DE923027C

DE923027C - Process for the preparation of chromable monoazo dyes

Info

Publication number: DE923027C
Application number: DEG11377A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Kuster; Guido Dr Schetty
Original assignee: JR Geigy AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Novartis AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1952-03-28
Filing date: 1953-03-28
Publication date: 1955-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung von chromierbaren Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffen, die zur Erzeugung echter, chromhaltiger Färbungen auf Wolle und wollähnlichen Fasern unter schonenden Bedingungen geeignet sind. Sie betrifft ferner die Herstellung komplexer Chromverbindungen dieser Monoazofarbstoffe in Substanz.Process for the preparation of chromable monoazo dyes The invention relates to the production of sulfonic acid group-free monoazo dyes, those for the production of real, chromium-containing dyes on wool and wool-like fibers are suitable under mild conditions. It also relates to manufacturing complex chromium compounds of these monoazo dyes in substance.

Es wurde gefunden, daß man durch Kupplung einer diazotierten 6-Nitro-q.-alkyl-2-amino-r-oxybenzolverbindung, deren Alkylrest q. bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der auch cycloaliphatisch sein kann, mit r-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäureamid in alkalischem Mittel neue wertvolle, sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel erhält. Diese sind sowohl in metallfreiem Zustand als auch in Form ihrer komplexen Chromverbindungen durch hervorragendes Ziehvermögen auf Wolle und wollähnliche Fasern aus neutralem bis schwach saurem Bad ausgezeichnet. Sie eignen sich darum sowohl in metallfreiem Zustand zusammen mit Salzen des 6wertigen Chroms als auch in Form ihrer komplexen Chromverbindungen zur Erzeugung sehr licht- und naßechter blauer Töne auf Wolle; die chromhaltigen Farbstoffe ziehen auch aus neutralem bis schiwach saurem Färbebad, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniumsalzen organischer und anorganischer Säuren auf wollähnliche Fasern, wie Seide, Caseinfasern, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Als Diazokomponenten kommen beispielsweise 6-Nitro-4-tert..butyl-2-amino-i-oxyibenzol:, 6-Nitro-4-tert. amyl-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-cyclohexyl-2-amino-i-oxybenzol oder 6-Nitro-4-diisobutyl-2-amino-i-oxybenzol in Frage. Man erhält diese Verbindungen z. B. durch Dinitrierung der entsprechenden p-Alkylphenole und Reduktion nur einer Nitrogruppe zur Aminogruppe, beispielsweise mit Alkalisulfid oder -hydrosulfid in wäßrig-organischer, beispielsweise wäßrig-alkoholischerLösung oder Suspension. Die Dianotierung geschieht wie üblich in der Kälte mit Natriumnitrit in mineralsaurer Lösung oder Suspension und die Kupplung mit dem i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäureamid in wäßrig-alkalischer Lösung.It has been found that by coupling a diazotized 6-nitro-q.-alkyl-2-amino-r-oxybenzene compound whose alkyl radical q. contains up to 8 carbon atoms and which can also be cycloaliphatic, with r-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid amide in an alkaline medium, new valuable monoazo dyes of the general formula which are free from sulfonic acid groups receives. Both in the metal-free state and in the form of their complex chromium compounds, these are distinguished by their excellent drawability on wool and wool-like fibers from neutral to weakly acidic baths. They are therefore suitable both in the metal-free state together with salts of hexavalent chromium and in the form of their complex chromium compounds for producing very light- and wet-fast blue tones on wool; the chromium-containing dyes also move from neutral to weakly acidic dyebaths, optionally in the presence of ammonium salts of organic and inorganic acids, onto wool-like fibers such as silk, casein fibers, synthetic polyamide and polyurethane fibers. As diazo components, for example, 6-nitro-4-tert..butyl-2-amino-i-oxyibenzene :, 6-nitro-4-tert. amyl-2-amino-i-oxybenzene, 6-nitro-4-cyclohexyl-2-amino-i-oxybenzene or 6-nitro-4-diisobutyl-2-amino-i-oxybenzene in question. These compounds are obtained, for. B. by dinitration of the corresponding p-alkylphenols and reduction of only one nitro group to the amino group, for example with alkali sulfide or hydrosulfide in aqueous-organic, for example aqueous-alcoholic solution or suspension. The dianotation takes place as usual in the cold with sodium nitrite in a mineral acid solution or suspension and the coupling with the i-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid amide in an aqueous alkaline solution.

Zur Herstellung der komplexen Chromverbindungen in Substanz sind verschiedene bekannte Methoden anwendbar, beispielsweise die Behandlung der Farbstoffe mit wäßrigen Lösungen der Salze des 3wertigen Chroms bei erhöhter Temperatur in organischer Lösung, beispielsweise in Äthanol oder in Formamid. Besonders vorteilhaft ist die Chromierung in der Hitze in wäßriger Lösung oder Suspension bei neutraler bis schwach alkalischer Reaktion durch Einwirkung der Alkalisalze von Disalicylatochromiaten in solchen Mengen, daß für 2 Mol Farbstoff mindestens i Atom Chrom zur Verfügung steht; zweckmäßig wird ein Überschuß an Chromierungsmittel verwendet. Die in Form ihrer Alkalisalze durch Aussalzen isolierten und getrockneten komplexen Chromverbindungen stellen dunkle Pulver dar, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen. Zweckmäßig werden sie vor der Verwendung zum Färben mit anionaktiven Dispergatoren und alkalisch reagierenden anorganischen Salzen, wie Trinatriumphosphat, vermischt. Sie färben Wolle aus neutralem bis schwäch saurem Färbebad, das Ammoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, wie Ammoniumacetat oder -sulfat enthalten kann, in sehr gleichmäßigen, licht- und naßechten blauen Tönen. Die neuen komplexen Chromverbindungen stellen eine wertvolle Ergänzung der Gruppe von aus neutralem bis schwach saurem Bad färbbaren chromhaltigen Wollfarbstoffen dar. Vor bekannten ähnlichen Produkten, wie den in der Patentschrift 486 439 genannten metallisierbaren Monoazofarbstoffen aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Oxynaphthalin-3, 8- oder -4, 8-disulfonsäureamid und dem in der Patentschrift 467 861 genannten rnetallisierbaren Monoazofarbstoff aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäureamid, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Monoazofarbstoffe in metallfreiem Zustand durch ihre bessere Eignung für das Einbadchromierverfahren und in der Form ihrer komplexen Chromverbindungen durch ihr besseres Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem Bade aus.Various methods are used to produce the complex chromium compounds in substance known methods can be used, for example the treatment of the dyes with aqueous Solutions of salts of trivalent chromium at elevated temperature in organic solution, for example in ethanol or in formamide. Chroming is particularly advantageous in the heat in aqueous solution or suspension with neutral to slightly alkaline Reaction due to the action of the alkali salts of disalicylatochromates in such Amounts such that at least one atom of chromium is available for 2 moles of dye; expedient an excess of chromating agent is used. Those in the form of their alkali salts by salting out isolated and dried complex chromium compounds are dark powders that dissolve in water with a blue color. Become useful before use for dyeing with anionic dispersants and alkaline reactants inorganic salts such as trisodium phosphate mixed. They dye wool from neutral to weakly acidic dyebath, the ammonium salts of organic or inorganic acids, such as ammonium acetate or sulfate may contain, in very even, light and wet blue tones. The new complex chromium compounds represent a valuable one Supplement to the group of chromium-containing baths that can be colored from a neutral to weakly acidic bath Wool dyes. Before known similar products, such as those in the patent 486 439 mentioned metallizable monoazo dyes from dianotized 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-oxynaphthalene-3, 8- or -4, 8-disulfonic acid amide and that in the patent 467 861 named metallic monoazo dye from dianotated 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene and i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid amide, those obtained according to the invention are distinguished Monoazo dyes in a metal-free state due to their better suitability for the single-bath chromium plating process and in the form of their complex chromium compounds due to their better drawability on wool from neutral bath.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Die Teile sind als. Gewichtsteile verstanden. Beispiel 22,4 Teile 6-Nitro-4-tert. amyl-2-amino-i-oxybenzol werden mit 4 Teilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser - gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser zugesetzt, und diese Mischung wird bei einer 3° nicht überschreitenden Temperatur auf 25 Volumteile konzentrierte Salzsäure und ioo Teile Wasser getropft. Man erhält so eine gelblichgrüne Suspension des Diazokörpers. Nach beendeter Dianotierung wird die Acidität der Diazosuspension mit Natriumbicarbonat bis kongoneutral abgestumpft, worauf eine Lösung von 3o,5 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfamid (F. 3o2 bis 3o4°) und i2 Teilen Natriumhydroxyd in 3oo Teilen Wasser von o bis 3° zugegeben wird. Nach Zusatz von ioo Teilen Pyridin und io Teilen Ammoniak (25%ig) hält man die Temperatur über Nacht auf o bis 3°. Der Farbstoff wird dann mittels 4o Teilen Kochsalz abgeschieden, abfi'ltriert und mit 2,5°/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Er stellt getrocknet ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst.The following example illustrates the invention. The parts are as. Parts by weight understood. Example 22.4 parts of 6-nitro-4-tert. amyl-2-amino-i-oxybenzene are dissolved with 4 parts of sodium hydroxide in zoo parts of water, 6.9 parts of sodium nitrite added in 35 parts of water, and this mixture is at a 3 ° not exceeding Temperature to 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water were added dropwise. A yellowish green suspension of the diazo body is obtained in this way. After the dianotation is finished the acidity of the diazo suspension is blunted with sodium bicarbonate to Congoneutral, whereupon a solution of 3o, 5 parts of i-oxynaphthalene-3, 6-disulfamide (F. 3o2 to 3o4 °) and i2 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water from 0 to 3 ° is added. After adding 100 parts of pyridine and 10 parts of ammonia (25%), the temperature is maintained overnight to 0 to 3 °. The dye is then deposited using 40 parts of table salt, filtered off and washed with 2.5% sodium chloride solution. It sets dry dark blue powder that dissolves in water with blue, in concentrated sulfuric acid dissolves with red-violet paint.

Für den Gebrauch im Nachchromier- oder im Einbadchromverfahren wird das Produkt vorteilhaft mit etwa io % kalzinierter Soda und 5 % eines dispergierend wirkenden Mittels vermischt. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade mit rotvioletter Farbe, die beim Nachchromieren nach Blau umschlägt. Nach dem Einbadchromverfahren erhält man ohne und mit geringem Säurezusatz unter völliger Erschöpfung des-Färbebades farbton-und stärkegleiche Färbungen von rotstichigblauem Farbton, die sehr gute Naß- und Lichtechtheiten aufweisen.For use in the post-chrome plating or single-bath chrome process the product advantageously with about 10% calcined soda and 5% one dispersing acting agent mixed. The dye dyes wool from an acid bath with red-violet Color that turns blue when chromium plating. According to the single bath chrome process is obtained with little or no addition of acid, with complete exhaustion of the dyebath Dyeings of the same shade and thickness of a reddish blue shade, the very good ones Have wet and light fastness properties.

Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel tdie Diazokomponente durch 2z;5 Teile 6-Nitro-4-tert.butyl-2-amino-i-oxybenzol, 24 Teile 6-Nitro-4-cyclohexyl-2-amino-i-oxybenzol oder 26,6Teile 6-Nitro-4-diisobutyl-2-aminoi-oxybenzol ersetzt. Auch diese Farbstoffe zeichnen sich durch hervorragende Eignung im Einbadchromverfahren aus.Very similar dyes are obtained if one uses the above example Diazo component through 2z; 5 parts of 6-nitro-4-tert-butyl-2-amino-i-oxybenzene, 24 parts 6-nitro-4-cyclohexyl-2-amino-i-oxybenzene or 26.6 parts 6-nitro-4-diisobutyl-2-amino-i-oxybenzene replaced. These dyes are also extremely suitable for the single-bath chrome process the end.

Der nach obigen ausführlichen Angaben dargestellteFarbstoff kannwie folgt chromiertwerden: Die Preßkuchen des Farbstoffes werden in iooo Teilen Wasser und io Teilen Ammoniak (25%ig) angeschlämmt, mit ioo Volumteilen einer Lösung von Ammonium-disalicylatochromiat (enthaltend 3 % Chrom) versetzt und 6 bis io Stunden auf 9o bis ioo° erhitzt. NachZugabe von iooTeilen Kochsalz wird der Farbstoff bei 7o bis 8o° abfiltriert, mit 5%iger Kolchsalzlösung gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Chromkomplexfarbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit blauer, in .konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Das für den Gebrauch vorteilhaft mit je ao % eines dispergierend wirkenden Mittels und Natriumcarbonat vermischte Produkt färbt Wolle aus neutralem und aus schwach saurem Bade mit blauem Farbton von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.The dye set forth in the above details can be as follows be chromed as follows: The press cake of the dye is dissolved in 1,000 parts of water and 10 parts ammonia (25%) slurried with 100 parts by volume of a solution of Ammonium disalicylatochromate (containing 3% chromium) was added and 6 to 10 hours heated to 90 to 100 °. After adding 100 parts of table salt, the dye becomes Filtered off 7o to 8o °, washed with 5% colch salt solution and dried. Of the The chromium complex dye obtained in this way is a dark blue powder that is in hot water with blue, in. concentrated sulfuric acid with violet color dissolves. This is advantageous for use with ao% of a dispersing agent and sodium carbonate mixed product dyes wool from neutral and from weak acidic bath with a blue shade of very good wet and light fastness.

In gleicher Weise lassen sich die Monoazofarbstoffeaus 6-Nitro-4-tert.butyl-a-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-cyclohexyl-2-amino-i-oxybenzol oder 6-Nitro-4-diisobutyl-2-amino-i-oxybenzol und i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfamid in ihre Chromkomplexverbindungen überführen, wobei Produkte erhalten werden, die dem oben ausführlich beschriebenen sehr ähnlich sind. Insbesondere haben sie die wertvolle Eigenschaft, Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade farbton- und stärkegleich, mit sehr guter Naß- und Lichtechtheit zu färben.The monoazo dyes can be prepared in the same way from 6-nitro-4-tert-butyl-a-amino-i-oxybenzene, 6-nitro-4-cyclohexyl-2-amino-i-oxybenzene or 6-nitro-4-diisobutyl-2-amino-i-oxybenzene and convert i-oxynaphthalene-3, 6-disulfamide into their chromium complex compounds, thereby obtaining products very similar to that described in detail above are. In particular, they have the valuable property of being made from weakly acidic wool or neutral baths of the same color and thickness, with very good wet and light fastness to color.

Claims

Claim: Process for the production of chromable monoazo dyes, characterized in that dianotated 6-nitro-4-alkyl-2-amino-i-oxybenzene compounds, the alkyl radical of which contains 4 to 8 carbon atoms and which can also be cycloaliphatic, are mixed with i-oxynaphthalene -3, 6-disulfonic acid amide in an alkaline agent to form dyes of the general formula coupling, whereupon chromium-releasing agents are allowed to act under such conditions that 2 mol of dye enter into a complex bond with 1 atom of chromium. Cited publications: German Patent Specifications Nos. 486 439, 467 86i.