DE916589C

DE916589C - Process and apparatus for the continuous production of linear, fusible high polymers

Info

Publication number: DE916589C
Application number: DEF3235D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Friederich; Dr Paul Schlack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1938-12-17
Filing date: 1938-12-17
Publication date: 1954-08-12

Description

Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung von linearen, schmelzbaren Hochpolymeren Bei der Herstellung von linearen, schmelzbaren Kondensationspolymeren, insbesondere Polyamiden, z. B. von Kondensationsprodukten aus a)-Aminocarbonsäuren mit fünf und mehr Kettengliedern zwischen Amino- und Carboxylgruppe, von Kondensationsprodukten aus a), W-Diaminen und (o, co'-Dicarbonsäuren oder funktionellen Derivaten von solchen oder von Lactampolymerisaten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in erster Stufe unter Druck zu arbeiten und dann die Reaktion unter Druckverminderung, z. B. auf Atmosphärendruck oder darunter, zu beenden. Der höhere Druck in erster Stufe beschleunigt an sich den Reaktionsverlauf, da die Bildung der Polymeren unter Volumenkontraktion erfolgt. In der zweiten Stufe mit erniedrigtem Druck oder Unterdruck sollen dann die flüchtigen Reaktionsprodukte, ferner Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Ausgangsstoffe (Monomere) sowie flüchtige Beschleuniger wieder entfernt werden. Besonders vorteilhaft ist eine Druckbehandlung in erster Stufe, wenn es sich darum handelt, die Reaktion, etwa die Polymerisation eines Lactams, durch flüchtige, acylierbare Stoffe, wie Alkohole, Wasser, Ammoniak, Amine, zu beschleunigen. Man erzielt dann schon mit relativ geringen Mengen, z. B. von 1/8o bis 1/e Mol dieser Verbindungen auf i Mol Lactam, eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit gegenüber dem Arbeiten unter Atmosphärendruck.Process and device for the continuous production of linear, fusible high polymers In the production of linear, fusible condensation polymers, especially polyamides, e.g. B. of condensation products from a) -aminocarboxylic acids with five or more chain links between amino and carboxyl groups, of condensation products from a), W-diamines and (o, co'-dicarboxylic acids or functional derivatives of such or of lactam polymers, it has proven advantageous in the first stage to work under pressure and then the reaction under pressure reduction, e.g. B. on Atmospheric pressure or below. The higher pressure in the first stage accelerates in itself the course of the reaction, since the formation of the polymers with volume contraction he follows. In the second stage with reduced pressure or negative pressure should then the volatile reaction products, as well as solvents or unreacted starting materials (Monomers) and volatile accelerators are removed again. Particularly beneficial is a first stage pressure treatment when it comes to the reaction, for example the polymerization of a lactam by volatile, acylatable substances such as Alcohols, water, ammonia, amines, accelerate. One then already achieves with relatively small amounts, e.g. B. from 1 / 8o to 1 / e mole of these compounds to i mole Lactam, a substantial reduction in response time compared to working under Atmospheric pressure.

Es wurde nun gefunden, daB man die Herstellung von Polyamiden auch unter Bedingungen, die die Entfernung flüchtiger Produkte erfordern, sehr vorteilhaft kontinuierlich in der Weise durchführen kann, daB man das zweckmäßig flüssige oder verflüssigte Ausgangsmaterial, das sämtliche zur Reaktion erforderliche Zusätze schon enthalten kann, aber nicht notwendigerweise enthalten muß, mittels einer geeigneten Fördervorrichtung in praktisch gleichbleibender Stoffmenge, bezogen auf das Endprodukt, fortlaufend in verschiedenen Druckstufen durch die Apparatur bewegt und hierbei jeweils auf eine gegebenenfalls unterteilte Stufe höheren Drucks eine Stufe niederen Drucks folgen läßt. Ein solches mehrstufiges Verfahren, bei dem eine beliebige Anzahl von Doppelstufen zur Anwendung kommen kann, hat sich besonders dann als sehr wertvoll erwiesen, wenn im Laufe der Reaktion zur Beschleunigung der Umsetzung wesentliche Mengen flüchtiger Stoffe, z. B. Wasser oder Alkohole, zugesetzt werden, ferner, wenn im Laufe der Reaktion zur Verbesserung der Produkte oder zur Herstellung von Mischpolymeren Stoffe zugesetzt werden, die unter neuerlicher Bildung flüchtiger Verbindungen reagieren, oder wenn während der Polyamidbildung erhebliche Mengen flüchtiger Stoffe allmählich frei gemacht werden, z. B. wenn aus Estern Alkohole oder Phenole oder aus Acylverbindungen Säuren abgespalten werden.It has now been found that polyamides can also be produced very advantageous under conditions requiring the removal of volatile products can carry out continuously in such a way that one that expedient liquid or liquefied starting material, which contains all necessary for the reaction May contain additives, but need not necessarily contain, means a suitable conveying device in a practically constant amount of substance on the end product, continuously through the apparatus at different pressure levels moved and in each case on an optionally subdivided level of higher pressure can be followed by a step of low pressure. Such a multi-step process at which any number of double steps can be used has particularly proven itself then proven to be very valuable when in the course of the reaction to speed up the Implementation of substantial amounts of volatile substances, e.g. B. water or alcohols added be, further, if in the course of the reaction to improve the products or to Manufacture of mixed polymers, substances are added, with renewed formation volatile compounds react, or if significant during the polyamide formation Quantities of volatile substances are gradually released, e.g. B. when alcohols from esters or phenols or acids are split off from acyl compounds.

Da in den verschiedenen Stufen des Arbeitsvorganges kein gleichmäßiger Druck herrscht, dieser vielmehr regelmäßig steigt und fällt, ist es natürlich erforderlich, mehrere Druckerhöhungspumpen, z. B. Schneckenpumpen oder Zahnradpumpen, vorzusehen, welche nach der vorherigen Entspannung das Arbeitsgut unter dem Druck der nächsten Stufe weiterbefördern.Since in the various stages of the work process there is no more uniform There is pressure, which rises and falls regularly, it is of course necessary to several booster pumps, e.g. B. worm pumps or gear pumps, to be provided, which after the previous relaxation the work item under the pressure of the next Advance level.

Organische Kunststoffe der bezeichneten Art, insbesondere schmelzbare Polyamide, dienen vielfach zur Herstellung von körperlichen Gebilden gleichmäßigen Querschnitts, welche entweder in plastischem oder geschmolzenem Zustand des Stoffes durch Auspressen aus einem Mundstück oder aus den Öffnungen z. B. einer Spinndüse entstehen. Im ersten Falle handelt es sich um die Erzeugung von profilierten Stäben oder Rohren aller Art, im zweiten Falle vorwiegend um die Herstellung von Kunstfäden, Borsten, Rößhaar usw. Bisher ließ man in der Regel das Endprodukt der Polymerisation aus dem geschmolzenen Zustand in Gestalt von Stäben, Blöcken, Bändern usw. erstarren oder aus Öffnungen z. B. in Wasser austreten, wobei Kabel oder bandartige, unregelmäßige Gebilde entstanden. Diese Produkte wurden sodann bei einer als günstig ermittelten Temperatur nochmals aufgeschmolzen und in der vorbeschriebenen Weise durch Öffnungen gepreßt. Es wurde nun gefunden, daß sich die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Polymerisats vorteilhaft mit den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus dem Schmelzfluß oder aus dem plastischen Zustande vereinigen lassen. Erfindungsgemäß wird in diesem Falle die Durchtrittsgeschwindigkeit des Stoffes durch die Polymerisationsapparatur so abgestuft, daß die dem Verfahren insgesamt unterworfene Stoffmenge, also mit dem Einschluß etwa während der Reaktion noch eingeführter Zusätze, jeweils mit der mechanisch verformten Stoffmenge übereinstimmt, d. h. daß ohne Unterbrechung des Arbeitsganges die in fortlaufendem Fluß polymerisierte Stoffmenge die Apparatur nach mechanischer Verformung verläßt. Es ist einleuchtend, daß dieser letzte Arbeitsgang, welcher nicht mehr dem chemischen Vorgang dient, sondern rein physikalischen Gesetzen unterworfen ist, gewöhnlich anderen Bedingungen des Drucks und der Temperatur unterliegen wird als die vorhergehenden Stufen der Polymerisation bzw. Kondensation. Erfindungsgemäß ist daher das Verfahren weiterhin so durchgebildet, daß Polymerisation bzw. Kondensation und Verformung je unter verschiedenen, willkürlich regelbaren Bedingungen des Drucks und der Temperatur stattfinden.Organic plastics of the specified type, especially fusible Polyamides are often used to produce uniform physical structures Cross-section showing either the plastic or the molten state of the substance by pressing out of a mouthpiece or from the openings z. B. a spinneret develop. In the first case, it is a question of the production of profiled bars or pipes of all kinds, in the second case mainly the production of synthetic threads, Bristles, horse hair, etc. Until now, the end product of the polymerization was usually left solidify from the molten state in the form of rods, blocks, ribbons, etc. or from openings z. B. leak in water, cable or ribbon-like, irregular Formations emerged. These products were then found to be cheap at a Temperature melted again and in the manner described above through openings pressed. It has now been found that the above-described methods of manufacture of the polymer advantageously by the production process known per se to be united by structures from the melt flow or from the plastic state. According to the invention in this case the rate of passage of the substance graduated by the polymerization apparatus so that the process as a whole subject amount of substance, i.e. even more introduced with the inclusion during the reaction Additions, each corresponding to the mechanically deformed amount of substance, d. H. that without interrupting the process, the amount of material polymerized in continuous flow leaves the apparatus after mechanical deformation. It is evident that this last work step, which no longer serves the chemical process, but pure is subject to physical laws, usually other conditions of pressure and the temperature will be subject to than the previous stages of the polymerization or condensation. According to the invention, the method is therefore further developed in such a way that that polymerization or condensation and deformation each under different, arbitrary adjustable conditions of pressure and temperature take place.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung dieser verschiedenen Verfahren ist in der Abbildung mit den notwendigen und zulässigen Vereinfachungen dargestellt.Suitable apparatus for performing these various procedures is shown in the figure with the necessary and permissible simplifications.

Jede Doppelstufe der Polymerisationsapparatur besteht aus zwei Behältern verschiedenen Drucks, welche jeweils hintereinandergeschaltet sind. Zwei solcher Stufen sind in der Abbildung gezeichnet, die jedoch, falls erforderlich, um weitere vermehrt werden können. Zwischen den Behältern niedrigeren Drucks bo, b1.. . und dem darauffolgenden Behälter höheren Drucks cal, a2. . . ist jeweils eine Förderpumpe, z. B. eine Zahnradpumpe co, cl..., angeordnet, wobei die Saugseite dieser Pumpe mit dem Raum niedrigeren Drucks, die Druckseite mit dem nächstfolgenden Behälter höheren Drucks verbunden ist. Diese Pumpe sperrt nicht nur die beiden Räume gegeneinander ab, sondern ebenso auch die in diesen Räumen herrschenden verschiedenen Drücke. Als Raum höheren Drucks wird vorteilhaft ein Röhrenerhitzer mit Rohren g1, g2. . . gewählt, welche auf der Außenseite von Heizflüssigkeit umspült sind. Röhrenerhitzer und nachfolgender Entspannungsbehälter sind durch Drosselventile dl, d2. . . voneinander getrennt, mittels welcher der Überdruck im Röhrenerhitzer eingestellt und zugleich zum nächstfolgenden Behälter entspannt wird.Each double stage of the polymerization apparatus consists of two vessels of different pressure, which are each connected in series. Two such stages are shown in the figure, but they can be increased by more if necessary. Between the containers of lower pressure bo, b1 ... and the subsequent container of higher pressure cal, a2. . . is each a feed pump, z. B. a gear pump co, cl. This pump not only blocks the two rooms from each other, but also the different pressures that prevail in these rooms. A tube heater with tubes g1, g2 is advantageously used as the space for higher pressure. . . selected, which are surrounded by heating fluid on the outside. The tube heater and the subsequent expansion tank are controlled by throttle valves dl, d2. . . separated from each other, by means of which the overpressure in the tube heater is set and at the same time relaxed to the next container.

Die bei dem fortlaufenden Vorgang verbrauchte Stoffmenge muß dauernd in geeigneter Weise ersetzt werden. Hierzu dient ein -Schwimmerbehälter bo, dessen Inhalt unter Steuerung durch das Schwimmerventil ro ununterbrochen aus einem Vorratsbehälter ergänzt wird. Aus diesem Schwimmerbehälter entnimmt die erste Pumpe c, das flüssige Ausgangsmaterial, z. B. g-Caprolactam, mit einem bestimmten Gehalt an Wasser und an polymerisationsregelnden Stoffen, z. B. e-Aminocapronsäurehydrochlorid, vor Beginn der Polymerisation und fördert es unter Druck in den ersten Röhrenerhitzer a1. Nachdem mittels des Drosselventils dl die Entspannung in dem ersten Behälter b1 stattgefunden hat, tritt der vorpolymerisierte Stoff auf die Saugseite der Pumpe cl, um diese unter entsprechender Druckerhöhung wieder zu verlassen. Der Stoff gelangt sodann zur zweiten Polymerisationsstufe in den Röhrenerhitzer a2, und dieses Spiel wiederholt sich so oft, wie es gemäß den besonderen Bedingungen des Arbeitsvorganges erforderlich ist.The amount of substance consumed in the ongoing process must be permanent be replaced in an appropriate manner. A float tank bo, whose Contents under control by the float valve ro continuously from a storage container is supplemented. The first pump c removes the liquid from this float tank Starting material, e.g. B. g-caprolactam, with a certain content of water and of polymerization regulating substances, e.g. B. e-aminocaproic acid hydrochloride, before the start the polymerization and conveys it under pressure into the first tube heater a1. After this the expansion in the first container b1 took place by means of the throttle valve dl has, the prepolymerized substance enters the suction side of the pump cl to this to leave again with a corresponding increase in pressure. The substance then arrives to the second polymerization stage in the tube heater a2, and this game is repeated as often as required according to the particular conditions of the work process is.

Naturgemäß ist nicht zu erwarten, daß sämtliche Pumpen cl, c2, c3.- ., welche unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur und des Drucks arbeiten, selbst bei gleichen Abmessungen und gleicher Drehzahl untereinander genau dieselbe Stoffmenge fördern. Man gibt deshalb erfindungsgemäß den im Arbeitsvorgang vorn liegenden Pumpen eine gewisse Überförderung und ordnet eine Umgehungsleitung ea, e, . . an, welche von der Druckseite zur Saugseite der Pumpe führt und in welche ein Drosselventil fo, f, . . eingebaut ist. Hierdurch erreicht man, daß durch entsprechende Einstellung des Drosselventils die Fördermenge der vorhergehenden Pumpe jeweils mit der Fördermenge der nachfolgenden Pumpe in genügende Übereinstimmung gebracht werden kann. Zur praktischen Durchführung dienen Schaugläser Mo, ml ... an den Behältern b., b1 . . ., mittels welcher ein stets gleicher Flüssigkeitsspiegel in diesen Behältern eingeregelt wird. Erfindungsgemäß werden zu den Druckstufen der Polymerisation vorzugsweise Röhrenerhitzer a1, a2... verwendet, deren Rohre 911 92... bei äußerer Beheizung von dem zu behandelnden Stoff durchflossen werden. Da die Fließgeschwindigkeit in diesen Rohren entsprechend der Polymerisationsdauer verhältnismäßig gering ist, besteht die Gefahr einer ungleichmäßigen Beaufschlagung der einzelnen Rohre. Erfindungsgemäß wird daher jedes Rohrbündel auf der Eintrittsseite durch eine Düsenlochplatte il, i2... abgeschlossen, durch welche der eintretende Stoff hindurchzutreten hat. Der Widerstand der engen Öffnungen dieser Lochplatte wird so groß gewählt, daß der Strömungswiderstand der einzelnen Rohre ihm gegenüber zu vernachlässigen ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß jedes der Rohre zwangläufig von der gleichen Flüssigkeitsmenge in der Zeiteinheit durchströmt wird. Die Düsenlochplatte kann auch auf der Austrittsseite angebracht sein, wobei sie gleichzeitig als Druckstauer im Röhrenerhitzer wirkt. Sie kann dann unter Umständen auch die Drosselventile dl, d2. . . ersetzen. In der Regel ist es aber zweckmäßiger, die Lochplatte wie im ersten Falle nur als Unterteilung der betreffenden Druckstufe zu benutzen. Wenn die Düsenplatte im oberen Teil des Röhrenerhitzers eingebaut wird, muß gegebenenfalls der im Dom sich ausbildende Dampfraum durch ein besonderes Rohr nach den Behältern b1, b2. . . entlüftet werden.Naturally, it is not to be expected that all pumps c1, c2, c3.- ., Which operate under different conditions of temperature and pressure, deliver exactly the same amount of substance with one another, even with the same dimensions and the same speed. Therefore, according to the invention, the pumps at the front in the work process are given a certain overflow and a bypass line ea, e,. . on, which leads from the pressure side to the suction side of the pump and in which a throttle valve fo, f,. . is built in. This achieves that by setting the throttle valve appropriately, the delivery rate of the preceding pump can be brought into sufficient correspondence with the delivery rate of the following pump. Sight glasses Mo, ml ... on the containers b., B1 are used for practical implementation. . ., by means of which a liquid level that is always the same in these containers is regulated. According to the invention, for the pressure stages of the polymerization, tube heaters a1, a2 ... are preferably used, the tubes 911 92 ... of which the substance to be treated flows through when heated externally. Since the flow rate in these tubes is relatively low in accordance with the duration of the polymerization, there is a risk of uneven loading of the individual tubes. According to the invention, each tube bundle is therefore closed on the inlet side by a perforated nozzle plate i1, i2... Through which the entering substance has to pass. The resistance of the narrow openings in this perforated plate is chosen so that the flow resistance of the individual tubes is negligible. In this way it is achieved that each of the tubes is inevitably traversed by the same amount of liquid in the unit of time. The orifice plate can also be attached on the outlet side, whereby it also acts as a pressure accumulator in the tube heater. You can then, under certain circumstances, the throttle valves dl, d2. . . substitute. As a rule, however, it is more expedient to use the perforated plate, as in the first case, only as a subdivision of the relevant pressure level. If the nozzle plate is installed in the upper part of the tube heater, the steam space that forms in the dome must, if necessary, pass through a special tube after the containers b1, b2. . . be vented.

Soll das eingangs beschriebene Verfahren, unmittelbar anschließend an die Polymerisation ohne vorherige Erstarrung die Verformung der harzartigen Kunststoffe durchzuführen, zur Anwendung kommen, so wird erfindungsgemäß eine Apparatur verwendet, welche ohne Zwischenschaltung von Rohrleitungen usw. unmittelbar an den letzten Behälter der Polymerisation angeschlossen ist. Man benutzt dazu eine der bekannten Vorrichtungen zur Druckerzeugung, z. B. eine Zahnradpumpe c2, ferner einen Wärmeaustauscher, um die zum Verformen erforderliche Temperatur genau einzuregeln, eine Filtervorrichtung, z. B. Metallsiebe k, und unmittelbar anschließend eine Ziehmatrize zur Herstellung profilierter Stäbe, Rohre usw. oder eine Spinndüse bzw. eine Mehrzahl parallel geschalteter Spinndüsen zum Spinnen von Kunstfäden, Borsten, Roßhaar usw. Alle diese Teile sind unter Vermeidung entbehrlicher Zwischenverbindungen auf das engste zu einem einheitlichen Apparat zusammengebaut, um für die zu verformende oder zu verspinnende heiße Flüssigkeit den kürzesten Weg von der Endstufe der Polymerisation bis zum '.Mundstück l der Verformungsapparatur zu schaffen.Should the method described at the beginning, immediately afterwards the deformation of the resinous plastics to the polymerization without prior solidification to be carried out, are used, an apparatus is used according to the invention, which without the interposition of pipelines etc. directly to the last The polymerization tank is connected. One uses one of the known ones for this Devices for generating pressure, e.g. B. a gear pump c2, also a heat exchanger, in order to precisely regulate the temperature required for deformation, a filter device, z. B. metal screens k, and immediately afterwards a drawing die for production profiled rods, tubes, etc. or a spinneret or a plurality of parallel-connected Spinnerets for spinning synthetic threads, bristles, horsehair, etc. All of these parts are while avoiding unnecessary interconnections as closely as possible to form a uniform Apparatus assembled to hold the hot liquid to be deformed or spun the shortest route from the final stage of the polymerization to the mouthpiece To create deformation apparatus.

Will man mit der gegebenen Apparatur, je nach dem Erfordernis des technischen Vorganges, verschiedene Stoffmengen in der Zeiteinheit durchsetzen, entsprechend verschiedenen Querschnitten oder verschiedenen Bildungsgeschwindigkeiten am Austritt aus dem Mundstück 1, so wird erfindungsgemäß, sofern der chemische Vorgang, wie z. B. im Falle der Polymerisation von s-Caprolactam, in Gegenwart eines polymerisationsregelnden Mittels, wie e-Aminocapronsäurehydrochlorid, dies gestattet, die Fördermenge der verschiedenen Pumpen cl . . . , welche von gemeinsamer Welle angetrieben sein können, dieser wechselnden Geschwindigkeit durch Veränderung der Drehzahl angepaßt. Dieselbe Maßnahme wird gewählt, wenn infolge wechselnder Bedingungen des chemischen Vorganges eine Veränderung (Verlängerung oder Verkürzung) der Polymerisationszeit erforderlich wird.If you want to use the given equipment, depending on the requirements of the technical process, enforce different amounts of substance in the time unit, according to different cross-sections or different formation speeds at the exit from the mouthpiece 1, according to the invention, provided that the chemical process such as B. in the case of the polymerization of s-caprolactam, in the presence of a polymerization regulating agent By means of such as e-aminocaproic acid hydrochloride, this allows the delivery rate of the different pumps cl. . . which can be driven by a common shaft, adapted to this changing speed by changing the speed. Same Measure is chosen if as a result of changing conditions of the chemical process a change (lengthening or shortening) of the polymerisation time is necessary will.

Die Durchführung der beschriebenen Verfahren, welche in verschiedenen Behältern oder Rohrsystemen unter verschiedenen Drücken vor sich gehen, verlangt auch, den Umständen angepaßt, verschiedene Reaktionstemperaturen. Um diese zu gewährleisten, sind erfindungsgemäß eine Anzahl von Heizzonen, z. B. Flüssigkeitskreisläufe (I bis VI), angeordnet, welche zum Teil auch untereinander verbunden sein können. Es bereitet technisch keine Schwierigkeit, die Temperatur des Heizmittels in diesen Kreisläufen auf gleichbleibender Höhe zu halten. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktions- und Verarbeitungstemperatur in den verschiedenen Behältern bzw. Arbeitsräumen a1, a2 und b1, b2 nach den Erfordernissen des chemischen oder physikalischen Vorganges beliebig abzustufen.The implementation of the procedures described, which in various Containers or pipe systems under different pressures are required also, depending on the circumstances, different reaction temperatures. To ensure this, are according to the invention a number of heating zones, e.g. B. Fluid Circuits (I. to VI), some of which can also be connected to one another. It technically no problem, the temperature of the heating medium in these To keep circuits at a constant level. In this way it is possible the reaction and processing temperature in the various containers or workrooms a1, a2 and b1, b2 according to the requirements of the chemical or physical process to graduate as desired.

Die Einführung zusätzlicher Reaktionsmittel erfolgt erfindungsgemäß nach der ersten Druckstufe, bei mehreren Doppelstufen zweckmäßig nach der ersten Doppelstufe vor der folgenden Druckerhöhungspumpe, die dann gleichzeitig als Pumpe und Homogenisator wirkt. Selbstverständlich können auch noch zusätzliche Homogenisiervorrichtungen in die Leitungen eingebaut werden.The introduction of additional reactants takes place according to the invention after the first pressure stage, in the case of several double stages, expediently after the first Double stage in front of the following booster pump, which then doubles as a pump and homogenizer acts. Of course, additional homogenizing devices can also be used be built into the lines.

Wenn sich bei den Reaktionen größere Mengen flüchtiger Produkte bilden oder von vornherein flüchtige Stoffe, z. B. Wasser oder Alkohol, in größerer Menge zugesetzt sind, kann es vorteilhaft sein, als Druckstufe ein horizontales Rohr zu verwenden, dessen Querschnitt nur teilweise von der strömenden Masse erfüllt ist. Die Berührungsfläche zwischen Schmelze und Dämpfen kann durch eingebaute Trennwände, die meanderartig versetzt sein können, z. B. einmal von oben her, einmal von unten her, oder durch bewegte flächige Teile, z. B. flache Förderschnecken, vergrößert werden. Beispiel z Ein Gemisch von zoo Teilen s-Caprolactam, 0,75 Teilen E-Aminocapronsäurehydrochlorid und q. Teilen Wasser preßt man durch eine Erhitzungsapparatur ähnlich der in der Zeichnung wiedergegebenen, die so eingerichtet ist, daß die Masse 4 Stunden in der ersten, auf 22o° gehaltenen Erhitzungszone verweilt, dann unter Atmosphärendruck im Verlauf von 2 Stunden ein erstes, auf 23o° geheiztes Entspannungsgefäß durchfließt.If larger amounts of volatile products are formed during the reactions or substances that are volatile from the outset, e.g. B. water or alcohol, in larger quantities are added, it can be advantageous to use a horizontal pipe as the pressure stage use the cross-section of which is only partially covered by the flowing mass. The contact area between the melt and the vapors can be separated by built-in partition walls, which can be meandering, z. B. once from above, once from below ago, or by moving flat parts, e.g. B. flat screw conveyors, enlarged will. Example z A mixture of zoo parts of s-caprolactam, 0.75 part of E-aminocaproic acid hydrochloride and q. Parts of water are pressed through a heating apparatus similar to that in the Drawing reproduced that way is established that the crowd Lingers for 4 hours in the first heating zone kept at 220 °, then below Atmospheric pressure in the course of 2 hours, a first expansion vessel heated to 23o ° flows through.

Auf dem Weg zum zweiten Druckerhitzer werden der Schmelze zur Verbesserung der Stabilität des Endproduktes in gleichmäßigem Strom 5 Teile g-Aminononansäuremethylester zugeführt und durch die Druckerhöhungspumpe homogenisiert. Das Gemisch durchfließt die zweite Druckstufe innerhalb 2 Stunden bei 24o bis 25o°, wird dann im zweiten Entspannungsgefäß i Stunde lang auf 25o° gehalten und fließt kontinuierlich weiter zum Wärmeaustauscher, der die Schmelze mit einer Temperatur von 23o° an die Spinndüse abgibt.On the way to the second pressure heater, the melt will be improving the stability of the end product in a steady stream of 5 parts of methyl g-aminonanoate fed and homogenized by the booster pump. The mixture flows through the second pressure stage within 2 hours at 24o to 25o °, then in the second The expansion vessel is kept at 250 ° for 1 hour and continues to flow to the heat exchanger, which transfers the melt to the spinneret at a temperature of 23o ° gives away.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 113 Teilen s-Caprolactam, 9,2 Teilen Äthylalkohol, o,6 Teilen s-Arninocapronsäurehydrochlorid wird unter Benutzung der in der Zeichnung erläutertenApparatur imVerlauf von x 1/2Stunden bei 23o° durch die erste Druckstufe gepreßt. Beim Verlassen des Röhrenerhitzers wird die Masse entspannt und fließt dann im Laufe von 2 Stunden unter Atmosphärendruck durch ein schwach geneigtes, auf 2q0° beheiztes Rohr, wobei der Alkohol abdestilliert. Nach dem Abfluß aus dem Zwischengefäß werden der Masse mit Hilfe einer Zahnradpumpe 2o Teile geschmolzene g-Formylaminononansäure zugeführt und durch die Druckpumpe für die zweite Druckstufe mit der Masse homogenisiert. Die Schmelze wird innerhalb i Stunde mit einer Temperatur von 24o bis 25o° durch die zweite Druckstufe gepreßt und gelangt dann in ein zweites horizontales Gefäß, an welches ein Vakuum von =o mm angelegt ist. Sie durchfließt dieses innerhalb 2 Stunden mit einer Temperatur von 24o bis 25o°. Nach Entfernung der neugebildeten flüchtigen Bestandteile in der zweiten Unterdruckstufe wird die Masse mit einer Zahnradpumpe durch einen auf 23o° temperierten Wärmeaustauscher und von dort zu einer parallel geschalteten Gruppe von fünf Spinndüsen mit je sechzehn Loch von 0,4 mm Durchmesser gedrückt. Die aus den Düsen austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 250 m/min abgezogen. Beim nachträglichen Ausrecken der Fäden wird eine Reißfestigkeit von 4 bis 5 g/den erzielt.EXAMPLE 2 A mixture of 113 parts of s-caprolactam, 9.2 parts of ethyl alcohol, 0.6 parts of s-aminocaproic acid hydrochloride is pressed through the first pressure stage in the course of x 1/2 hours at 230 ° using the apparatus illustrated in the drawing. When leaving the tube heater, the mass is relaxed and then flows over the course of 2 hours under atmospheric pressure through a slightly inclined tube heated to 2q0 °, the alcohol being distilled off. After it has drained from the intermediate vessel, 20 parts of molten g-formylaminononanoic acid are added to the mass with the aid of a gear pump and homogenized with the mass by the pressure pump for the second pressure stage. The melt is pressed through the second pressure stage at a temperature of 24o to 25o ° within 1 hour and then passes into a second horizontal vessel to which a vacuum of = 0 mm is applied. It flows through this within 2 hours at a temperature of 24o to 25o °. After removing the newly formed volatile components in the second vacuum stage, the mass is pressed with a gear pump through a heat exchanger heated to 230 ° and from there to a group of five spinnerets, each with sixteen holes 0.4 mm in diameter, connected in parallel. The threads emerging from the nozzles are drawn off at a speed of 250 m / min. If the threads are subsequently stretched out, a tensile strength of 4 to 5 g / den is achieved.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus ioo Teilen E-Caprolactam und =o Teilen Wasser durchfließt die erste Druckstufe mit einer Temperatur von 23o° innerhalb 40 Minuten, wird dann in der ersten Niederdruckstufe auf Atmosphärendruck entspannt und nach einer Verweilzeit von i Stunde unter Atmosphärendruck in die zweite, auf 255° beheizte Druckstufe eingepreßt. Nach einer Durchflußzeit von 2 Stunden gelangt die Schmelze in das zweite horizontale Entspannungsgefäß und durchwandert dieses in verhältnismäßig dünner, etwa 4 cm hoher Schicht in 2 Stunden mit einer Temperatur von 25o°. Auf dem Weg zur Spinndüse wird schließlich eine Temperatur von 23o° eingeregelt.Example 3 A mixture of 100 parts of e-caprolactam and = o parts Water flows through the first pressure stage at a temperature of 23o ° within 40 minutes, the pressure is then released to atmospheric pressure in the first low-pressure stage and after a residence time of 1 hour under atmospheric pressure in the second 255 ° heated pressure stage pressed in. After a flow time of 2 hours arrives the melt in the second horizontal expansion vessel and migrates through this in a relatively thin, about 4 cm high layer in 2 hours with one temperature from 25o °. On the way to the spinneret, a temperature of 23o ° is finally regulated.

Beispiel 4 s-Aminocapronsäureäthylester wird innerhalb 2 Stunden durch die erste, auf 22o° beheizte Druckstufe gepreßt. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck fließt die vorkondensierte Masse innerhalb 2 Stunden durch ein horizontales Rohrstück bei 23o°, wobei sich die Alkoholabspaltung fortsetzt. In der darauffolgenden Druckstufe, die wiederum in 2 Stunden durchströmt wird, ist die Temperatur auf 25o bis 265° erhöht. Nun wird die Masse entspannt in ein flaches, horizontales, röhrenförmiges Gefäß, das unter einem Druck von nur 2 mm Hg steht. Hierbei wird noch vorhandenes, als Nebenprodukt gebildetes s-Caprolactam dampfförmig abgetrennt. Nach 2stündigem Verweilen in der Unterdruckstufe wird die Polyamidschmelze durch eine Düse zu einem endlosen Stab von 8 mm Stärke verformt.Example 4 s-Aminocaproic acid ethyl ester is through within 2 hours the first pressure stage, heated to 220 °, pressed. After relaxation to atmospheric pressure the precondensed mass flows through a horizontal piece of pipe within 2 hours at 23o °, with the elimination of alcohol continues. In the next pressure stage, which in turn is flowed through in 2 hours, the temperature is at 25o to 265 ° elevated. Now the mass is relaxed into a flat, horizontal, tubular shape Vessel that is under a pressure of only 2 mm Hg. Here, what is still available, s-caprolactam formed as a by-product is separated off in vapor form. After 2 hours While in the vacuum stage, the polyamide melt becomes one through a nozzle deformed endless rod 8 mm thick.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 8 Teilen e-Caprolactam und 2 Teilen 9-Aminononansäure wird innerhalb 1/2 Stunde durch einen auf 21o° gehaltenen vertikalen Röhrenerhitzer gepreßt, dann unter Entspannung auf Atmosphärendruck in ein liegendes, flaches, röhrenförmiges Gefäß geleitet, welches auf 23o° erhitzt ist. Nach 3stündigem Verweilen in der drucklosen Stufe tritt die Masse in einen zweiten Druckerhitzer ein, der auf 25o° beheizt ist, durchfließt diesen innerhalb 2 Stunden und gelangt dann zur Entfernung von flüchtigen Anteilen (Monomeren) in ein auf 2 mm Hg evakuiertes, auf 25o° gehaltenes, wiederum liegendes Röhrengefäß, welches vom geschmolzenen Polyamid innerhalb =l/2 Stunden durchflossen wird, ehe es durch eine Düse verformt wird.Example 5 A mixture of 8 parts of e-caprolactam and 2 parts of 9-aminononanoic acid is through a vertical tube heater kept at 21o ° within 1/2 hour pressed, then under relaxation to atmospheric pressure in a lying, flat, tubular vessel, which is heated to 23o °. After lingering for 3 hours In the pressureless stage, the mass enters a second pressure heater, the is heated to 25o °, this flows through within 2 hours and then reaches the Removal of volatile components (monomers) in an evacuated to 2 mm Hg Tubular vessel held at 25o °, again lying down, made of molten polyamide is flowed through within = 1/2 hours before it is deformed by a nozzle.

Beispiel 6 Eine Mischung aus =o8 Teilen Adipinsäuredinitril, 116 Teilen Hexamethylendiamin und 5o Teilen Wasser, welche 1/1o der zum Neutralisieren des Diamins erforderlichen Menge Schwefelwasserstoff enthält, wird innerhalb von 5 Stunden durch ein flaches, horizontales Druckrohr geleitet, in welchem die Temperatur von 2oo° allmählich auf 270° ansteigt. Am Ende des Rohres werden Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf einerseits sowie geschmolzenes Polyamid andererseits durch getrennte Organe kontinuierlich unter Entspannung auf Atmosphärendruck abgelassen in eine zweite horizontale Röhre, die auf 275° beheizt ist. Nach einer Verweilzeit von i Stunde wird die Schmelze von dort mit einer Pumpe eingepreßt in einen horizontalen Röhrenerhitzer, der auf 28o° gehalten wird. Nach 2stündigem Durchfluß gelangt die Masse wieder in ein flaches, röhrenförmiges Gefäß, in welchem sie im Verlauf von =l/2 Stunden bei 26o bis 28o° unter 2 mm Druck von noch vorhandenen flüchtigen Stoffen befreit wird. Das fertige Polyamid wird schließlich durch eine Schlitzdüse in kaltes Wasser kontinuierlich ausgepreßt.Example 6 A mixture of = 8 parts of adiponitrile, 116 parts Hexamethylenediamine and 5o parts of water, which 1 / 1o to neutralize the Diamine contains the required amount of hydrogen sulfide, within 5 hours passed through a flat, horizontal pressure pipe in which the temperature of 2oo ° gradually increases to 270 °. At the end of the pipe there will be ammonia, hydrogen sulfide and water vapor on the one hand and molten polyamide on the other hand through separate Organs continuously drained into a with relaxation to atmospheric pressure second horizontal tube heated to 275 °. After a dwell time of i From there, a pump is used to inject the melt into a horizontal hour Tube heater kept at 28o °. After flowing through for 2 hours, the Put the mass back into a flat, tubular vessel, in which it is poured over the course of = 1/2 hours at 26o to 28o ° under 2 mm pressure of any volatile substances that are still present is released. The finished polyamide is finally through a Slot nozzle pressed continuously in cold water.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of linear, fusible high polymers, in particular polyamides, by polymerization or condensation, characterized in that an amount of substance which is constant in relation to the finished product in the unit of time is continuously passed through successive stages of a heating apparatus by means of suitable conveying devices and that in each case one subdivided stage of higher pressure and a stage of lower pressure follow one another.

2. The method according to claim i, characterized in that in each case a pressure stage and a pressureless or vacuum stage successive.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the amount of substance polymerized or condensed in continuous flow without interruption of the work process to physical structures with a constant speed of formation (Injection or molding speed) is deformed. q ..

Method according to claim i to 3, characterized in that the reaction stages and the deformation under each different, arbitrarily controllable conditions of pressure and temperature be performed.

5. The method according to claim i to q, characterized in that that after the first pressure stage in the reaction participating substances continuously be incorporated into the reaction mass.

6. The method according to claim i to q., Characterized characterized in that the delivery rate of the pumps (Co, cl, c2...) and thus the Response time by changing the speed, changing conditions of the chemical Process can be adapted.

7. The method according to claim i to q., Characterized in that that the reaction mixture in the pressure stage through horizontal tubular containers is passed, the reaction mixture the cross section of the reaction tube only partially fulfilled. B.

Device for carrying out the method according to claims i and 2, consisting of the tube heaters (a1, a2... ), The expansion tanks (b1, b2 ... ), The feed pumps (Cl, C2 ...) and the throttle valves (dl , d2 ... ), characterized in that the suction side of a pump is connected to the expansion chamber, the pressure side is connected to the next overpressure chamber (tube bundle) of the device and at the same time seals these two chambers against each other, while the height of the Regulated overpressure in the tube heater and this pressure is released to the next container.

9. Apparatus according to claim 8 for performing the method according to claim i to 3, characterized in that the pump (co, cl, c2...) From the container (b., B1, b2... ) In the Pressure vessel (tube bundle a1, a2... ) The amount of substance conveyed is continuously replenished by subsequent flows from a storage container, regulated by a float valve (v). ok

Device according to claim 8 for carrying out the method according to claims = to 3, consisting of a bypass line (e0, e1 ... ) from the pressure side to the suction side of the pump (Co, cl ... ) in connection with a throttle valve (f0, f1 ...), characterized in that by actuating the throttle valve, the flow rate of the preceding pump is brought into line with the flow rate of the following pump. ii.

Apparatus for carrying out the method of claim (. G1, g2..) I to 3, consisting of a cylindrical tubular heater (a1, a2 ...) of which tube bundle is flowed through with external heating of the substance to be treated, characterized in that the even distribution of the amount of substance on the individual pipes is brought about by a nozzle plate (il, i,... ) placed in the inlet or outlet space.

12. Device for performing the method according to claim 3, consisting of a conveyor device, z. B. gear pump (c2), a heat exchanger, e.g. B. Tube heater (a,) with tube bundle (g3), a filter device (k) and a mouthpiece (L), characterized in that that pump, heat exchanger, filter and mouthpiece without pipe connections to one closed apparatus are designed.

13. Apparatus for performing the method according to claim i to 5, characterized in that a plurality of separate or partially connected by lines heating zones, for. B. fluid circuits are I to VI are arranged, which allow (. A1, a2.. And bl, b2 ...) the temperatures in the various reaction and working spaces to grade desired. 1q .. Device for carrying out the method according to claims i to q, characterized in that the contact area between the gas and liquid phases is enlarged by installing partition walls or by moving organs such as flat screw conveyors.