DE917709C

DE917709C - Process for the acidic hydrolytic digestion treatment of plant parts containing protopectin

Info

Publication number: DE917709C
Application number: DEP7114A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Winkler
Original assignee: POMOSIN WERKE GmbH
Current assignee: POMOSIN WERKE GmbH
Priority date: 1952-02-16
Filing date: 1952-02-16
Publication date: 1954-09-09

Description

Verfahren zur sauren hydrolytischen Aufschlußbehandlung protopektinhaltiger Pflanzenteile Da in den Ausgangsstoffen der gewerblichen Pektinherstellung die Pektinstoffe fast ausschließlich als noch verhältnismäßig fest an die Bestandteile der Zellwände gebundenes Protopektin (natives Pektin) vorliegen, be darf es einer Aufbereitungsbehandlung, um diese noch wasserunlösliche Pektinmuttersubstanz in noch mehr oder weniger voll methoxylierte wasserlösliche Polygalakturonsäure zu überführen. Als diesen Effekt bestmöglichst herbeiführende Aufbereitungsbehandlung hat sich bekanntlich die beschränkte Hydrolyse erwiesen, die in den verschiedensten Variationen sowohl in der Zeitdauer und in der Höhe der Erhitzung als auch in der Art und Menge der jeweils gewählten Säurelösungen Anwendung findet.Process for the acidic hydrolytic digestion treatment of protopectin-containing Plant parts Since the pectin substances are in the raw materials for commercial pectin production almost exclusively as still relatively tight to the components of the cell walls bound protopectin (native pectin) are present, a processing treatment is required, around this still water-insoluble pectin parent substance in even more or less full to transfer methoxylated water-soluble polygalacturonic acid. Than this effect As is well known, the best possible preparation treatment has become the limited one Hydrolysis proved to be in the most diverse variations both in time duration and in the amount of heating as well as in the type and amount of each chosen Acid solutions is used.

Obgleich mithin die in der Pektinindustrie gebräuchlichen hydrolytischen Aufschlußverfahren mannigfaltig variieren, lassen sie sich ihrem Wesen nach in nur zwei voneinander unterschiedliche Kategorien einreihen, die zu in Zusammensetzung und Verhalten voneinander abweichenden Pektinen führen. Die kennzeichnenden Merkmale dieser Kategorien von Protopektinaufschlußhydrolysen sind verhältnismäßig kurze Einwirkungs- dauer von Lösungen schwacher Säuren bei hohen, nahe dem Kochpunkt gelegenen Temperaturen einerseits und sich über einen ungleich längeren Zeitraum erstreckende Einwirkung von Lösungen starker anorganischer Säuren bei niedrigeren, meist unterhalb 500 liegenden Temperaturen andererseits. Although the hydrolytic ones used in the pectin industry Digestion methods vary in many ways, they can be based on their essence in only to classify two distinct categories that lead to in composition and behavior of differing pectins. The distinguishing features these categories of protopectin digestion hydrolyses are relatively short Impact duration of solutions of weak acids at high, near the temperatures close to the boiling point on the one hand and a much longer one Long-term exposure to solutions of strong inorganic acids at lower, mostly below 500 temperatures on the other hand.

Bei den erstgenannten Aufschlußverfahren fallen ballaststoffreiche Pektinauszüge an, in denen die Pektinstoffe mit den sie genetisch begleitenden (Ballast-) Substanzen mehr oder weniger noch komplexchemisch gebunden vorliegen. Die Pektinstoffe werden durch die Aufschlußbehandlungsmaßnahmen nur geringfügig angegriffen. Ihr Gehalt an Estermethoxyl beträgt, auf Galakturonsäure bezogen, zumeist noch gbis In01, und schließt die Ausfällung der Pektinstoffe aus den Extraktionsauszügen mittels Aluminiumhydroxydoder Calciumionen aus. Im Hinblick auf die Unwirtschaftlichkeit der Ausfällung mittels Alkoholen oder Aceton werden, wie vorstehend angegeben, hergestellte Pektinauszüge fast ausschließlich durch Vacuumeindampfung zu handelsüblichen Pektinextrakten weiterverarbeitet. The first-mentioned digestion processes include those that are rich in fiber Pectin extracts, in which the pectin substances with the genetically accompanying (ballast) Substances are still more or less bound by complex chemistry. The pectin substances are only slightly attacked by the treatment measures. you The content of ester methoxyl, based on galacturonic acid, is mostly still gbis In01, and closes the precipitation of the pectin substances from the extraction extracts by means of Aluminum hydroxide or calcium ions. In terms of inefficiency the precipitation by means of alcohols or acetone are prepared as indicated above Pectin extracts almost exclusively through vacuum evaporation to commercially available pectin extracts further processed.

Demgegenüber führt die durch stark dissoziierte anorganische Säuren, von denen Salzsäure die gebräuchlichste ist, bei niedrigeren Temperaturen und längeren Einwirkungsdauern zumeist bei pH-Werten unterhalb I durchgeführte Protopektinhydrolyse zu einem wesentlich stärkeren Eingriff in den Pektinkomplex. Ausgewiesen wird diese stärkere Einwirkung auf den Pektinstoffkomplex dadurch, daß eine weitgehende Abtrennung der Pektinbegleitstoffe stattfindet und diese pektinbegleitenden Ballaststoffe überwiegend zu Bruchstücken so geringen Polymerisationsgrades abgebaut werden, daß sie alkohollöslich (in 6001,ig-em Alkohol) werden. Des weiteren werden Methoxylgruppen des Pektins in stärkerem, meist so weit gehendem Ausmaß verseift, daß die Pektinstoffe mittels Aluminiumhydroxyd oder Calciumionen aus den Aufschlußauszügen niedergeschlagen werden können. Letzteres ist bekanntlich nur dann möglich, wenn die Pektinstoffe ein Äquivalentgewicht von maximal 450, d.h. einen Veresterungsgrad von ungefähr 50 bis 55 01o aufweisen. In contrast, the strongly dissociated inorganic acids, of which hydrochloric acid is the most common, at lower temperatures and longer Protopectin hydrolysis carried out mostly at pH values below I. to a much stronger interference in the pectin complex. This is shown stronger effect on the pectin complex by the fact that an extensive separation the pectin accompanying substances takes place and these pectin accompanying dietary fibers predominantly are degraded to fragments of such a low degree of polymerization that they are alcohol-soluble (in 6001, ig-em alcohol). In addition, methoxyl groups are found in pectin saponified to a greater extent, usually to such an extent that the pectin substances by means of Aluminum hydroxide or calcium ions are precipitated from the digestion extracts can. As is well known, the latter is only possible if the pectin substances have an equivalent weight of a maximum of 450, i.e. a degree of esterification of approximately 50 to 55 01o.

Da niederveresterte Pektine die Fähigkeit besitzen, Gele in Gegenwart von Calciumionen oder anderen polyvalenten Ionen ohne oder mit nur geringem Zuckergehalt zu bilden, haben sie in neuerer Zeit in der Lebensmittelindustrie und in der chemischen Technik umfangreiche Verwendung gefunden.Since low methylester pectins have the ability to create gels in the presence of calcium ions or other polyvalent ions with little or no sugar content They have more recently in the food industry and in the chemical industry Technology found extensive use.

Diesseits durchgeführte Untersuchungen haben das überraschende Ergebnis gezeigt, daß wäßrige Lösungen des als Amidosulfosäure im Handel erhältlichen Halbamids der Schwefelsäure in ausgezeichneter Weise zum hydrolytischen Aufschluß des Protopektins befähigt sind und gegenüber den seither verwandten Säurelösungen sowohl bei der Gewinnung noch hochveresterter Pektine als auch bei derjenigen niederveresterter Pektine beachtliche Vorteile bieten.Investigations carried out on this side have shown the surprising result that aqueous solutions of the half-amide of sulfuric acid, which are commercially available as amidosulfonic acid are excellently capable of hydrolytic digestion of protopectin and offer considerable advantages over the acid solutions used since then, both in the production of high methylester pectins as well as in those of low methylester pectins.

Ganz abgesehen davon, daß Amidosulfosäure als geruchlose, weder flüchtige noch hygroskopische kristalline Substanz, die die Herstellung saurer wäßriger Lösungen von ähnlich starker Säurewirkung wie Schwefelsäure mittlerer Konzentration erlaubt, die Vorzüge einer einfachen, im Gegensatz zur bei der Herstellung hochveresterter Pektine meistverwandten schwefligen Säure mit keinerlei Geruchsbelästigung verbundenen Handhabung und Dosierung bietet, kann bei der Herstellung hochveresterter Trockenpektine, die unter anderem als Ausgangsstoffe für die Herstellung pharmazeutischer Präparate in ständig wachsendem Umfang Verwendung finden, auf eine Entfärbung der Extraktionsdünnsäfte mittels Entfärbungskohle oder durch Filtration über die Farbstoffe zurückhaltende Harzaustauscher verzichtet werden, da die alkoholgefällten Pektinstoffe aus amidosulfosauer hydrolysierten Ausgangsstoffen ohnehin farblich mit ChIordioxyd oder chlordioxydabspaltenden Substanzen gebleichten Pektinpräparaten annähernd gleichkommen. Quite apart from the fact that amidosulfonic acid is odorless, neither volatile yet hygroscopic crystalline substance that causes the production of acidic aqueous solutions of a similarly strong acidic effect as sulfuric acid of medium concentration allowed, the advantages of a simple one, as opposed to the one used in the manufacture of highly esterified Pectins mostly related sulphurous acid with no odor nuisance associated Handling and dosage, can be used in the production of highly esterified dry pectins, which are used, among other things, as starting materials for the manufacture of pharmaceutical preparations are being used to an ever-increasing extent, on a discoloration of the thin extraction juices by means of decolorizing charcoal or by filtration over the dyes Resin exchangers are dispensed with, as the alcohol-precipitated pectin substances are made from amidosulfonic acid hydrolyzed starting materials are colored anyway with chlorine dioxide or chlorine dioxide-releasing agents Substances almost equal to bleached pectin preparations.

Ungleich größer sind die sich bei der Herstellung niederveresterter Pektine ergebenden Vorteile. Bisher wurden solche Pektine vornehmlich durch salzsaure Hydrolyse gewonnen, wobei wegen der starken Acidität (pH um I,O und darunter) die Temperatur verhältnismäßig niedrig gehalten und die Aufschlußbehandlungsdauer auf mehrere Tage (s. B. Hottenroth »Die Pektine und ihre Verwendung«, Verlag von R. Oldenburg, München I95I, S. 85) ausgedehnt werden mußte, da andernfalls die partielle Demethoxylierung mit zu starker Depolymerisierung und unter Umständen sogar mit Decarboxylierung verbunden ist. They are much larger in the production of low methylester Pectins yielding benefits. So far, such pectins were mainly made by hydrochloric acid Hydrolysis won, whereby because of the strong acidity (pH around I, O and below) the Temperature kept relatively low and the digestion treatment time on several days (see B. Hottenroth "The pectins and their uses", Verlag von R. Oldenburg, Munich 1951, p. 85) had to be extended, otherwise the partial Demethoxylation with excessive depolymerization and possibly even with Is associated with decarboxylation.

Wenn man von der ammoniakalischen und der enzymatischen Entesterung absieht, bestand also bisher keine Möglichkeit, in einem verhältnismäßig kurzfristig durchführbaren Aufschluß extraktionsverfahren aus protopektinhaltigen Ausgangsstoffen zu Pektinen mit niederen Methoxylgehalten, d. h. zu solchen Pektinstoffen zu gelangen, die zwecks Gewinnung von Trockenpektinen aus den Extraktionsauszügen mittels Aluminiumhydroxyd (in statu nascendi) oder Calciumionen niedergeschlagen werden können. Daß demgegenüber der Amidosulfosäure-Protopektinaufschluß die Anwendung höherer Aufschlußtemperaturen bei verkürzter Hydrolysenbehandlungsdauer ermöglicht, beweist das nachstehend mitgeteilte Ausführungsbeispiel 200gApfeltrockentrester werden mit 2000 ccmWasser I Stunde lang bei 40D zur VorreinigunE, digeriert. Alsdann wird abgepreßt, und das stark gequollene Preßgut wird unter Berücksichtigung des aufgenommenen Quellungswassers mit so viel Amidosulfosäurelösung versetzt, daß das Maischverhältnis wiederum I: IO und der Gehalt des Aufschlußextraktionswassers an Amidosulfosäure 1,25 0/0 beträgt. Die Aufschlußextraktionshydrolyse wird I6 Stunden lang bei 75" vorgenommen. Anschließend wird der amidosulfosaure Extraktionsdünnsaft (pe 2,22 bei I8") vom Aufschlußgut abgepreßt, mit Natriumbicarbonat abgestumpft (auf PH 4,2), und nach Verzuckerung der aus den Trestern stammenden Stärke werden die Pektinstoffe mit Methanol (I: 5) oder mit Calciumchloridlösung niedergeschlagen. Der Anfall an Extraktionsdünnsaft beträgt I560 ccm mit 45,40 g Trockensubstanzgehalt.If you talk about ammoniacal and enzymatic de-esterification so far there was no possibility in a relatively short term feasible digestion extraction process from protopectin-containing starting materials to pectins with low methoxyl contents, d. H. to get to such pectin substances, for the purpose of obtaining dry pectins from the extraction extracts using aluminum hydroxide (in statu nascendi) or calcium ions can be precipitated. That on the other hand the amidosulfonic acid protopectin digestion requires the use of higher digestion temperatures is made possible with a shortened hydrolysis treatment time, is proven by what is communicated below Embodiment 200 g of dried apple pomace are mixed with 2000 cc of water for 1 hour at 40D for pre-cleaning, digested. Then the squeezing takes place, and the heavily swollen Pressed material is so much taking into account the absorbed spring water Amidosulfosäurelösung added that the mash ratio in turn I: IO and the Amidosulfonic acid content of the digestion extraction water is 1.25%. the Digestion extraction hydrolysis is done for 16 hours at 75 ". Then the amidosulfonic acid extraction juice (pe 2.22 at 18 ") is removed from the digestion material squeezed, blunted with sodium bicarbonate (to pH 4.2), and after saccharification the starch from the pomace becomes the pectin with Methanol (I: 5) or precipitated with calcium chloride solution. The attack of extraction thin juice is 1560 ccm with 45.40 g dry matter content.

Aus jeweils 100 g Apfeltrockentrestern werden an Trockenpektinpräparaten erhalten: durch Methanolfällung I2,I6 g, durch Calciumchloridfällung (nach Auswaschen des Calciums mit salzsaurem Methanol bis auf einen Gehalt von o,88°lO, berechnet alsCaO) Io,42g. Dry pectin preparations are made from 100 g apple pomace each time obtained: by methanol precipitation I2, I6 g, by calcium chloride precipitation (after washing out of calcium with hydrochloric acid methanol to a content of o, 88 ° lO, calculated alsCaO) Io, 42g.

Analyse der wie vorstehend angegeben erhaltenen Präparate Methanol- Ca C12- fällung Fällung Gehalt an unverestertem Pektin ............ 32,56 01o 46,I501o Gehalt an verestertem Pektin ............... 26,73 % 38,21 % Gehalt an Gesamtpektin.. 59,29 °1O 84,36 % Methanol- CaCl2- fällung Fällung Durchschnittsmolekular- gewicht 73526 95803 Geleereißfestigkeit nach Lüers (I,5g Pektin- präparat, 60 g Zucker, Milchsäure und Wasser ad 100 g Gelee) ....... 780 g über 2000 g Analysis of the preparations obtained as indicated above Methanol- Ca C12- precipitation precipitation Unesterified content Pectin ............ 32.56 01o 46, I501o Esterified content Pectin ............... 26.73% 38.21% Total pectin content .. 59.29 ° 1O 84.36% Methanol- CaCl2- precipitation precipitation Average molecular weight 73526 95803 Jelly tear resistance after Lüers (I, 5g pectin preparation, 60 g sugar, Lactic acid and water ad 100 g jelly) ....... 780 g over 2000 g

Claims

PATENT CLAIM: Process for acidic hydrolytic digestion treatment Protopectin-containing plant parts for the production of pectins of any degree of esterification, characterized in that the acidity required in each case in the material to be digested is by means of Amidosulfonic acid solutions is adjusted.