DE917306C

DE917306C - Process for the preparation of ª,ª-dialkylaryl carbinols

Info

Publication number: DE917306C
Application number: DEH10119A
Authority: DE
Inventors: Eugene Jeno Lorand; John Evans Reese
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1950-12-02
Filing date: 1951-10-21
Publication date: 1954-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von a,a-Dialkylarylcarbinolen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von alkylsubstituierten Alkoholen mit der Strukturformel worin Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe und R1 und R2 Alkylgruppen darstellen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von tertiären Alkoholen durch eine offenbare Oxydoreduktion zwischen. bestimmten tertiären Hydroperoxyden, wie a, a-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd und a, (x-Dimethylbenzylhydroperoxyd und bestimmten arylsubstituierten tertiären Kohlenwasserstoffen, z. B. Cymol und Cumol. Die Oxydation von Cymol in Gegenwart von Schwermetallsalzen führt bekanntlich zur Bildung von p-Toluylsäure, Terephthalsäure, Cuminsäure, p-Methylacetophenon, Cuminaldehyd, a, a-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol, p-Methyl-oc-methylstyrol und a, a-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd. Die Oxydation von Cumol führt in gleicher Weise bekanntlich zu einer Vielzahl ähnlicher Verbindungen, wie es als Folge der OXydation der Isopropylgruppe erwartet werden kann. Die Schwierigkeit der Herstellung tertiärerAlkohole, nämlich a, oc-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und a, oc-Dimethylbenzylalkohol, ohne die gleichzeitige Bildung aller oder nahezu aller möglichen Oxydationsprodukte als Nebenprodukte wurde teilweise durch die USA.-Patentschrift 2 438 125 überwunden, wonach das Hydroperoxyd zusammen mit dem Alkohol unter Bedingungen gewonnen wird, welche Hydroperoxydbildung begünstigen und dann die Zersetzung des Hydroperoxyds zu dem tertiären Alkohol unter diese besondere Zersetzung begünstigenden Bedingungen veranlassen. Bei der Durchführung einer derartigen Zersetzung wird die Reduktion des Hydroperoxyds nicht durch eine Zunahme im Gehalt an tertiären Alkohol in der aus dem Kohlenwasserstoff gebildeten Reaktionsmischung ausgewogen.Process for the Preparation of α, α-Dialkylaryl Carbinols The invention relates to the preparation of alkyl substituted alcohols having the structural formula wherein Ar represents an aryl or substituted aryl group and R1 and R2 represent alkyl groups. In particular, the invention relates to the preparation of tertiary alcohols by apparent oxidation reduction between. certain tertiary hydroperoxides, such as a, a-dimethyl-p-methylbenzyl hydroperoxide and a, (x-dimethylbenzyl hydroperoxide and certain aryl-substituted tertiary hydrocarbons, e.g. cymene and cumene. It is known that the oxidation of cymene in the presence of heavy metal salts leads to the formation of p- Toluic acid, terephthalic acid, cuminic acid, p-methylacetophenone, cuminaldehyde, α, α-dimethyl-p-methylbenzyl alcohol, p-methyl-α-methylstyrene and α, α-dimethyl-p-methylbenzyl hydroperoxide a multitude of similar compounds, as can be expected as a result of the oxidation of the isopropyl group. The difficulty of producing tertiary alcohols, namely a, oc-dimethyl-p-methylbenzyl alcohol and a, oc-dimethylbenzyl alcohol, without the simultaneous formation of all or almost all possible oxidation products as by-products Patent 2,438,125 USA. was partially overcome by, after which the hydroperoxide together with the alcohol is obtained under conditions which favor the formation of hydroperoxide and then cause the decomposition of the hydroperoxide to the tertiary alcohol under conditions which favor this particular decomposition. In carrying out such a decomposition, the reduction of the hydroperoxide is not balanced by an increase in the tertiary alcohol content in the reaction mixture formed from the hydrocarbon.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Ausbeuten an Aryldialkylmethylalkohol ROH, worin R1 und R, Alkylgruppen und Ar eine Aryl-oder substituierte Arylgruppe darstellen, erhalten werden, wenn ein Aryldialkylmethylhydroperoxyd R O OH, worin R das gleiche wie oben bedeutet, mit einem Aryldialkylmethan RH, worin R auch das gleiche wie oben bedeutet, unter Ausschluß eine Oxydation verursachender Luft in Gegenwart eines Schwermetallsalzes in Berührung gebracht wird, bis im wesentlichen das gesamte Hydroperoxyd aus dem Reaktionsgemisch verschwunden ist.It has now been found that improved yields of aryldialkylmethyl alcohol ROH, in which R1 and R, alkyl groups and Ar represent an aryl or substituted aryl group, are obtained when an aryldialkylmethylhydroperoxide RO OH, in which R is the same as above, with an aryldialkylmethane RH, in which R is also the same as above, with the exclusion of a Oxidation-causing air is brought into contact in the presence of a heavy metal salt until essentially all of the hydroperoxide has disappeared from the reaction mixture.

Das Verfahren nach der Erfindung wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß das Aryldialkylmethylhydroperoxyd durch Oxydation. von Aryldialkylmethan mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Abwesenheit von Schwermetallsalzen unter die Bildung von Aryldialkylmethylhydroperoxyd begünstigenden Bedingungen hergestellt wird, bis nur ein Teil des Aryldialkylmethans zu dem entsprechenden Hydroperoxyd oxydiert ist, und daß dann das Hydroperoxyd mit ausreichendem Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators vermischt wird, um eine Lösung mit weniger als etwa 30 °/a Hydroperoxyd zu bilden, und gerührt wird, bis im wesentlichen das gesamte Hydroperoxyd aus dem Reaktionsgemisch verschwunden ist.The method according to the invention is usually carried out by that the Aryldialkylmethylhydroperoxid by oxidation. of aryldialkylmethane with an oxygen-containing gas in the absence of heavy metal salts conditions favorable to aryldialkylmethylhydroperoxide until only part of the aryldialkylmethane is oxidized to the corresponding hydroperoxide is, and that then the hydroperoxide with sufficient hydrocarbon in the presence a heavy metal salt catalyst is mixed to form a solution with less than to form about 30 ° / a hydroperoxide, and stir until essentially all Hydroperoxide has disappeared from the reaction mixture.

Die folgenden Beispiele zeigen klarer in bezug auf bestimmte Stoffe, wie die Reaktion ausgeführt wird. Alle Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i Eine Mischung von 25 Teilen reinem a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd in 17,1 Teilen Cumol wurde langsam zu einer Mischung von i Teil Kobaltnaphthenat in 47,1 Teilen Cumol unter Rühren in einer sauerstoffreien Stickstoffatmosphäre unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 48 bis 52' während einer Zeit von 61/2 Stunden zugesetzt. Am Ende dieser Zeit betrug der Hydroperoxydgehalt o,7 °/o. Das Gesamtgewicht des Produkts, abzüglich 1,45 während des Reaktionsverlaufs zu Analysenzwecken entnommener Teile, belief sich auf 87,2 Teile und enthielt nach der Verbrennungsanalyse 89,2 °/o des in Form des Hydroperoxyds eingeführten Sauerstoffs. Das Produkt wurde von dem Katalysator durch Filtrieren durch eine Schicht einer kieselsäureartigen Filterhilfe befreit und dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei erhalten wurden: Destillat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72,15 Teile Acetophenon ................ 478 - oc, a-Dimethylbenzylalkohol ... 17,65 - Rückstand .................. i2,56 - oc, oc-Dimethylbenzylperoxyd .. 9,24 - Beispiel 2 Eine Dispersion von ioo Teilen p-Diisopropylbenzol, in ioo Teilen 2°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung mit 0,34 Teilen Kaliumstearat dispergiert, wurde mit Sauerstoff in einem feinen Strom bei etwa 50' zusammengebracht, bis die organische Schicht etwa 30 % Hydroperoxyd und etwa 7o l)/, p-Diisopropylbenzol enthielt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, auf - 2o' gekühlt, um eine Spur von Peroxyd auszukristallisieren, und dann filtriert, Das Filtrat wurde dann tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 5 Teilen entwässertem Bleimanganacetat in 5o Teilen Diisopropylbenzol bei 6o' zugesetzt. Nach beendetem Zusetzen wurde die Temperatur während 3 Stunden auf 7o' erhöht, um die Reaktion von etwa 4 °/o in der Lösung verbliebenem Hydroperoxyd zu vollenden. Der Katalysator wurde dann durch Adsorption auf einer kieselsäureartigen Filterhilfe entfernt und das organische Produkt mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat wurde unter verringertem Druck redestilliert und dabei 22 Teile a, oc-Dimethyl-p-isopropylbenzylalkohol und 2,5 Teile p-Isopropylacetophenon erhalten. Der Rückstand der Dampfdestillation betrug 9,9 Teile und bestand hauptsächlich aus Bis-(o:, cc-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd. Beispiel 3 Eine Mischung wurde hergestellt aus 9o Teilen p-Cymol und 45 Teilen a, cc-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd, welches durch Fällung mit konzentriertem Natriumhydroxyd und nachfolgendem Freisetzen des Hydroperoxyds mittels verdünnter Mineralsäure gereinigt worden war. Die Mischung wurde dann tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 8 Teilen Mangannaphthenat in 45 Teilen Cymol zugesetzt, wobei die letztere auf 50' gehalten wurde. Nach beendetem Zusatz der Hydroperoxydlösung wurde die Temperatur auf 7o' erhöht und hierauf 3 Stunden gehalten. Dann wurde der Katalysator durch Adsorption mittels einer Säule einer kieselsäureartigen Filterhilfe entfernt. Das Filtrat wurde mit Wasserdampf destilliert und das Destillat unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 34 Teile a, oc-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und 3,7 Teile p-Methylacetophenon erhalten wurden. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation enthielt 15,6 Teile Bis-(oc, oc-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd.The following examples show more clearly how the reaction is carried out in relation to certain substances. All quantitative data are parts by weight. Example i A mixture of 25 parts of pure α, α-dimethylbenzyl hydroperoxide in 17.1 parts of cumene was slowly added to a mixture of 1 part of cobalt naphthenate in 47.1 parts of cumene with stirring in an oxygen-free nitrogen atmosphere while maintaining a temperature of 48 to 52 ' added over a period of 61/2 hours. At the end of this time the hydroperoxide content was 0.7%. The total weight of the product, minus 1.45 parts removed for analytical purposes during the course of the reaction, was 87.2 parts and, according to the combustion analysis, contained 89.2% of the oxygen introduced in the form of the hydroperoxide. The product was freed from the catalyst by filtering through a layer of silica-like filter aid and then subjected to distillation under reduced pressure to give: Distillate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.15 parts Acetophenone ................ 478 - oc, a-dimethylbenzyl alcohol ... 17.65 - Backlog .................. i2.56 - oc, oc-dimethylbenzyl peroxide .. 9.24 - Example 2 A dispersion of 100 parts of p-diisopropylbenzene, dispersed in 100 parts of 2% aqueous sodium hydroxide solution with 0.34 parts of potassium stearate, was combined with oxygen in a fine stream at about 50 'until the organic layer had about 30 % hydroperoxide and contained about 70 l) /, p-diisopropylbenzene. The organic layer was separated, cooled to -2o 'to crystallize a trace of peroxide, and then filtered. The filtrate was then added dropwise with stirring to a solution of 5 parts of dehydrated lead manganese acetate in 50 parts of diisopropylbenzene at 6o'. When the addition was complete, the temperature was increased to 70 'over 3 hours in order to complete the reaction of about 4% of the hydroperoxide remaining in the solution. The catalyst was then removed by adsorption on a silica-like filter aid and the organic product was distilled with steam. The distillate was redistilled under reduced pressure to obtain 22 parts of a, oc-dimethyl-p-isopropylbenzyl alcohol and 2.5 parts of p-isopropylacetophenone. The residue from the steam distillation was 9.9 parts and consisted mainly of bis (o :, cc-dimethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide. Example 3 A mixture was prepared from 90 parts of p-cymene and 45 parts of a, cc-dimethyl-p-methylbenzyl hydroperoxide, which had been purified by precipitation with concentrated sodium hydroxide and subsequent liberation of the hydroperoxide with dilute mineral acid. The mixture was then added dropwise with stirring to a solution of 8 parts of manganese naphthenate in 45 parts of cymene, the latter being kept at 50 '. When the addition of the hydroperoxide solution was complete, the temperature was increased to 70 'and held there for 3 hours. Then the catalyst was removed by adsorption using a column of silica type filter aid. The filtrate was steam distilled, and the distillate was fractionally distilled under reduced pressure to obtain 34 parts of a, oc-dimethyl-p-methylbenzyl alcohol and 3.7 parts of p-methylacetophenone. The residue from the steam distillation contained 15.6 parts of bis (oc, oc-dimethyl-p-methylbenzyl) peroxide.

Wenn das Verfahren nach der Erfindung in einer solchen Weise ausgeführt wird, daß eine 3o°/oige oder größere Konzentration an Hydroperoxyd in dem Aryldialkylmethanreaktionsgemisch gebildet wird, besteht eine Neigung zur Peroxydbildung aus dem Hydroperoxyd ebenso wie zur Bildung des gewünschten tertiären Alkohols. Dies ist experimentell im Beispiel z gezeigt. Es wird daher vorgezogen, daß die Hydroperoxydkonzentration im Reaktionsgemisch unter etwa 30 °/o gehalten wird. Wenn jedoch die Hydroperoxydkonzentration unterhalb etwa 5 °/o des Gemisches gehalten wird, wird praktisch kein Peroxyd aus dem Hydroperoxyd gebildet. Dieses Maximum wird daher vorzugsweise nicht überschritten, wenn gewünscht wird, den tertiären Alkohol als Hauptprodukt zu gewinnen.When the method according to the invention is carried out in such a manner becomes that a 30% or greater concentration of hydroperoxide in the aryldialkylmethane reaction mixture is formed, there is a tendency to peroxide formation from the hydroperoxide as well how to form the desired tertiary alcohol. This is experimental in the Example z shown. It is therefore preferred that the hydroperoxide concentration is kept below about 30% in the reaction mixture. However, if the hydroperoxide concentration is kept below about 5% of the mixture, practically no peroxide is evolved formed by the hydroperoxide. This maximum is therefore preferably not exceeded, if it is desired to obtain the tertiary alcohol as the main product.

Um den tertiären Alkohol aus dem Hydroperoxyd mit einer Mindestmenge an Peroxyd zu erzeugen, wird das Hydroperoxyd vorzugsweise langsam mit dem Aryldialkylmethan, in welchem der Schwermetallsalzkatalysator aufgelöst ist, in einer solchen Weise vermischt, daß das Hydroperoxyd in der Lösung auf einem niedrigeren als dem oben angegebenen Gehalt gehalten wird, z. B. durch langsame Hinzufügung des Hydroperoxyds zu dem Kohlenwasserstoff. Wenn das Hydroperoxyd im gleichen Verhältnis zugefügt wird, wie es verschwindet, kann eine niedrige Hydroperoxydkonzentration während des ganzen Verfahrens aufrechterhalten werden, und es wird sich eine Mindestmenge von Aryldialkylperoxyd in dem Produkt vorfinden. Tatsächlich kann das Verfahren so eingestellt werden, daß der Hydroperoxydgehalt so niedrig gehalten wird, daß keine nachweisbare Menge an Peroxyd im Endprodukt gefunden wird.To get the tertiary alcohol from the hydroperoxide with a minimum amount to generate peroxide, the hydroperoxide is preferably slowly mixed with the aryldialkylmethane, in which the heavy metal salt catalyst is dissolved, in such a manner mixed that the hydroperoxide in the solution at a lower level than that above specified content is held, e.g. B. by slowly adding the hydroperoxide to the hydrocarbon. When the hydroperoxide is added in the same proportion as it disappears, a low hydroperoxide concentration can occur during The whole procedure will be maintained and there will be a minimum amount of aryldialkyl peroxide found in the product. Indeed, the procedure can be adjusted so that the hydroperoxide content is kept so low that no detectable amount of peroxide is found in the end product.

Die Aryldialkylmethylhydroperoxyde, welche eine Oxydoreduktionsreaktion mit Aryldialkylmethanen zur Herstellung der entsprechenden tertiären Alkohole nach der Erfindung eingehen, können die gleiche oder eine verschiedene Struktur wie die der Aryldialkylmethane besitzen. Die Beispiele haben die Reaktion gezeigt, in welcher das Aryldialkylmethylradikal im Hydroperoxyd und Kohlenwasserstoff das gleiche ist. Die Reaktion kann auch zwischen Hydroperoxyden und Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Radikalen ausgeführt werden, z. B. kann Cymolhydroperoxyd mit Cumol oder Cumolhydroperoxyd mit Cymol gemäß der Erfindung zusammengebracht werden, um eine Mischung von a, oc-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und a, oc-Dimethylbenzylalkohol zu erzeugen. Das Hydroperoxyd wird also zu dem entsprechenden Alkohol reduziert und der Kohlenwasserstoff zu dem entsprechenden Carbinol oxydiert. Die Formeln sind in allgemeiner Weise auf das Hydroperoxyd, den Kohlenwasserstoff und den Alkohol, welche für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, angewendet worden. In diesen allgemeinen Formeln stellt Ar Aryl- oder substituierte Arylgruppen dar, z. B. Phenyl, Naphthyl, ar-Tetrahydronaphthyl, Tolyl, Isopropylphenyl und andere kohlenwasserstoffsubstituierte Phenyle, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Bromphenyl, Chlornaphthyl, Nitronaphthyl, Bromnaphthyl, Acetophenyl, Acetonaphthyl, Alkoxyphenyl, Alkoxynaphthyl u. dgl. R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und Kohlenwasserstoffradikale, wie Methyl, Äthyl, Propyl u. dgl., darstellen. So können im allgemeinen tertiäre Kohlenwasserstoffe mit einem einzigen Wasserstoff an dem Kohlenstoff atom, das in a-Stellung zu einem aromatischen Ring steht, gemäß der Erfindung durch Zusammenbringen mit einem tertiären Hydroperoxyd mit der Hydroperoxydgruppe an dem Kohlenstoffatom, das sich in a-Stellung zu einem aromatischen Ring befindet, in Gegenwart eines Schwermetallsalzes oxydiert werden.The aryldialkylmethylhydroperoxides which undergo an oxide reduction reaction with aryldialkylmethanes to produce the corresponding tertiary alcohols according to the invention can have the same or a different structure as that of the aryldialkylmethanes. The examples have shown the reaction in which the aryldialkylmethyl radical is the same in the hydroperoxide and hydrocarbon. The reaction can also be carried out between hydroperoxides and hydrocarbons with different radicals, e.g. B. cymene hydroperoxide can be combined with cumene or cumene hydroperoxide with cymene according to the invention to produce a mixture of a, oc-dimethyl-p-methylbenzyl alcohol and a, oc-dimethylbenzyl alcohol. The hydroperoxide is thus reduced to the corresponding alcohol and the hydrocarbon is oxidized to the corresponding carbinol. The formulas have been applied generally to the hydroperoxide, hydrocarbon and alcohol which are contemplated in the present invention. In these general formulas, Ar represents aryl or substituted aryl groups, e.g. B. phenyl, naphthyl, ar-tetrahydronaphthyl, tolyl, isopropylphenyl and other hydrocarbon-substituted phenyls, chlorophenyl, nitrophenyl, bromophenyl, chloronaphthyl, nitronaphthyl, bromonaphthyl, acetophenyl, acetonaphthyl, and R2 can be the same or different, and R2 can be the same or different, and R1 can be the same or different, and alkoxynaphthyl, and R2 can be the same or different Represent hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, propyl and the like. Thus, in general, tertiary hydrocarbons with a single hydrogen on the carbon atom that is in a-position to an aromatic ring, according to the invention by contacting with a tertiary hydroperoxide with the hydroperoxide group on the carbon atom, which is in a-position to a aromatic ring, can be oxidized in the presence of a heavy metal salt.

Das Verfahren dieser Reaktion kann entweder mit einem gereinigten Hydroperoxyd und einem reinen Kohlenwasserstoff oder unter Verwendung eines teilweise oxydierten an Hydroperoxyd reichen Kohlenwasserstoffs ausgeführt werden. Die Ausführungsform, wonach ein solch teilweise oxydierter Kohlenwasserstoff zu katalysatorhaltigem Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, ist ein besonders wertvolles Verfahren, durch welches eine Mindestmenge an peroxydischen Nebenprodukten gebildet wird. Da Peroxyde gewöhnlich nicht erwünscht sind, ist die Verbesserung gegenüber einem Verfahren des einfachen Zusatzes eines Katalysators zu einem teilweise oxydierten Kohlenwasserstoff ohne Verdünnung einleuchtend. Somit ist offensichtlich, daß die Hydroperoxyde nach einem beliebigen zufriedenstellenden Verfahren hergestellt werden können und dann zu dem Kohlenwasserstoff, welcher zu einem Alkohol umgewandelt werden soll, zugesetzt werden. Der Kohlenwasserstoff kann auch teilweise zu Hydroperoxyd oxydiert und das Gemisch zu frischem Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zugesetzt werden. Obwohl bekannt ist, die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren der Erfindung zu bewirken, führt ein solches Verfahren zu einem hohen Verhältnis an Nebenprodukten. Dabei ändert sich das Verhältnis der Nebenprodukte untereinander mit den tatsächlichen angewendeten Bedingungen. Die Oxydation der Nebenprodukte führt wieder zu weiteren hauptsächlich ketonischen und sauren Nebenprodukten. Das neue Verfahren umfaßt eigentlich zwei Stufen, wobei zuerst der Kohlenwasserstoff zu einem Hydroperoxyd in Abwesenheit von Schwermetallkatalysatoren oxydiert und anschließend das Hydroperoxyd mit dem Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren in Reaktion gebracht wird. Es gibt ein niedrigeres Verhältnis an Nebenprodukten und eine größere Ausbeute an aus dem Hydroperoxyd stammenden Alkohol. Währendeine sauerstoff haltigeAtmosphäre während der zweitenStufe, das ist gemäß dem Verfahren der Erfindung, zugegen sein kann, sollten die Bedingungen nichtoxydierende sein. Daher sollte das Reaktionsgemisch nicht innig mit dem Sauerstoff in Berührung gebracht werden, wie z. B. durch Schaffung einer Dispersion von Gas und Flüssigkeit oder durch ständige Zufuhr frischen Sauerstoffs, um einen hohen Sauerstoffgehalt im Gas aufrechtzuerhalten. Unter nichtoxydierenden Bedingungen findet keine Hydroperoxydbildurng statt, welche eine Zunahme an Hydroperoxyd verursacht oder den Hydroperoxydgehalt durch dauernden Ersatz des in Reaktion eintretenden Peroxyds konstant hält. Selbst eine durch rasche Oxydation von Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren gebildete Hydroperoxydkohlenwasserstoffmischung wird Hydroperoxyde liefern, und wenn diese Hydroperoxyde dann mit Kohlenwasserstoff bei stärkerer Verdünnung unter nichtoxydierenden Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, wird ein viel geringerer Anteil an Nebenprodukten gebildet.The process of this reaction can be either with a purified Hydroperoxide and a pure hydrocarbon or using a partial oxidized hydroperoxide-rich hydrocarbons. The embodiment after which such a partially oxidized hydrocarbon becomes a catalyst-containing hydrocarbon is added is a particularly valuable process, through which a minimum amount is formed on peroxidic by-products. Since peroxides are usually not wanted is the improvement over a method of simply adding one Catalyst to a partially oxidized hydrocarbon without dilution. Thus it is evident that the hydroperoxides after any satisfactory Process can be produced and then to the hydrocarbon which is to be to be converted to an alcohol. The hydrocarbon can also partially oxidized to hydroperoxide and the mixture to fresh hydrocarbon be added in the presence of a catalyst. Although oxidation is known effect of hydrocarbons in the presence of catalysts of the invention, such a process leads to a high ratio of by-products. It changes the ratio of the by-products to one another with the actually applied Conditions. The oxidation of the by-products leads again to more mainly ketonic and acidic by-products. The new process actually comprises two Stages where first the hydrocarbon becomes a hydroperoxide in the absence oxidized by heavy metal catalysts and then the hydroperoxide with the Hydrocarbon reacted in the presence of heavy metal catalysts will. There is a lower ratio of by-products and a greater yield of alcohol derived from the hydroperoxide. While an oxygen-containing atmosphere be present during the second stage, that is according to the method of the invention the conditions should be non-oxidizing. Therefore, the reaction mixture should are not intimately brought into contact with the oxygen, such as. B. through creation a dispersion of gas and liquid or through constant supply of fresh oxygen, to maintain a high oxygen content in the gas. Under non-oxidizing Under conditions there is no formation of hydroperoxide, which leads to an increase in hydroperoxide or the hydroperoxide content through permanent replacement of the peroxide entering the reaction keeps constant. Even one through rapid oxidation Hydroperoxide / hydrocarbon mixture formed from hydrocarbons in the presence of heavy metal catalysts will provide hydroperoxides, and if these hydroperoxides then with hydrocarbons at greater dilution brought to reaction under non-oxidizing conditions a much smaller proportion of by-products is formed.

Die Schwermetallsalze, welche als Katalysatoren für diese Reaktion, dienen, sind die Salze der bekannten Schwermetalle, d. h. von Metallen mit einer größeren Dichte als 4, einem größeren Atomgewicht als 40 und kleinem Atomvolumen. Aus dieser Gruppe sind die Salze der Trocknermetalle bevorzugt, d. h. solche Metalle, welche das Trocknen von Anstrichen und Lacken katalysieren, wie Blei-, Mangan-, Eisen-, Zink- und Kobaltsalze. Mindestens ein Teil des Schwermetalls kann gewünschtenfalls als Hydroxyd oder Oxyd zugegen sein, um Salze mit einer beliebigen während der Reaktion gebildeten Säure zu bilden.The heavy metal salts, which act as catalysts for this reaction, are the salts of the known heavy metals, i. H. of metals with a a density greater than 4, an atomic weight greater than 40 and a small atomic volume. From this group, the salts of the dryer metals are preferred; H. such metals, which catalyze the drying of paints and varnishes, such as lead, manganese, Iron, zinc and cobalt salts. At least a portion of the heavy metal can if desired be present as hydroxide or oxide to form salts with any during the reaction formed acid.

Die Schwermetallsalze können organische oder anorganische sein und sind vorzugsweise in der Hydroperoxydmischung in einer Menge von, mindestens o,i 0/0 löslich. Die bevorzugten Salze sind organische Salze, wie Resinate, Naphthenate, Stearate, Oleate, Cumate, Laurate und Salze anderer Carbonsäuren. Gemische von Salzen verschiedener Metalle und verschiedener Säuren und Gemische von Schwermetallsalzen mit den Oxyden und Hydroxyden der gleichen oder verschiedener Metalle können auch verwendet werden. Die durch Reaktion von Säuren, die während der Reaktion entstanden sind, und Oxyden oder Hydroxyden der Schwermetalle gebildeten Salze können in der gleichen Weise als Katalysatoren dienen wie vorher hergestellte Salze der Schwermetalle.The heavy metal salts can be organic or inorganic and are preferably in the hydroperoxide mixture in an amount of, at least o, i 0/0 soluble. The preferred salts are organic salts such as resinates, naphthenates, Stearates, oleates, cumates, laurates and salts of other carboxylic acids. Mixtures of salts different metals and different acids and mixtures of heavy metal salts with the oxides and hydroxides of the same or different metals can also be used. The reaction of acids that were formed during the reaction are, and oxides or hydroxides of the heavy metals formed in the salts serve as catalysts in the same way as previously prepared salts of heavy metals.

Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Oxydoreduktion mit den besonderen Reaktionsteilnehmern geändert werden. Jedoch wird im allgemeinen die in der Mischung gelöste Katalysatormen.ge etwa 0,4 bis 2o 0/0 des Gewichts der Reaktionsmischung betragen. Der bevorzugte Bereich ist 2 bis 5 0/0.The amount of catalyst can depend on the speed the oxidation reduction can be changed with the special reactants. However The amount of catalyst dissolved in the mixture is generally about 0.4 to 20 0/0 of the weight of the reaction mixture. The preferred range is 2 to 5 0/0.

Die Temperatur hängt in gleicher Weise von der Geschwindigkeit der Oxydoreduktion der besonderen. Reaktionen ab. Die Temperatur sollte im allgemeinen mindestens 40° sein, aber nicht über etwa 7o° steigen, wenn nicht Mittel zum Neutralisieren der während der Reaktion gebildeten. Säuren vorgesehen sind. Neutralisierungsmittel für die Säuren können in der Verwendung von Oxyden oder Hydroxyden . der Schwermetalle oder in anderen bekannten Mitteln bestehen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 4o bis 6o°. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch steigt, bilden sich Carbonsäuren und können Dehydratisierung der tertiären Alkohole veranlassen. Die Acidität der Mischung kann auf einen bestimmten Grad durch Anwesenheit von Oxyden oder Hydroxyden der Schwermetalle in. der Mischung, mit welchen Salzbildung stattfinden kann, beschränkt werden, jedoch kann die unerwünschte Dehydratisierung der tertiären Alkohole durch Halten der Temperatur innerhalb des Bereichs von 4o bis 65° verhütet werden. Mit gewissen Verbindungen sind Temperaturen bis zu 75° zulässig, jedoch mit einem gewissen Verlust an Ausbeute infolge Nebenreaktionen. Höhere Temperaturen gegen Ende der Reaktion sind vorteilhaft, um der Verlangsamung der Reaktion infolge niederer Hydroperoxydkonzentration entgegenzuwirken. Längere Anwendung hoher Temperaturen wird das Überwiegen von Nebenreaktionen, verursachen und ist aus diesem Grunde nachteilig.The temperature depends in the same way on the speed of the Oxydoreduction special. Reactions. The temperature should in general be at least 40 °, but not rise above about 70 °, if not means for neutralizing that formed during the reaction. Acids are provided. Neutralizing agent for the acids, oxides or hydroxides can be used. of heavy metals or in other known means. The preferred temperature range is between 4o to 6o °. If the reaction temperature rises too high, carboxylic acids are formed and can cause dehydration of the tertiary alcohols. The acidity of the Mixing can be done to a certain degree due to the presence of oxides or hydroxides of heavy metals in the mixture with which salt formation can take place is limited be, however, the undesirable dehydration of the tertiary alcohols by Maintaining the temperature within the range of 40 to 65 degrees should be avoided. With Certain connections temperatures of up to 75 ° are permissible, but with a certain amount Loss of yield due to side reactions. Higher temperatures towards the end of the Reaction are beneficial in order to slow down the reaction due to low hydroperoxide concentration to counteract. Prolonged use of high temperatures will result in the predominance of side reactions, cause and is therefore disadvantageous.

Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte finden verschiedene Verwendung, z. B. wird oc, oc-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol in der Industrie der ätherischen Öle als Parfümbasis für Seifen verwendet. Die Verbindung ist auch ein wirksames Schaummittel bei der Flotation von sulfidischen Kupfer-, Zink- und Bleierzen. Dimethylbernzylalkohol findet in ähnlicher Weise Anwendung. In gleicher Weise finden substituierte Aryldimethylbenzylalkohole Verwendung als Parfümstoffe und Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln und anderen Verbindungen.The products obtained according to the invention find various uses, z. B. is oc, oc-dimethyl-p-methylbenzyl alcohol in the essential industry Oils used as a perfume base for soaps. The connection is also an effective one Foaming agent for the flotation of sulphidic copper, zinc and lead ores. Dimethylbenzyl alcohol applies in a similar way. Substituted aryldimethylbenzyl alcohols are found in the same way Use as perfumes and intermediates for the manufacture of medicaments and other connections.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of. a, oc-Dialkylarylcarbinols, characterized in that a hydroperoxide of the formula ROOH is brought together with an aryl-substituted hydrocarbon of the formula RH in the presence of a heavy metal salt catalyst under non-oxidizing conditions until essentially all of the hydroperoxide has disappeared, R in each example being a radical of the formula is where. R1 and R2 represent alkyl groups and Ar an aryl or substituted aryl radical.

2. The method according to claim i, characterized in that Rl and R2 Are methyl groups.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that Ar is phenyl or substituted phenyl.

4. The method according to claim 3, characterized in that Ar is an alkylated phenyl, a chlorophenyl or Is nitrophenyl group.

5. The method according to claim i or 2, characterized in that that Ar is a tolyl group.

6. The method according to any of the preceding Claims, characterized in that the heavy metal salt is a salt of an organic Acid is.