet durch wiederkehrende a-Aminocarbonsäureeinheiten. Von diesen enthalten 3o bis ioo°/a der Einheiten ein a-Kohlenstoffatom, welches ein Glied eines vorzugsweise fünf- bis siebengliedrigen und vorzugsweise carbocyclischen Ringes ist, wobei der Ring, abgesehen von dem besagten a-Kohlenstoffatom außerhalb der polymeren Kette liegt.The polymers obtained according to the invention from the N-carbon anhydrides are linear condensation polyamides, characterized by repeating α-aminocarboxylic acid units. Of these, 30 to 100% of the units contain an a-carbon atom, which a member of a preferably five to seven membered and preferably carbocyclic Ringes, the ring, apart from the said a-carbon atom outside of the polymer chain.
Die Herstellung dieser Polymeren erfolgt wahlweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durch Kondensationspolymeri-. sation unter Kohlendioxydentwicklung. Diese wird thermisch oder durch Wasser, Äthanol, Phenole, organische Säuren oder Aminowasserstoff enthaltende Amine eingeleitet. Sie verläuft unter Kohlendioxydentwicklung, wobei die reagierenden Bestandteile sämtlich Aminocarbonsäure-N-carboanhydride und zu 3o bis ioo Gewichtsprozent a-Aminocarbonsäure-N-carboanhydride sind, bei denen das 4-Kohlenstoff atom des N-Carboanhydrid-oder Oxazolidinringes als Spirokohlenstoffatom, d. h. als gemeinsames Glied der beiden Ringe ausgebildet ist. Das Spiro-N-Carboanhydrid . muß wenigstens 3o11/o- der polymerisierbaren Komponenten ausmachen, damit das Polymere die spezifischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren aufweist.These polymers are optionally prepared in the presence of one organic solvent by condensation polymer. sation with evolution of carbon dioxide. This is done thermally or by water, ethanol, phenols, or organic acids Amines containing amino hydrogen initiated. It runs under carbon dioxide development, wherein the reacting ingredients are all aminocarboxylic acid-N-carbonic anhydrides and to 3o to 100 percent by weight of a-aminocarboxylic acid-N-carbonic anhydrides, in which the 4-carbon atom of the N-carbonic anhydride or oxazolidine ring as the spiro carbon atom, d. H. is designed as a common link of the two rings. The spiro-N-carbonic anhydride . must make up at least 3o11 / o of the polymerizable components so that the Polymers has the specific properties of the polymers according to the invention.
Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß die das gewählte Spiroaminocarbonsäure-N-carboanhydrid enthaltende Zusammensetzung bei Abwesenheit von Sauerstoff, vorzugsweise unter einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, in einem Gefäß, das den Abzug von Kohlendioxyd ermöglicht, auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sich Kohlendioxyd in ausreichendem Maße entwickelt. Die Temperatur ändert sich etwas mit den verschiedenen Verbindungen, liegt jedoch für gewöhnlich zwischen 70 und 2oo° und im allgemeinen oberhalb des Schmelzpunktes der Spiroaminocarbonsäure-N-carboanhydride. Die Erhitzung wird mit einer dem Gasentwicklungspunkt entsprechenden oder ein wenig (io bis 2o°) darüberliegenden Temperatur fortgesetzt, bis die Kohlendioxydentwicklung aufhört. Die Reaktionszeit kann verkürzt und/oder die notwendige Temperatur gesenkt werden, wenn für die Zersetzung der N-Carboanhydride geeignete Katalysatoren, wie Wasser, Äthanol, Phenole, organische Säuren, wie Adipinsäure oder Aminowasserstoff enthaltende Amine, wie Tetramethylendiamin, verwendet werden.The preferred method is that the selected spiroaminocarboxylic acid N-carbonic anhydride containing composition in the absence of oxygen, preferably below one inert gas, such as nitrogen or carbon dioxide, in a vessel that allows the withdrawal of Carbon dioxide allows it to be heated to a temperature at which carbon dioxide is sufficiently developed. The temperature changes a little with the different Connections, however, is usually between 70 and 200 degrees and generally above the melting point of the spiroaminocarboxylic acid N-carbonic anhydrides. The heating is with a corresponding to the gas evolution point or a little (io to 2o °) temperature above this until the evolution of carbon dioxide ceases. The reaction time can be shortened and / or the necessary temperature can be lowered, if suitable catalysts for the decomposition of the N-carbonic anhydrides, such as water, Containing ethanol, phenols, organic acids such as adipic acid or amino hydrogen Amines such as tetramethylene diamine can be used.
Die Polymeren gemäß der Erfindung zeigen gegenüber den bisher bekannten Aminocarbonsäurepolyamiden eine ausgesprochene thermische Stabilität. So tritt bei so hohen Temperaturen wie 35o bis 4oo° keine Zersetzung ein. Ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ändert sich beträchtlich und wechselt von hoher Unlöslichkeit, wenn ein einziges N-Carboanhydrid verwendet wird, zu ziemlich hohen Löslichkeitswerten, wenn der Gehalt an anderen amidbildenden Stoffen vergrößert wird, obwohl es von dieser Verallgemeinerung einige Ausnahmen gibt. Die unlöslichen Produkte können als Füller, Entglänzer für Superpolyamide und Pigmentträger verwendet werden. Die löslichen Produkte kann man zur Herstellung von Filmen und künstlichen Fasern benutzen. Die Interpolyamide gemäß der Erfindung sind in einem oder mehreren der folgenden Mittel löslich: Schwefelsäure, heißem Benzol, Chloralhydrat, Tetrahydronaphthalin, unterhalb 75° flüssigen fünf- oder sechsgliedrigen alicyclischen Ketone, wie Cyclopentanon und Cyclohexanon, unterhalb 75° flÜssigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Allyljodid, Benzylchlorid und Chlorbenzol und unterhalb 75° flüssigen Phenolen und Thiophenolen, wie Phenol, Chlorphenol, Thiophenol, Resorcinmonomethyläther und m-Cresol.The polymers according to the invention show compared to the previously known Aminocarboxylic acid polyamides have a pronounced thermal stability. So join temperatures as high as 35o to 400o do not cause decomposition. Their solubility in organic solvents changes considerably and changes from high insolubility, if a single N-carbonic anhydride is used, to rather high solubility values, if the content of other amide-forming substances is increased, although it is from there are some exceptions to this generalization. The insoluble products can can be used as filler, duster for superpolyamides and pigment carriers. the Soluble products can be used to make films and man-made fibers. The interpolyamides according to the invention are in one or more of the following Medium soluble: sulfuric acid, hot benzene, chloral hydrate, tetrahydronaphthalene, below 75 ° liquid five- or six-membered alicyclic ketones, such as cyclopentanone and cyclohexanone, below 75 ° liquid halogenated hydrocarbons, such as Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, allyl iodide, Benzyl chloride and chlorobenzene and below 75 ° liquid phenols and thiophenols, such as phenol, chlorophenol, thiophenol, resorcinol monomethyl ether and m-cresol.
Der Ausdruck »innere Viscosität« ist in der Beschreibung in der Bedeutung zu verstehen, wie sie von Ewart in Advances in Colloid Science, Vol. i i, S. 2o9, erläutert ist.The term "inner viscosity" is in the description in the meaning to understand, as described by Ewart in Advances in Colloid Science, Vol. i i, p. 2o9, is explained.
Claims (2)
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1948
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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