DE920975C

DE920975C - Rust-protecting film formers

Info

Publication number: DE920975C
Application number: DEE1468A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr-Ing Eigenberger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-06-22
Filing date: 1950-06-22
Publication date: 1954-12-06

Description

Rostschützende Filmbildner Um dass Rastern von Eisenoberflächen, die der Einwirkung vom. Atmosphärilien, ausgesetzt ;sind, zu verhüten, werden Verfahren angewendet, die zur Ausbildung korrosionshemmender Deckschichten führen. Erreicht wird, dies durch eine Vorbehandlung der Eisenoberfläche sowie durch Zusätze zum Filmbindemittel, wie z. B. passivierende, anorganische Pigmente oder saure, oxydierende, organische Nitroverbindungen. Die Nisher als Filmbindemittel verwendeten Kunstharze wirken an sich nur insoweit rostschützend, als sie die Einwirkung der Atmosphärilien auf die Eisenoberfläche verzögern. Die chemische Rostschutzwirkung selbst wird erst durch die genannten Zusätze erzielt.Anti-rust film formers In order that rasterization of iron surfaces, the the effect of. Atmospheres, exposed; are, to be prevented, become procedures used, which lead to the formation of corrosion-inhibiting cover layers. Achieved is done by pretreating the iron surface and adding additives to the Film binders, e.g. B. passivating, inorganic pigments or acidic, oxidizing, organic nitro compounds. The Nisher used synthetic resins as film binders in themselves only have a rust-protecting effect as they prevent the action of the atmospheres retard on the iron surface. The chemical anti-rust effect itself is only about to begin achieved by the additives mentioned.

Die kar.rosionsschützende Wirkung von Salzen oxydierender, saurer organischer, und zwar aro, matischer Nitroverbindungen, die kristallin. und somit an der Filmbildung unbeteiligt sind, ist bekannt. Die Filmbildung wird beü Verwendung dieser Verbindungen ausschließlich durch hochchlorierte organische Filmbildner bewirkt. Außerdem sind die bisher verwendeten sauren Nitrokörper mehr oder weäiger, leicht wasserlöslich und werden daher mit der Zeit aus dem Film herausgelöst.The anti-corrosion effect of salts is oxidizing, acidic organic, namely aromatic, matic nitro compounds that are crystalline. and thus are not involved in film formation is known. The film formation is used of these compounds caused exclusively by highly chlorinated organic film formers. In addition, the acidic nitro bodies used so far are more or less light water-soluble and are therefore dissolved out of the film over time.

Es ist bekannt, daß durch Nitrierung von Erdöldestillaten alkohollösliche, kunstharzartige Nitroverbindungen gewonnen werden (vgl. deutsche Patentschrift r54054). Das. Verfahren beruht auf einer intensiven Einwirkung der Salpetersäure auf den aliphatischen Kohlenwasserstoff (konzentrierte Salpetersäure und konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure), wobei durch Ablauf zahlreicher Reaktionen die Harzbildung gefördert wird. Nach diesem Verfahren erhält man keine Harze mit korrosionshemmenden Eigenschaften, da hierbei saure Abbaustoffe und hydrophile Produkte entstehen.It is known that the nitration of petroleum distillates causes alcohol-soluble, Resin-like nitro compounds are obtained (cf. German patent r54054). That. The method is based on an intense action of nitric acid on the aliphatic hydrocarbon (concentrated nitric acid and concentrated or fuming sulfuric acid), with the formation of resin as a result of numerous reactions is promoted. Resins with anti-corrosive properties are not obtained by this method Properties as this acidic degradation substances and hydrophilic products develop.

Nach einem anderen Verfahren gewinnt man aus synthetischen, nied,rigpolymeren. Ole@finen. vor allem durch Behandlung mit Salpetersäure Plastifizierungsmittel für Cellulosederivate (USA.-Patentschrift2 160 i33). Das LösevermögenderErzeugnisse dieses Verfahrens. für Cellulosederivate erhält man dadurch, daß mindestens zwei polare Salpetersäurereste in niedrigmolekulare Kohlenwasseristoffe eingeführt wenden, und zwar sind dies vorwiegend tertiäre Nitrogruppen neben Nitrosogruppen und Salpetrigsäure- oder Salpetersäureestern. Das Verfahren zielt auf die Gewinnung von Weichmachern, also flüssigen Produkten, ab. Höherpolymere Kohlenwässerstoffe, wie z. B. Tetraiisobutylen, kommen hier nicht zur Verwendung. Auch bei diesem Verfahren zeigen die Produkte geringe Wasserbeständigkeit und sind nicht Träger rostschützender Eigenschaften.Another method is used to obtain synthetic, low, rigid polymers. Ole @ finen. especially by treatment with nitric acid plasticizer for cellulose derivatives (USA.-Patentschrift2 160 i33). The solvency of the products of this process. cellulose derivatives are obtained by introducing at least two polar nitric acid residues into low molecular weight hydrocarbons, namely mainly tertiary nitro groups in addition to nitroso groups and nitrous or nitric acid esters. The process aims to obtain plasticizers, i.e. liquid products. Higher polymer hydrocarbons, such as. B. Tetraiisobutylen, are not used here. In this process, too, the products show poor water resistance and do not have anti-rust properties.

Gegenstand der Erfindung ist ein. rostschützender Filmbildner, bestehend. aufs weichmachenden oder harzartigen, hydrophoben, aliphatischen, sekundären Nitroverbindungen, die keine anderen sauren Reste oder sauerstoffhaltigen Gruppen enthalten. und: deren: Nitrogruppen, zu einer desmotropen Umlagerung in eine nur schwach saure aci-Form befähigt sind. Diese Verbindungen wirken ausgeprägt rostschützend und vermögen den Oberflächenschutz, wie bei Blei-Leinöl-Systemen, gleichmäßig zu stabilisieren. Die zur Verwendung kommenden sekundären, aliphatischen Nitroverbindungen sind neutrale, wasserabweisende Produkte. Deshalb scheiden einerseits tertiäre und aromatische Nitroverbindungen, anderseits die stark sauren, primären Nitroverbindungen aus.The invention is a. anti-rust film former, consisting. on plasticizing or resinous, hydrophobic, aliphatic, secondary nitro compounds, which do not contain any other acidic residues or oxygen-containing groups. and their: Nitro groups, to a desmotropic rearrangement into a weakly acidic aci form are capable. These compounds have a pronounced anti-rust effect and are able to Uniformly stabilize surface protection, as with lead-linseed oil systems. the Secondary, aliphatic nitro compounds used are neutral, water repellent products. Therefore, on the one hand, a distinction is made between tertiary and aromatic Nitro compounds, on the other hand the strongly acidic, primary nitro compounds.

Erfindungsgemäß soll der Anteil der sekundären Nitrogruppen im Verhältnis zum Kohlenwasserstoffanteil des Gesamtmoleküls nur so, gering sein, daß die hydrophobe Wirkung der Kohlenwasserstoffreste überwiegt. Die Anwesenheit anderer hyd.rophy ler Gruppen, vor allem von Hydroxylgruppen. oder sauren Gruppen, ist nachteilig. Daher müssen oxydative Nebenreaktionen bei der Synthese vermieden werden. Zur Erzielung geeigneter Produkte auf Basis. von aliphatisehe@n Nrtrokohlenwasserstoffen geht man zweckmäßigerweise von normalen Paraffinen aus, welche unter möglichst milden Bedingungen nitriert werden. Olefinische Verbindungen und Verbindungen. mit tertiären Kohlenstoffatomen unterliegen besonders leicht der Oxydation. Die bei der Oxydation gebildeten Stickoxyde lagern sich an Doppelbindungen teilweise unter Bildung von Estern an, die im Anstrichfilm durch Hydrolyse und Säurabspaltung rostfördernd wirken. Geht man hingegen von normalem, laugkettigen Paraffink®hlenwasserstoffen aus, werden oxydative Nebenreaktionen eingeschränkt. Die, Substitutionsfähigkeit der sekundären Paraffinketten kann durch eingeschobene Benzolreste vermehrt werden, welche eine alpha-ständige Nitrierung erleichtern. Die Anwesenheit tertiärer Kohlenstottatonie stört auch dadurch, daß diese bevorzugt nitriert werden, so daß die Bildung sekundärer Nitroverbindungen zurückgedrängt wird oder unterbleibt. Für die Nitrierung sind neben gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffee vorzugsweise gesättigte Äthylenpolymere geeignet. Die, Eigenschaften der Nitrierungsprodukte ändern sich um so mehr, je mehr Nitrogruppen eingeführt werden.. Eine Verfestigung durch polar bedingteAssoziation macht sii;ch nur bei höherem Gehalt an Nitrogruppen. bemerkbar. Um zu kunstharzartigen Nitrierungsprodukten. zu gelangen ist es daher erforderlich, von höhermolekularem, oder bereits harzartigen Kohlenwasserstoffprodukten auszugehen.According to the invention, the proportion of secondary nitro groups should be in proportion to the hydrocarbon content of the total molecule only be so low that the hydrophobic The effect of the hydrocarbon residues predominates. The presence of other hyd.rophy ler groups, especially hydroxyl groups. or acidic groups, is disadvantageous. Therefore, oxidative side reactions must be avoided during the synthesis. To achieve suitable products based on. of aliphatic hydrocarbons goes it is expedient to start from normal paraffins, which are as mild as possible Conditions are nitrided. Olefinic compounds and compounds. with tertiary Carbon atoms are particularly susceptible to oxidation. The one in oxidation Nitrogen oxides formed are partially deposited on double bonds with the formation of Esters, which have a rust-promoting effect in the paint film through hydrolysis and acid elimination. If, on the other hand, one assumes normal, lye-chain Paraffin® hydrocarbons, will limited oxidative side reactions. The, substitutability of the secondary Paraffin chains can be increased by inserted benzene residues, which one Facilitate alpha-permanent nitration. The presence of tertiary coal stottatonia also interferes with the fact that these are preferably nitrided, so that the formation of secondary Nitro compounds is pushed back or does not occur. For nitriding are in addition to saturated, aliphatic hydrocarbons, preferably saturated ethylene polymers suitable. The properties of the nitration products change the more the more more nitro groups are introduced .. A solidification through polar association This is only possible with a higher content of nitro groups. noticeable. To get resin-like Nitration products. to get it is therefore necessary, from higher molecular weight, or already resinous hydrocarbon products.

Die, Nitroverbindungen können entweder für sich allein oder in Mischung mit anderen organischen Bindemitteln und mit den üblichen Pigmenten, ferner entweder im freien Zustand oder als Verbindungen mehrwertiger MetalleAnwendung finden. Bei sp i e1e i: - Gewichtsteile eines rohen, mit Bleicherde, gereinigten: Erdöls oder dessen. Fraktionen werden mit 5 Gewichtsteilen Salpetersäure, (D = i, i) unter Luftdurchleiten 13 Stunden, gekocht. Nach Aufnehmen in Benzin (D = 0,74) und Abtrennen der unlöslichen Harzanteile wird die freue Säure durch Ausschütteln mit Soldalösung .entfernt und anschließend mit einer adkoholiischen Lauge, bestehend aus einem Volumteil wäßriger, 3oo/oiger Kalilauge und 5 Volumteilen Alkohol, erschöpfend extrahiert. Der dunkelbraune Extrakt wird mit verdünnter Salzsäure zerlegt, das abgeschiedene Öl säurefrei gewaschen und vom Lösungsmittel durch Destillation befreit. Es verbleibt ein zähflüssiges, schweres, dunkelbraunes Öl. Das Öl kann, nach Eindicken durch Erhitzen bis zu einer weichbitumartigen Konsistenz, in Solventnaphtha gelöst als Ro@stschutzanstrichmittel Anwendung finden, oder aher es wird durch Zugabe geringer Mengen eines. hochmolekularen Filmbildners verfestigt. Die daraus hergestellten Überzüge zeigen eine ähnliche Rostschutzwirkung wie gleich dicke Leinöl-Mennige-Filme.The nitro compounds can be used either on their own or in a mixture with other organic binders and with the usual pigments, furthermore either in the free state or as compounds of polyvalent metals. At sp i e1e i: - parts by weight of a raw, with fuller's earth, purified: petroleum or its. Fractions are boiled with 5 parts by weight of nitric acid (D = i, i) while passing air for 13 hours. After taking up in gasoline (D = 0.74) and separating the insoluble resin components, the acid is removed by shaking it out with Solda solution and then exhaustively extracted with an alcoholic lye, consisting of one volume part of aqueous, 300% potassium hydroxide solution and 5 volume parts of alcohol . The dark brown extract is broken down with dilute hydrochloric acid, the separated oil is washed free of acid and freed from the solvent by distillation. A viscous, heavy, dark brown oil remains. After thickening by heating to a soft bitum-like consistency, the oil can be dissolved in solvent naphtha and used as an anti-rust paint, or else it is made by adding small amounts of a. solidified by high molecular weight film former. The coatings produced from it show a rust protection effect similar to that of linseed oil and red lead films of the same thickness.

2. 5 Gewichtsteile einer zwischen 23o bis 25o° C übergebendem Fraktion eines Paraffinöls werden mit 2o Gewichtsteilen Salpetersäure (D = i,o8) 24 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das säurefrei gewaschene Öl wird nach Verdünnen. mit Benzin mit wäßrig-alkoholischer Lauge wie im Beispiel i extrahiert und der Alkaliextrakt in gleicher Weiise gereinigt und isoliert. Es wird ein hellbraunes Öl erhalten, das als korrosionshemmender Weichmacher z. B. Lösungen von Äthylcellulose zugesetzt werden kann.2. 5 parts by weight of a fraction transferring between 23o to 25o ° C of a paraffin oil are mixed with 20 parts by weight of nitric acid (D = 1.08) for 24 hours boiled on the reflux condenser. The acid-free washed oil is after dilution. with Gasoline extracted with aqueous-alcoholic liquor as in Example i and the alkali extract cleaned and isolated in the same way. A light brown oil is obtained, as a corrosion-inhibiting plasticizer z. B. solutions of ethyl cellulose added can be.

3. 5 Gewichtsteile salbenartiger Nitrostearins,äure, wie sie nach C 1 au s und P f e i f f e r (Jourri. prakt. Chern. 43, 161) erhalten wird, werden in 4o Gewichtsteilen einer ioo/oigen Lösung von Äthylcellulose in Salventnaphtha und Butanol gelöst. Die erhaltene farblose Lösung dient, erforderlichenfalls nach Zusatz anderer Filmbildner, als rostschützender Klarlack. q.. Ein Äthylenpolymzres vom Fp. 70° C wird durch i2stündiges Kochen mit 7 Gewichtsteilen Salpetersäure (D = i, i) schwach nitriert. Das säurefrei gewaschene und getrocknete Produkt weist einen Stickstoffgehalt von: 2,3'1'0 auf. Sein wachsartiger Film ähnelt dem des Ausgangsstoffes und zeigt eine ausgeprägte: Rostschutzwirkung. Anstriche auf Eisenblech. aus, dem nicht nitrierten, gereinigten Äthylenpolymeren hielten nur i bis 2 Wochen einer intensiven Berostungsprüfung stand, wogegen ein nitriertes Produkt mit nur 2,00/0 Stickstoffgehalt auch nach 8 Monaten eine ausgeprägte Rastschutzwirkung zeigte.3. 5 parts by weight of ointment-like nitrostearin, acid, as they are after C 1 au s and P f e i f f e r (Jourri. Pract. Chern. 43, 161) in 40 parts by weight of a 100% solution of ethyl cellulose in salvent naphtha and butanol dissolved. The colorless solution obtained is used, if necessary after Addition of other film formers, as a rust-protecting clear lacquer. q .. a Ethylenpolymzres with a melting point of 70 ° C. is made by boiling for 12 hours with 7 parts by weight Nitric acid (D = i, i) weakly nitrated. The acid-free washed and dried Product has a nitrogen content of: 2.3'1'0. Its waxy film resembles that of the starting material and shows a pronounced: anti-rust effect. Paintings on sheet iron. from which held non-nitrided, purified ethylene polymers only passed an intensive russeting test for 1 to 2 weeks, whereas a nitrated one Product with only 2.00 / 0 nitrogen content has a pronounced snap-in protection effect even after 8 months showed.

5. Ein hähermolekulares, dickflüssiges Kondensationsprodukt aus äquimolekularen Mengen Benzol und Äthylendibromid (unter Verwendung von Aluminiumchlomifl als Kondensationsmittel) wird mit der i5fachen Menge Salpetersäure (D= i,i) i i Stunden unter schwachem Sieden nitriert. Es wird ein hellbraunes, klebriges Harz erhalten, das in Estern, Aceton, und Mischungen. von Benzolkohlenwasserstoffen mit Alkoholen löslich ist. Dais Harz kann nach sorgfältigem Waschen in M,i-schung mit hochmolekularen Filmbildnern, z. B. Nitro@ cellulose, als rostschützendes Filmbindemittel verwendet werden. 6. Das nach Beispiels erhaltene säurefrei gewaischene, klebrige Reaktionsprodukt wird. anschließend :2 Stunden auf ioo° C erhitzt. Man erhält ein schellackartiges, hartes Harz, das in Benzolkohlenwasserstofen nach Zusatz von etwas Aceton oder Estern leicht löslich ist. Die, Anstrichfilme auf Eisen sind in Waisser nur sehr wenig quellbar und wirken rostschützend.5. A higher molecular, viscous condensation product of equimolecular Amounts of benzene and ethylene dibromide (using aluminum chlorofl as a condensing agent) is with 15 times the amount of nitric acid (D = i, i) for i i hours under gentle boiling nitrided. A light brown, sticky resin is obtained, which is converted into esters, acetone, and mixtures. of benzene hydrocarbons is soluble with alcohols. Dais resin can after careful washing in M, i-schung with high molecular weight film formers, z. B. Nitro @ cellulose, can be used as a rust preventive film binder. 6. That Acid-free washed, sticky reaction product obtained according to the example. then: heated to 100 ° C. for 2 hours. A shellac-like, hard one is obtained Resin, which in benzene hydrocarbons after the addition of a little acetone or esters easily is soluble. The, paint films on iron are very little swellable in Waisser and have an anti-rust effect.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Rust-protecting film formers, characterized in that because ß these contain hydrophobic, aliphatic, secondary nitro compounds, which are as free as possible from other acidic residues and oxygen-rich groups.

2. Film former according to claim i, characterized in that said nitro compounds depending on their nature as such or in a mixture with other known film formers are included.

3. Film former according to claim i and 2, characterized in that, ß the nitro compounds contained in it due to incomplete nitration under mild Conditions are won.