DE916947C

DE916947C - Process for the production of paraffin-olefin mixtures

Info

Publication number: DE916947C
Application number: DEB7476D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Cantzler; Dr Hans Krekeler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1938-11-01
Filing date: 1938-11-01
Publication date: 1954-08-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Paraffin-Olefin-Gemischen Gegenstand des Patents 764 594 ist ein Verfahren zur Herstellung von Paraffin-Olefin-Gemischen durch unvollständiges Dehydrieren von Paraffinen oder Paraffin-Olefin-Gemischen mit niedrigem Olefingehalt, bei dem man die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische in Anwesenheit mindestens der äquimolekularen Menge von Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff, Temperaturen oberhalb 5oo und unterhalb 700° aussetzt.Process for the preparation of paraffin-olefin mixtures Subject of patent 764,594 is a process for the preparation of paraffin-olefin mixtures due to incomplete dehydration of paraffins or paraffin-olefin mixtures with a low olefin content, in which the hydrocarbons to be dehydrogenated or hydrocarbon mixtures in the presence of at least the equimolecular amount of hydrogen halide, preferably hydrogen chloride, temperatures above 500 and exposes below 700 °.

Es wurde nun gefunden, daß man auf besonders vorteilhafte Weise Paraffin-Olefin-Gemische mit hohem Olefingehalt durch unvollständiges Dehydrieren von Paraffinen oder Paraffin-Olefin-Gemischen mit niedrigem Olefingehalt erhalten kann, wenn man die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische nicht nur in Gegenwart mindestens der äquimolekularen Menge Chlorwasserstoff, sondern auch noch zusammen mit einer solchen Chlormenge, die zur Bildung von Chlorwasserstoff mit dem bei .der Dehydrierung abgeschalteten Wasserstoff nicht ausreicht, Temperaturen oberhalb 500 und unterhalb 700° aussetzt.It has now been found that paraffin-olefin mixtures with a high olefin content can be obtained in a particularly advantageous manner by incomplete dehydrogenation of paraffins or paraffin-olefin mixtures with low olefin content if the hydrocarbons or hydrocarbon mixtures to be dehydrogenated are not only present in the presence of at least the equimolecular amount of hydrogen chloride, but also together with such an amount of chlorine that is not sufficient for the formation of hydrogen chloride with the hydrogen switched off during the dehydrogenation, exposing it to temperatures above 500 and below 700 °.

Man kann dabei von reinen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Propan, Butan oder Pentan, ausgehen oder auch Gemische von Paraffinen mit Olefinen von gleicher Kohlenstoffanzahl benutzen und in ihnen den Olefinanteil durch Dehydrieren eines Teiles der Paraffinkohlenwasserstoffe erhöhen. Beispielsweise läßt sich das Verfahren anwenden auf Kohlenwasserstoffgemische, wie man sie als Restgase bei solchen Umsetzungen von Paraffin-Olefin-Gemischen erhält, bei .denen nur ein Teil der Olefine ohne Änderung .der Paraffine umgesetzt worden ist.You can use pure hydrocarbons, for example propane, Butane or pentane or mixtures of paraffins with Use olefins with the same number of carbon atoms and the olefin content in them Increase dehydration of some of the paraffinic hydrocarbons. For example the process can be applied to hydrocarbon mixtures, as they are called Residual gases obtained in such reactions of paraffin-olefin mixtures, in .denen only some of the olefins have been converted without changing the paraffins.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise bewirkt, daß man die Ausgangskohlenwasserstoffe, mit Chlorwasserstoff gemischt, in leere hocherhitzte Gefäße, insbesondere Rohre, leitet. Die Umsetzungstemperaturen liegen oberhalb 5oo°, im allgemeinen zwischen 55o und 700°, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der merkliche Zersetzung unter Aufspaltung der Kohlenstoffkette eintritt. Das bei der Dehydrierung mitverwandte Chlor wird so zugegeben, daß es mit den Ausgangskohlenwasserstoffen erst bei hoher Temperatur zusammentrifft, da es bei tiefen Temperaturen mit den Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen, reagiert, also zweckmäßig in dem hocherhitzten Umsetzungsraum selbst. Man kann das Chlor vorher mit Chlorwasserstoff mischen und gewünschtenfalls die Mischung noch vorwärmen.The reaction is expediently effected in such a way that the starting hydrocarbons, mixed with hydrogen chloride, in empty, highly heated vessels, especially pipes, directs. The reaction temperatures are above 500 °, generally between 55o and 700 °, but below the temperature at which noticeable decomposition is below Splitting of the carbon chain occurs. The one related to dehydration Chlorine is added in such a way that it only works with the starting hydrocarbons at high levels Temperature coincides, since it at low temperatures with the hydrocarbons, in particular olefins, reacts, that is to say expediently in the highly heated reaction chamber itself. You can mix the chlorine beforehand with hydrogen chloride and, if desired preheat the mixture.

Die Menge des zuzusetzenden Chlorwasserstoffs beträgt im allgemeinen i bis io Mol Chlorwasserstoff auf i Mol des Kohlenwaserstoffs. Es bietet keine besonderen Vorteile, größere Mengen Chlorwasserstoff zuzusetzen, da die Zeitraumausbeute mit steigendem Chlorwasserstoffgehalt des Umsetzungsgemisches sinkt. Die zuzugebende Menge Chlor wird so gewählt"daß sie stets geringer ist als der bei der Dehydrierung abgespaltene Wasserstoff. Hierdurch wird erreicht, daß unerwünschte Nebenerzeugnisse, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, nicht gebildet werden. Durch Erhitzen von Butan mit einem Chlorwasserstoff-Chlor-Gemisch, beispielsweise 5 bis 15% Chlor auf Butan berechnet, unter Bedingungen, bei denen man in Abwesenheit von Chlor ein etwa 2o % Butylen enthaltendes Butan-Butylen-Gemisch erhält, kann man so die Ausbeute am Butylen auf beispielsweise 38 % steigern. Das zugegebene Chlor findet sich vollständig als Chlorwasserstoff vor. Daneben erhält man auch noch freien Wasserstoff. Aus den entstandenen Gasgemischen läßt sich dann das Butylen durch Behandeln mit Chlor in der Kälte in Dichlorbutan überführen, wobei das nach dem Abtrennen des Dichlorbutans zurückbleibende Gasgemisch neben großen Mengen Butan so geringe Mengen Butylen enthält, daß eine Weiterchlorierung des Butylens auch das Butan angreifen würde. Dieses Endgas kann daher erneut, gegebenenfalls mit v-eiterem frischem Butan, in Anwesenheit von Chlorwasserstoff mit Chlor bei hohen Temperaturen zusammengebracht werden, um ein Butan-Butylen-Gemisch mit befriedigendem Butylengehalt zu erzielen. Man kann auch von Butan-Butylen-Gemischen mit niedrigem Butylengehalt ausgehen, wie sie in der Natur vorkommen oder wie man sie bei Crackprozessen erhält. Die Umsetzungsgase lassen sich sehr einfach aufarbeiten, beispielsweise kann man zunächst den Chlorwasserstoff durch Behandeln mit wäßriger, z. B. 2o%iger Salzsäure entfernen, dann aus dem Restgas das Olefin als solches gewinnen oder weiteren Umsetzungen unterwerfen, bei denen das Paraffin nicht angegriffen wird, und dann das zurückgewonnene, gegebenenfalls noch olefinhaltige Paraffin, wie schon erwähnt, nach der Erfindung dehydrieren. Aus der zum Waschen verwendeten Salzsäure kann der aufgenommene Chlorwasserstoff durch einfaches Erhitzen wieder ausgetrieben und dann erneut als Verdünnungsgas verwendet werden.The amount of hydrogen chloride to be added is generally 1 to 10 moles of hydrogen chloride to 1 mole of the hydrocarbon. It doesn't offer any special Advantages of adding larger amounts of hydrogen chloride, since the period yield with increasing hydrogen chloride content of the reaction mixture decreases. The one to be added The amount of chlorine is chosen so that it is always less than that in the case of dehydration split off hydrogen. This ensures that undesirable by-products, especially chlorinated hydrocarbons, are not formed. By heating Butane with a hydrogen chloride-chlorine mixture, for example 5 to 15% chlorine Butane is calculated under conditions in which in the absence of chlorine one approximately Butane-butylene mixture containing 20% butylene is obtained, so the yield can be determined increase in butylene to, for example, 38%. All of the chlorine added is found as hydrogen chloride. In addition, you also get free hydrogen. From the The resulting gas mixtures can then be treated with chlorine in the butylene the cold in dichlorobutane, after separating the dichlorobutane remaining gas mixture contains small amounts of butylene in addition to large amounts of butane, that further chlorination of the butylene would also attack the butane. This tail gas can therefore again, if necessary with v-purulent fresh butane, in the presence of Hydrogen chloride can be brought together with chlorine at high temperatures to form a To achieve a butane-butylene mixture with a satisfactory butylene content. One can also start from butane-butylene mixtures with a low butylene content, as described in the Occurrence in nature or how it is obtained in cracking processes. Let the reaction gases work up very easily, for example you can first use the hydrogen chloride by treating with aqueous, e.g. B. Remove 2o% hydrochloric acid, then from the residual gas win the olefin as such or subject to further reactions in which the paraffin is not attacked, and then the recovered, if necessary dehydrate paraffin that still contains olefin, as already mentioned, according to the invention. The absorbed hydrogen chloride can be obtained from the hydrochloric acid used for washing driven out again by simple heating and then again as a diluent gas be used.

Es ist aus der britischen Patentschrift 409 312 bekannt, bei der Dehydrierung von Paraffinen bei Temperaturen unter 5oo° Halogenverbindungen als Katalysatoren zu verwenden. Neben Metallhalogeniden, die in fester Form angewandt werden, ist auch der Zusatz gasförmiger Halogenverbindungen vorgeschlagen worden. Der an sich geringe Umsatz der Dehydrierungsreaktion bei Temperaturen unter 5oo° wird durch den Zusatz katalytischer Mengen von Halogenwasserstoff, z. B. etwa i %, nicht beoinflußt. Demgegenüber ist es überraschend, daß die Verwendung von Halogenwasserstoff in mindestens der äquimolekularen Menge bei der Dehydrierung von Paraffinen so günstig wirkt, daß man durch Erhöhung ,der Temperatur auf über 500° den Umsatz wesentlich erhöhen kann. Man hat auch bereits versucht, durch Verwendung aktivierter Tonerde als Katalysator den Olefingehalt bei der Dehydrierung von Paraffinen zu erhöhen. Diese Erhöhung des Olefingehalts wird jedoch dadurch erkauft, daß ein Teil der Ausgangsstoffe gespalten wird. Dies führt zu einer Abscheidung von Kohle auf den Katalysator, was eine häufige Regeneration des hierdurch seine Aktivität verlierenden Katalysators erforderlich macht. Im Gegensatz hierzu sind beim vorliegenden Verfahren die Verluste durch Spaltung der Kohlensto.ffkette wesentlich geringer. Auch wird die häufige Unterbrechung der Umsetzung dadurch vermieden, daß kern Katalysator verwendet werden muß.It is known from British patent specification 409 312 on dehydration of paraffins at temperatures below 5oo ° halogen compounds as catalysts to use. In addition to metal halides, which are used in solid form, is the addition of gaseous halogen compounds has also been proposed. The in itself low conversion of the dehydrogenation reaction at temperatures below 5oo ° is due the addition of catalytic amounts of hydrogen halide, e.g. B. about i%, not influenced. In contrast, it is surprising that the use of hydrogen halide in at least the equimolecular amount is so beneficial in the dehydration of paraffins, that you increase the conversion significantly by increasing the temperature to over 500 ° can. Attempts have also been made by using activated alumina as a catalyst to increase the olefin content in the dehydrogenation of paraffins. This increase the olefin content is bought at the expense of some of the starting materials being split will. This leads to a deposition of carbon on the catalyst, which is a frequent one Regeneration of the catalyst, which loses its activity as a result, is required power. In contrast to this, in the present process, the losses are due to cleavage the carbon chain is much lower. Also, the frequent interruption of the Implementation avoided by using a core catalyst.

Beispiel Durch ein 2 m langes Gußrohr von 6o mm lichter Weite, das auf 65o° geheizt wird, leitet man stündlich 5oo g Butan. In den Umsetzungsraum bläst man stündlich ein Gemisch von i5oo g Chlorwasserstoff und 9o g Chlor ein. Das den Umsetzungsraum verlassende Gas wird mit 2o%iger wäßriger Salzsäure von gewöhnlicher Temperatur gewaschen, wobei man 1594g Chlorwasserstoff gewinnt. Das Restgas wird auf -8o° gekühlt, wobei man 355 g einer Flüssigkeit erhält, die aus 62'/o Butan und 38% Butylen besteht. Nicht kondensiert werden ioo 1 eines Gases, das neben Wasserstoff noch etwa i4o g des Butan-Bu,tylen-Gemisches von der angegebenen Zusammensetzung enthält. Die Ausbeute beträgt 188 g Butylen auf 500 g eingesetztes Butan bei einer Ausbeute von 99% auf umgesetztes Butan berechnet. Aus den erhaltenen n-Butan-Butylen-Gemischen kann man durch Behandeln mit Mineralsäure das Butylen entfernen und in sekundären Butylalkohol überführen. Auch kann man die Gemische zu Polymerbenzinen verarbeiten.EXAMPLE 500 g of butane are passed per hour through a 2 m long cast iron pipe with a clearance of 60 mm, which is heated to 65 °. A mixture of 1500 g of hydrogen chloride and 90 g of chlorine is blown into the reaction space every hour. The gas leaving the reaction space is washed with 20% strength aqueous hydrochloric acid at an ordinary temperature, 1594 g of hydrogen chloride being obtained. The residual gas is cooled to -80 °, 355 g of a liquid being obtained which consists of 62% butane and 38% butylene. 100 liters of a gas which, in addition to hydrogen, also contains about 14o g of the butane-butane-butylene mixture of the specified composition are not condensed. The yield is 188 g of butylene per 500 g of butane used, with a yield of 99% calculated on the converted butane. The butylene can be removed from the n-butane-butylene mixtures obtained by treatment with mineral acid and converted into secondary butyl alcohol. The mixtures can also be processed into polymer gasolines.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for the production of paraffin-olefin mixtures due to incomplete dehydration of paraffins or paraffin-olefin mixtures with low olefin content in the presence of hydrogen chloride according to patent 76q.594 characterized in that the hydrocarbons or hydrocarbon mixtures to be dehydrogenated in the presence of at least an equimolecular amount of hydrogen chloride and an amount of chlorine, those for the formation of hydrogen chloride with that split off in the dehydrogenation Hydrogen is insufficient subject to dehydrogenation.