Verfahren zur Herstellung aliphatischer oder alizyklischer Diäther
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aliphatischen bzw. alizyklischen
Äthern von der allgemeinen Formel R1 - O - (CH2)x - O - R2. Hierbei bedeuten R1
und R2 aliphatische oder alizyklische Radikale, die gegebenenfalls halogen-, oxy-
oder alkoxysubstituiert sein können; x ist z oder eine höhere ganze Zahl.Process for making aliphatic or alicyclic dieters
The invention relates to the production of aliphatic or alicyclic
Ethers of the general formula R1 - O - (CH2) x - O - R2. Here mean R1
and R2 aliphatic or alicyclic radicals, which are optionally halogen-, oxy-
or can be alkoxy-substituted; x is z or a higher integer.
Das Verfahren besteht darin, daß man Alkoxyacetale in flüssiger Phase
und in Gegenwart von Katalysatoren sowie höherem Druck, z. B. mehr als 5 at, vorteilhaft
5o bis 300 at, mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen behandelt.
Als Ausgangsstoffe kommen in Betracht: Alkoxyacetale der aliphatischen bzw. alizy
klischen Aldehyde, wie z. B. des Acetaldehyds, des Formaldehyds, Butyraldehyds,
ferner von ungesättigten Aldehyden, wie z. B. des Crotonaldehyds oder Acroleins.
An Stelle der genannten Stoffe können auch deren Halogen-, Oxy-oder Alkoxy-Substitutionsprodukte
verwendet werden, wie z. B. die Acetale des Hydracrylaldehyds bzw. des ß-Äthoxypropionaldehyds.
Als Acetalisierungskomponente kommen alle Alkohole in Frage, insbesondere die der
niederen Reihe, wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder Cyclohexanol.The method consists in that one alkoxyacetals in the liquid phase and in the presence of catalysts and higher pressure, for. B. more than 5 at, advantageously 50 to 300 at, treated with hydrogen or hydrogen-containing gases. Possible starting materials are: alkoxyacetals of aliphatic or alizy cical aldehydes, such as. B. of acetaldehyde, formaldehyde, butyraldehyde, and also of unsaturated aldehydes, such as. B. of crotonaldehyde or acrolein. Instead of the substances mentioned, their halogen, oxy or alkoxy substitution products can also be used, such as. B. the acetals of hydracrylaldehyde or ß-ethoxypropionaldehyde. All alcohols are suitable as the acetalization component, especially those of the lower series, such as. B. methyl alcohol, ethyl alcohol or cyclohexanol.
Die Umsetzung vermittels Wasserstoffs oder wasserstoffhaltiger Gase,
wie z. B. Wassergas, Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen u. dgl., wird in Gegenwart
von Katalysatoren durchgeführt. Als solche kommen in Betracht: Nickel, Kupfer, Cobalt
bzw. deren Oxyde, Verbijidungen oder Salze, ferner Metalle der Platingruppe,
Zinkoxyd,
Molybdänoxyd u. dgl. Dabei können die Katalysatoren als solche oder auf Trägern
bzw. in Form von Mischkatalysatoren angewandt werden. Günstige Ergebnisse wurden
z. B. mit Kupfer- bzw. Nickelchromit erzielt. Wesentlich ist ferner, daß das vorliegende
Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Dabei haben sich Drucke von etwa
5 bis io at und mehr, vorteilhaft zwischen etwa 5o bis 30o at, als günstig erwiesen.
Die Reaktionstemperaturen wählt man hierbei im allgemeinen höher als etwa 50°, vorzugsweise
etwa zwischen ioo und 25o°. Dabei kann je nach den gewählten Bedingungen der Temperatur
und des Druckes die Reaktion in der flüssigen (Sumpfphase) Phase oder auch in der
Gasphase durchgeführt werden. In allen diesen Fällen kann fernerhin der Katalysator
im Reaktionsgefäß fest angeordnet sein oder in Form einer Suspension zusammen mit
dem Ausgangsmaterial durch den Reaktionsraum geführt werden. Die Menge an Wasserstoff
bzw. wasserstoffhaltigen Gasen kann beliebig gewählt werden. In manchen Fällen,
besonders wenn es sich um die Verarbeitung komplizierter und empfindlicher Stoffe
handelt, arbeitet man vorteilhaft mit Überschüssen, gegebenenfalls erheblichen Überschüssen
an Hydriergas.The reaction by means of hydrogen or hydrogen-containing gases,
such as B. water gas, nitrogen-hydrogen mixtures and the like., Is in the presence
carried out by catalysts. The following can be considered: nickel, copper, cobalt
or their oxides, compounds or salts, also metals of the platinum group,
Zinc oxide,
Molybdenum oxide and the like. The catalysts can be used as such or on supports
or can be used in the form of mixed catalysts. Favorable results were
z. B. achieved with copper or nickel chromite. It is also essential that the present
Procedure is carried out at elevated pressure. In doing so, prints of about
5 to 10 ohms and more, advantageously between about 5o to 30o ats, have been found to be favorable.
The reaction temperatures are generally chosen to be higher than about 50 °, preferably
between about 100 and 25o °. Depending on the chosen conditions, the temperature
and the pressure, the reaction in the liquid (sump phase) phase or in the
Gas phase can be carried out. In all of these cases, the catalyst can also
be fixed in the reaction vessel or in the form of a suspension together with
the starting material are passed through the reaction chamber. The amount of hydrogen
or hydrogen-containing gases can be selected as desired. In some cases,
especially when it comes to processing complex and sensitive fabrics
it is advantageous to work with surpluses, possibly considerable surpluses
of hydrogenation gas.
Das vorliegende Verfahren war insofern überraschend, als nicht vorauszusehen
war, daß unter den gewählten Bedingungen eine Reduktion zu den betreffenden Diätherr
erzielt wird, wobei eine Alkoxygruppe in Form von Alkohol austritt. Der letztere
kann natürlich für weitere Ansätze wieder verwendet werden. Beispiel i und io g
Nickel als Kontakt unter einem Wasserstoffdruck von 6o at erhitzt. Der Druck nahm
zunächst mit steigender Temperatur zu, um dann, nachdem die Hydrierungstemperatur
(i45 bis i50°) erreicht war, rasch abzunehmen. Unter dauerndem Schütteln wurde die
Temperatur auf i8o bis 2oo° erhöht und Wasserstoff so lange aufgepreßt, bis keine
Druckabnahme mehr erfolgte.The present process was surprising in that it was unforeseeable
was that under the chosen conditions a reduction to the diet gentleman concerned
is achieved, leaving an alkoxy group in the form of alcohol. The latter
can of course be used again for further approaches. Example i and io g
Nickel heated as a contact under a hydrogen pressure of 60 atm. The pressure increased
first with increasing temperature, to then after the hydrogenation temperature
(i45 to i50 °) was reached, to lose weight quickly. With constant shaking the
Temperature increased to 180 to 200 ° and hydrogen pressed in until none
Pressure decrease took place.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach Erkalten des Autoklavs fraktioniert
destilliert und 63 g i, 3-Trimethylenglykoldiäthyläther, d. h. in quantitativer
Ausbeute erhalten. Mit Vorteil verwendet man besonders aktive Nickelkatalysatoren,
wie sie z. B. durch Herauslösen von Aluminium aus einer Nickel-Aluminium-Legierung
vermittels Natronlauge erhalten werden.The reaction product obtained was fractionated after the autoclave had cooled down
distilled and 63 g of i, 3-trimethylene glycol diethyl ether, d. H. in quantitative
Yield obtained. It is advantageous to use particularly active nickel catalysts,
how they z. B. by dissolving aluminum from a nickel-aluminum alloy
can be obtained by means of sodium hydroxide solution.
Es ist an sich bekannt, Acetale einer hydrierenden Behandlung zu unterwerfen,
wobei Äther in ziemlich schlechter Ausbeute erhalten wurden. Da die erfindungsgemäß
zu verwendenden Alkoxyacetale sehr reaktionsfähig sind und insbesondere dazu neigen,
unter Alkoholabspaltung in die betreffenden ungesättigten Aldehyde zurückzuzerfallen,
so war anzunehmen, daß im vorliegenden Falle die Ausbeute an den gewünschten Endprodukten
noch wesentlich schlechter würde. Tatsächlich werden aber erfindungsgemäß Ausbeuten
von go °/o und mehr erhalten. Außerdem gelingt es hierbei, durch Wahl des Katalysators
die Bildung einer Doppelbindung zu vermeiden und direkt durch Wasserstoffanlagerung
vom Acetal zum entsprechenden Diäther zu gelangen. 130 g Butoxypropionaldehyddibutylacetal
wurden mit ioo g Butanol vermischt und zusammen mit etwa 8 bis io g eines aktiven
Nickelkatalysators zur Hydrierung in einen Schüttelautoklav eingebracht. Bei einem
Anfangsdruck von ioo at Wasserstoff wurde der Autoklav innerhalb 1/4 Stunde auf
die gewünschte Reaktionstemperatur von 17o° gebracht und diese Temperatur so lange
eingehalten, bis keine Druckabnahme mehr erfolgte. Nach dem Abkühlen betrug der
Enddruck noch 12 at. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes wurde
i, 3-Trimethylendibutyläther in einer Ausbeute von gi °Jo der Theorie erhalten.It is known per se to subject acetals to a hydrogenation treatment, with ethers being obtained in rather poor yield. Since the alkoxyacetals to be used according to the invention are very reactive and in particular tend to break down into the unsaturated aldehydes concerned with elimination of alcohol, it was to be assumed that in the present case the yield of the desired end products would be even worse. In fact, according to the invention, yields of 20% and more are obtained. In addition, it is possible to avoid the formation of a double bond by choosing the catalyst and to get directly from the acetal to the corresponding diether through the addition of hydrogen. 130 g of butoxypropionaldehyde dibutyl acetal were mixed with 100 g of butanol and introduced into a shaking autoclave together with about 8 to 10 g of an active nickel catalyst for hydrogenation. At an initial pressure of 100 atmospheres of hydrogen, the autoclave was brought to the desired reaction temperature of 170 ° within 1/4 hour and this temperature was maintained until there was no further decrease in pressure. After cooling, the final pressure was still 12 atm. By fractional distillation of the reaction product, 1,3-trimethylene dibutyl ether was obtained in a yield of gi ° Jo of theory.
Beispiel 2 In einem Schüttelautoklavwurden 1/2 Mol ß-..4thoxypropionaldehyddiäthylacetal
mit 8o g ÄthylalkoholExample 2 In a shaking autoclave, 1/2 mole of β- .. 4thoxypropionaldehyde diethylacetal was used
with 8o g of ethyl alcohol