DE931545C

DE931545C - Process for reducing corrosion in stills

Info

Publication number: DE931545C
Application number: DEE6456A
Authority: DE
Inventors: Bernard Charles Le Boucher; Jean-Baptiste Larbre
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1951-12-12
Filing date: 1952-12-12
Publication date: 1955-08-11

Description

Verfahren zur Verringerung der Korrosion in Destillations-Apparaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Korrosion des Metalls von Destillations-Apparaten, insbesondere von Apparaten, die für die Destillation von Rohpetroleum verwendet werden.Process for reducing corrosion in stills The invention relates to a method for reducing the corrosion of the Metal from distillation apparatus, in particular apparatus used for distillation can be used by crude petroleum.

Bei der Destillation von Rohpetroleum findet in gewissen Teilen der Destillations-Apparatur häufig eine ausgedehnte Korrosion statt. Zum Beispiel werden besonders die Kondensatoren am Kopf der unter Atmosphärendruck arbeitenden Destillationstürme - vor allem die Kondensatoren für die Benzinfraktion - angegriffen. Diese Korrosion tritt vor allein auf, wenn es sich um die Destillation von Rohpetroleum aus dem amerikanischen Mittle,ren Osten handelt.The distillation of crude petroleum takes place in certain parts of the Extensive corrosion often takes place in the distillation apparatus. For example be especially the condensers at the top of the atmospheric pressure distillation towers - especially the condensers for the gasoline fraction - attacked. This corrosion occurs before alone when it comes to the distillation of crude petroleum from the American Middle East.

Die Ursachen der Korrosion sind mannigfaltig. Sie ist wenigstens teilwe;@se .auf die Anwesenheit von Chlorwasserstoff säure zurückzuführen, die sich z. B. aus dem Magnesiumchlorid, das gewöhnlich in gewissen Mengen im Rohöl enthalten ist, und dem Schwefelwasserstoff bildet, der aus dem Erdöl frei wird.The causes of corrosion are manifold. It is at least partially; @se . attributed to the presence of hydrochloric acid, which z. B. off the magnesium chloride, which is usually contained in certain amounts in crude oil, and forms the hydrogen sulfide that is released from petroleum.

Bei der Wasserdampfdestillation sind in den Kondensatomen zwei Flüssigkeitsphasen miteinander in Kontakt: eine ölphasie und :eine wäßrige Phase, die aus dem Wasserdampf stammt, der in den Destillation-sturm eingeblasen wird. Diese wäßrige Phase kann ein=en pH-Wert unter 2 haben, so daß der Apparat, der mit dieser wäßrigen Phase in Kontakt kommt, ernstlich angegriffen würde, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßregeln getroffen werden.In steam distillation there are two phases of liquid in the condensate in contact with each other: an oil phase and: an aqueous phase arising from the water vapor originates, which is blown into the distillation tower. This aqueous phase can a = s pH value below 2, so that the apparatus that works with this aqueous phase comes into contact, would be seriously attacked if not special precautionary measures to be hit.

Es wurde nun gefunden, daß die Korrosion von Destillations-Apparaten, besonders von Destillations- Apparaten, wie sie für die Destillation von Rohpetroleum benutzt werden, durch die Einführung einer kleineren Menge von Guanidin oder eines Guanidinderivats, wie z. B. Diphenylguanidin, Guanidinchlorhydrat oder Diphenylguanidinchlorhydrat, wesentlich herabgesetzt werden kann.It has now been found that the corrosion of distillation apparatus, especially of distillation Apparatus as used for distillation of crude petroleum by introducing a smaller amount of Guanidine or a guanidine derivative, e.g. B. diphenylguanidine, guanidine chlorohydrate or diphenylguanidine chlorohydrate, can be significantly reduced.

Die Menge dieser Zusatzmittel liegt vorzugsweise zwischen o,oo i und i Gewichtsprozent, bezogen auf das vorhandene Wasser.The amount of these additives is preferably between o, oo and i percent by weight, based on the water present.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert Beispiel I Eine leichte Gesamtfraktion eines ian Mittleren Osten gewonnenen Rohpetroleums (Endsiedepunkt i70°) wurde bei 25° mit i0 % seines Volumens Wasser emulgiert, wobei das Wasser pro Liter o,5 g Schwefelwasserstoff und i g Natriumchlorid enthielt. Der PH-Wert des Wassers wurde durch die Hinzufügung von Natriumhydroxyd in einem Fall auf 7 und ün anderen auf 8 festgelegt.The invention is illustrated by the following examples: Example I A light total fraction of crude petroleum extracted in the Middle East (final boiling point 170 °) was emulsified at 25 ° with 10% of its volume of water, the water contained 0.5 g hydrogen sulfide and 1 g sodium chloride per liter. The pH value of the water was reduced to 7 by the addition of sodium hydroxide in one case and fixed to 8 in others.

Zwei Stahlplatten (gewalzter Flußstahl) wurden in der Emulsion aufgehängt und elektrisch isoliert. Ihr Gewichtsverlust wurde nach 212 'Stunden ge- messen. Die Versuche wurden bei einem Zusatz von o,oi % Diphenylguanidinchlorhydrat wiederholt und wiederum nach 212 'Stunden der Gewichtsverlust gemessen.Two steel plates (rolled mild steel) were suspended in the emulsion and electrically insulated. Your weight loss was measured as per 212 'hours. The experiments were repeated with the addition of 0.1% diphenylguanidine chlorohydrate and the weight loss was measured again after 212 hours.

Die Ergebnisse waren folgende: Korrosionsgeschwindigkeit (mg/cm2/h) PR OhneSchutzmittel(V1) Mit Schutzmittel (V2) Y2 7 o,26 0,03 8,7 8 0,09 0,013 6,8 Es ergibt :sich hieraus, daß. die Anwesenheit von Diphenylguanidinchlorhydrat die Korrosionsgeschwindigkeit auf 1/s bis i/$ der bei Abwesenheit des Schutzmittels vorhandenen Korrosionsgeschwindigkeit herabsetzt. Beispiel II Die in Beispiel I erwähnten Versuche wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Öl eine 13o°- bis 17o°-Fraktion eines vom Mittleren Osten stammenden Erdöls war und die Temperatur des Verfahrens variiert wurde.The results were as follows: Corrosion rate (mg / cm2 / h) PR Without protective agent (V1) With protective agent (V2) Y2 7 o, 26 0.03 8.7 8 0.0 9 0.0 1 3 6.8 It follows: from this it follows that. the presence of diphenylguanidine chlorohydrate reduces the rate of corrosion to 1 / s to 1 / $ of the rate of corrosion present in the absence of the protective agent. Example II The experiments mentioned in Example I were repeated with the exception that the oil used was a 130 ° to 170 ° fraction of a petroleum originating from the Middle East and the temperature of the process was varied.

Die Resultate waren folgende: Tem . Korrosionsgeschwindigkeit (mg/cm2/h) V, o pH Ohne Schutzmittel Mit Schutzmittel y (V1) I (V2) 2 52 ö,1 1,122 0,I32 8,5 61 8,5 2,500 0,138 18,o 71 8,3 2,563 0,187 13,7 Versuche, die hei einer Temperatur von über 70° ausgeführt werden, erübrigen sich; tatsächlich kann man bei der Destillation von Rohöl, das aus dem Mittlaren Osten stammt, mit o,6 % Wasser im Verhältnis zum Rohöl und einer Temperatur von 125° am Kopf der Kolonne rechnungsmäßig beweisen, daß die Temperatur des kondensierten Wassers 65° nicht überschreiten kann.The results were as follows: Tem. Corrosion rate (mg / cm2 / h) V, o pH without protective agent With protective agent y (V1) I (V2) 2 52 ö, 1 1.122 0, I32 8.5 61 8.5 2.500 0.138 18, not specified 71 8.3 2.563 0 1 87 13.7 Tests carried out at a temperature of over 70 ° are unnecessary; In fact, when distilling crude oil from the Middle East with 0.6% water in relation to the crude oil and a temperature of 125 ° at the top of the column, it can be proven mathematically that the temperature of the condensed water cannot exceed 65 ° .

Beispiel III Die in den Beispielen I und 11 angeführten Laboratoriumsversuche werden durch halbindustrielle Versuche vervollständigt, die in einer kontinuierlichen Destillieranlage ausgeführt wurden, letztere bestehend aus einer von einem Metallbad erhitzten 'Schlange, einem Verdampfer mit Abzapfmöglichkeit für das reduzierte Rohmaterial; einem Destilharturm: i. mit Abzapfmöglichkeit am Fuße des Turmes für Gasöl, 2. mit einem Ölkondensationsappaxat am Kopf des Turmes.EXAMPLE III The laboratory tests given in Examples I and 11 are completed by semi-industrial tests carried out in a continuous still, the latter consisting of a coil heated by a metal bath, an evaporator with a tap for the reduced raw material; a Destilharturm: i. with a tap at the foot of the tower for gas oil, 2. with an oil condensation apparatus at the top of the tower.

Der Kondensationsapparat enthielt einen großen Kühler, an dessen Einlaß (auf der 'Seite der Säule) ein poliertes Flußstahlrohr außen angebracht und gewogen wurde. In diesem Rohr zirkulierte destilliertes Wasser (Wassertemperatur 25°), das durch Zusatz von Kaliumbichromat nichtkorrodierend gemacht worden war. Am Gewichtsverlust dieses Rohres war die Korrosionsgeschwindigkeit zu messen.The condenser contained a large condenser at its inlet (on the 'side of the column) a polished mild steel tube attached to the outside and weighed became. Distilled water (water temperature 25 °) circulated in this pipe, the was made non-corrosive by the addition of potassium dichromate. On weight loss this pipe was to measure the rate of corrosion.

Der Apparat wurde durch ein System vervollständigt, welches die Einführung eines »Nebelsec zwischen dem Kopf der 'Säule und dem Kühler ermöglicht. Dieser Nebel besteht entweder aus Wasser oder aus das Schutzmittel enthaltendem Wasser.The apparatus was completed by a system which introduced the a »fog sec between the head of the 'column and the cooler possible. This fog consists either of water or of water containing the protective agent.

Die Betriebsverhältnisse der Anlage, in welcher Aramco-Rohmaterial destilliert wurde, waren folgende: Ofentemperatur 30o°, Temperatur am Kopf der Kolonne i45°, Druck am Kopf der Kolonne 30o g/cm2, Wasser im Verhältnis zum kondensierten Ö1 :8bis9%.The operating conditions of the plant in which Aramco raw material Was distilled, were as follows: oven temperature 30o °, temperature at the top of the column 145 °, pressure at the top of the column 30o g / cm2, water in relation to the condensed Ö1: 8 to 9%.

Der pH-Wert des Wassers wurde durch die Einspritzung von Ammoniak und Natriumcarbonat in das Rohmaterial geregelt.The pH of the water was determined by the injection of ammonia and sodium carbonate regulated in the raw material.

Als iSchutzmittel wurde D#iphenylguanidin in einer Konzentration von o,oi Gewichtsprozent des dekantierten Wassers verwendet. Es wurde (in Form des neutralen Chlorhydrats) in das vor dem Kühler eingespritzte Wasser eingeführt.D #iphenylguanidine in a concentration of o, oi percent by weight of the decanted water used. It was (in the form of the neutral Chlorohydrates) is introduced into the water injected upstream of the cooler.

Die unter diesen Bedingungen erhaltenen wichtigen Resultate sind in der folgenden Tafel wiedergegeben: Korrosionsgeschwindigkeit (mg/cm2/h) Yi PH Ohneschutzmittel(Vi) I Mit Schutzmittel (V2) Y 6,3 0J53 0036 4,2 7,0 o,o8o nicht meßbar (o,oo2) ? 7,5 0,030 7,85 0,o16 Bei einem p11-Wert von über 6,5 ist die Korrosion praktisch ausgeschaltet.The important results obtained under these conditions are given in the following table: Corrosion rate (mg / cm2 / h) Yi PH without protection agent (Vi) I with protection agent (V2) Y 6.3 0J53 0036 4.2 7.0 o, o8o not measurable (o, oo2)? 7.5 0.030 7.85 0, o16 If the p11 value is above 6.5 , corrosion is practically eliminated.

Es ist selbstverständlich offensichtlich, daß die vorerwähnten Beispiele keineswegs einschränkende Bedeutung haben, sondern nur richtungweisend dienen sollen, um die Erfindung zu erläutern. Infolgedessen können eingehende Änderungen vorgenommen werden, ohne daß dabei vom eigentlichen Erfindungsgedanken abgewichen wird.It is of course obvious that the aforementioned examples in no way have a restrictive meaning, but should only serve as a guideline, to explain the invention. As a result, in-depth changes can be made will, without deviating from the actual inventive concept.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for reducing corrosion in distillation apparatus during the distillation of hydrocarbon oils, especially mineral oils, characterized in that a smaller amount of guanidine or a guanidine derivative, predominantly o, ooi to i percent by weight of the water present, is introduced into the distillation apparatus. . z. Process according to claim i, characterized in that chlorohydrates of guanidine, e, z. B. diphenylguanidine chlorohydrate used.