DE908837C

DE908837C - Manufacture of magnesia cements

Info

Publication number: DE908837C
Application number: DEP14819D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1954-04-12

Description

Herstellung von Magnesiazementen Es ist seit langem bekannt, daß sich Magnesiumoxyd mit Lösungen bestimmter Magnesiumsalze, z. B. Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, zu selbst erhärtenden Massen anmachen läßt; besonders haben Eingang in die Praxis die bekannten Sorelzemente gefunden, bei denen Magnesiumoxvd mit Magnesiumchloridlösung angemnscht wird. Diese -lassen haben die Fähigkeit, sich mit den verschiedenstartigen Füllmitteln, insbesondere auch anorganischer Natur, zu binden. Massen, die im wesentlichen Holzmehl, Sägespäne u. dgl. als Füllmaterial enthalten, haben in die Praxis als Steinholz Eingang gefunden und haben sich als wertvolles Baumaterial z. B. zur Herstellung fugenlos gestampfter Böden. Bauplatten u. ä. bewährt.Manufacture of magnesia cements It has long been known that Magnesium oxide with solutions of certain magnesium salts, e.g. B. magnesium chloride or Magnesium sulphate, can be made into self-hardening masses; especially have entrance found in practice the well-known Sorel cements in which Magnesiumoxvd with magnesium chloride solution is munched on. These -letting have the ability to deal with the most diverse To bind fillers, in particular also of an inorganic nature. Masses that essentially Wood flour, sawdust and the like contained as filler material have in practice as Stone wood found entrance and have become a valuable building material z. B. for production seamlessly tamped floors. Building boards and the like have proven their worth.

Trotz zahlreicher vorzüglicher Eigenschaften dieses Baustoffes wurde es immer wieder als ein erheblicher Mangel empfunden, daß die aus Magnesiumoxyd und :\-lagnesiuinchloridlau-ge hergestellten Massen nicht wasserbeständig sind. Sie enthalten stets einen gewissen Anteil an unverändertem Magnesiunichlorid, das eiserne Unterlagen, Armierungen, Rohrleitungen, Kabel usf. korrodiert und dadurch schon schwere Schäden hervorgerufen hat.Despite numerous excellent properties, this building material was It was felt again and again as a considerable deficiency that the magnesium oxide and: \ - masses produced with lagnesiuinchloridlau-ge are not water-resistant. They always contain a certain amount of unchanged magnesium chloride, the Iron pads, armouring, pipelines, cables, etc. corroded and thereby has already caused severe damage.

Ein weiterer Nachteil macht sich besonders dann bemerkbar, wenn, wie es meist der Fall ist, die Massen als Stampfmassen benutzt und erst auf der Baustelle angeteigt werden. Denn die Notwendigkeit der Verwendung einer Magnesiumchloridlauge bedeutet nicht nur eine Verteuerung der Verlegungskosten durch die besonderen Emballage- und Frachtkosten für die Lauge, sondern auch eine Erschwerung für die Arbeit des Bauhandwerkers.Another disadvantage is particularly noticeable when, how it is mostly the case that the masses are used as ramming masses and only on the construction site to be made into a paste. Because the need to use a magnesium chloride liquor does not only mean an increase in the cost of laying due to the special packaging and freight costs for the lye, but also an aggravation for the work of the Builder.

Für die aus Magnesiumoxyd und Magnesiumsulfatlösung herstellbaren Zemente gilt das gleiche. Bei ihnen kommt, wie durch eingehende Versuche festgestellt wurde, als schwerwiegender Nachteil weiter hinzu, daß beim Erhärten der Massen eine .ehr starke Schwindung eintritt, die das 5- bis zofache (linear) derjenigen der Oxychloridzemente beträgt und es unmöglich macht, rißfreie Böden zu verlegen. Die gleiche starke Schwindung zeigen auch 1Iassen, die aus Magnes:iumoxyd gewonnen werden, das zunächst teilweise mit Schwefelsäure umgesetzt und dann mit Wasser zu einer Stampfmasse verarbeitet wurde.For those that can be made from magnesium oxide and magnesium sulfate solution Cements do the same. With them comes, as determined by thorough experiments became, as a serious disadvantage further add that when hardening of the masses a very strong shrinkage occurs, which is 5 to 10 times (linear) that of oxychloride cements and makes it impossible to have crack-free floors relocate. The same great shrinkage is shown by those from magnesium oxide are obtained, which is first partially reacted with sulfuric acid and then with Water was processed into a ramming mass.

Trotz dieser Nachteile ist bisher recht konservativ an den genannten Mischungen festgehalten worden. Erst in letzter Zeit ist ein Vorschlag gemacht worden, der die geschilderten Nachteile beheben soll: Dieser Vorschlag besteht darin, daß Mischungen von Magnesiumoxyd mit Mag nes.i.umchlorid in Form des festen wasserfreien Salzes verwendet und diese Mischungen an der Baustelle mit Wasser angeteigt werden. Derartige Massen sollen auch gegen Wasser bedeutend weniger empfindlich sein als mit Magnesiumchloridlauge gefertigte Magnesiazemente. Dieses Verfahren hat iedoch den Mangel, daß das wasserfreie Magnesiuinchlorid sehr hygroskopisch ist und daß die Mischungen des Oxydes und Chlorides nicht haltbar sind und unter Feuchtigkeitsabschluß verpackt und möglichst schnell verarbeitet werden müssen.Despite these disadvantages, so far has been quite conservative about the above Mixtures have been arrested. Only recently has a suggestion been made to remedy the disadvantages: This proposal is that Mixtures of magnesium oxide with magnesium chloride in the form of the solid anhydrous Salt is used and these mixtures are made into a paste with water at the construction site. Such masses should also be significantly less sensitive to water than Magnesia cements made with magnesium chloride lye. However, this procedure has the shortcoming that the anhydrous magnesium chloride is very hygroscopic and that the mixtures of oxide and chloride are not durable and in the absence of moisture must be packed and processed as quickly as possible.

Man könnte schließlich hoffen, daß die aus der Literatur bekannten Zemente auf der Grundlage von Oxyd/Oxydhydrat- oder Hydroxyd-Gemischen eine Lösung der schwebenden Probleme bringen. könnten. Es wurde jedoch festgestellt, daß derartige Gemische. z. B. aus --#Iagnesiumoxyd und Magn.esiumhydroxyd, nur sehr langsam und zögernd erhärten, geringe Festigk eiten erreichen und in Wasser leicht zerbröckeln. Für die praktische Verarbeitung erschwerend würde zudem die gelartige Beschaffenheit der Hydroxyde oder Oxvdhydrate sein, sowohl was die Herstellung der Mischung mit Vagnesiumoxyd wie deren Transport betrifft.One could hope, after all, that those known from literature Cements based on oxide / oxide hydrate or hydroxide mixtures are a solution of pending problems. could. However, it has been found that such Mixtures. z. B. from - # Iagnesiumoxide and Magn.esiumhydroxyd, only very slowly and Set slowly, achieve low strength and easily crumble in water. In addition, the gel-like nature would make the practical processing more difficult be the hydroxides or oxvdhydrates, both what the preparation of the mixture with Vagnesium Oxide as concerns its transport.

Bekannt ist ferner, daß beim Brennen von Dolomit ein Gemenge von Magnesiumoxyd und Calciumcarboiiat erhalten wird, das beim Anmachen mit Wasser erhärtet. Das in dem Gemisch enthaltene Calciu:mcarbonat wirkt nur als neutrales Füllmittel, so daß das erhärtete Gemisch etwa die gleichen mäßigen Fertigkeitseigenschaften wie llagnesiumoxydzemente aufweist.It is also known that a mixture of magnesium oxide when burning dolomite and calcium carbonate is obtained, which hardens when mixed with water. This in Calcium carbonate contained in the mixture only acts as a neutral filler, so that the hardened mixture has about the same poor dexterity properties as magnesium oxide cements having.

Es wurde nun gefunden, daß man gut selbst erhärtende NIagnesiumzemente dadurch erhält, d@aß man Magnesiumoxy d im Gemisch mit basischem Magnesumcarbonat mit Wasser anteigt. Mit dieser Masse ist also der Vorteil verbunden, daß man zum Anmachen an der Baustelle nicht eine Lauge, sondern Wasser benötigt, andererseits ist damit ein chlorid- und sulfatfreier Zement geschaffen, der die gefürchteten Korrosionen nicht hervorrufen kann und zudem bemerkenswert wasserbeständig ist und in seiner Schwindung sich nicht von .derjenigen der bisher üblichen Oxychloridz_emente unterscheidet. Die Fertigkeitseigenschaften des neuen Magnesiazementes übertreffen die des aus halbgebranntem Dolomit gewonnenen Zements.It has now been found that self-hardening magnesium cements can be used thus obtained that magnesium oxide was ate mixed with basic magnesium carbonate made into a paste with water. With this mass, the advantage is connected that one to On the other hand, you don't need a lye, but rather water, at the construction site a chloride-free and sulfate-free cement has been created that will satisfy the dreaded Can not cause corrosion and is also remarkably water-resistant and its shrinkage does not differ from that of the oxychloride cements customary up to now differs. Outperform the craft properties of the new magnesia cement that of cement obtained from half-burnt dolomite.

Gemäß der Erfindung benutzt man alis Oxydkomponente ein kaustisch gebranntes Magnesiumoxyd. Ein sehr reaktionsfähiges Oxyd, das.sich für den vorliegenden Zweck eignet, erhält man z. B. durch Brennen von basischem Magnesiumcarbonat, das i auf verschiedensten Wegen z. B. durch Zersetzung von Magnesiumbicarbonatlösung; durch Anlagerung von Kohlendioxyd an Magnesiumhy droxyd, durch Fällung von Magnesiumsalzlösungen mit Alkalicarbonaten usf. dargestellt werden kann. Es kömien ferner allein oder in Mischung mit dem vorgenannten Oxyd aktive Magnesiumoxyde verwendet werden, die man durch Erhitzen von Magnesit oder magnesiumoxy dhaltigen Substanzen natürlicher oder technischer Herkunft erhält, in denen Magnesiumoxyd auch nur einen Teil dets eingesetzten Rohstoffes ausmachen kann. Die übrigen Komponenten dessielben übernehmen dann die Rolle eines Füllstoffes in der fertigen Zementmasse. Beispielsweise kann in diesem Sinne auch halbgebrannter Dolomit eingesetzt werden. der bekanntlich bei Temperaturen von etwa 70o bis 750° in ein Gemisch von Magne;siunioxyd und Calciumcarbonat zerlegt wird. In dieseln Falle übernimmt das nicht dissoziierte Calciumcarbonat des Dolomites die Rolle eines Füllmittels.According to the invention, a caustic is used as the oxide component burnt magnesium oxide. A very reactive oxide that is suitable for the present Purpose, you get z. B. by burning basic magnesium carbonate, the i in various ways z. B. by decomposition of magnesium bicarbonate solution; through the addition of carbon dioxide to magnesium hydroxide, through the precipitation of magnesium salt solutions can be represented with alkali carbonates etc. It can also come alone or in a mixture with the aforementioned oxide, active magnesium oxides are used which one more natural by heating magnesite or substances containing magnesium oxide or technical origin, in which magnesium oxide is only a part used raw material. Take over the remaining components of the same then the role of a filler in the finished cement mass. For example, can In this sense, half-burnt dolomite can also be used. who is known to Temperatures of about 70 ° to 750 ° in a mixture of magnesium oxide and calcium carbonate is dismantled. In this case, the undissociated calcium carbonate takes over des dolomites the role of a filler.

Die zweite Komponente, das basische Magnesiumcarbonat. kann auf die verschiedenste Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Ausriihren oder durch andersartige Zersetzung von Magnesiumbicarboiiatiösu.ngen, durch Behandlung von Magnesiumhydroxy dsuspensionen mit Kohlensäure oder durch Fällung von Magnesiumsalzlösungen mit Alkalicarbonaten. Es wird der M agnesiumoxydkomponente trocken beigemischt in einer Menge, die etwa 5 bis 200/a der Gesamtmischung betragen kann.The second component, the basic magnesium carbonate. can on the be produced in various ways, for example by Ausriihren or by Different types of decomposition of magnesium bicarbonate solutions by treatment of Magnesium hydroxide suspensions with carbonic acid or by precipitation of magnesium salt solutions with alkali carbonates. It is mixed in dry with the magnesium oxide component an amount which can be about 5 to 200 / a of the total mixture.

Es ist aber auch möglich, die gewünschten Mischungen aus Oxyd und Carbonat nicht nur auf mechanischem Wege durch Vermischen zweier ursprünglich getrennt hergestellter Komponenten, sondern auch aus basischem Magnesiuincarbonat allein durch teilweise thermische Zersetzung desselben herzustellen.But it is also possible to use the desired mixtures of oxide and Carbonate not only separated by mechanical means by mixing two originally manufactured components, but also from basic magnesium carbonate alone by partial thermal decomposition of the same.

Die genannten Massen werden zur Herstellung eines Zements mit Wasser angemacht. Dien Wasserzusatz wird iso bemessen, daß eine krümelig-feuchte Masse entsteht, die in Formen u. dgl. einzuschlagen oder einzustampfen ist. Es entstehen bei der Abbindung sehr dichte marmorartige Massen, die sich schleifen und polieren lassen und für viele bautechnische Zwecke verwendet werden können.The masses mentioned are used to produce a cement with water turned on. The addition of water is measured so that a crumbly moist mass arises, which is to be hammered or pounded into forms and the like. It arise very dense marble-like masses during setting, which grind and polish each other and can be used for many structural purposes.

Im allgemeinen wird man es aber vorziehen, den Mischungen von Magnesiumoxyd und basischem Magnesiumcarbonat noch Füllmittel zuzusetzen. Diese können ebenso wie bei den eigentlichen Sorelzementen sehr verschiedenartiger Natur sein, beispielsweise haben sich Holzmehl, Sägespäne, Torfmehl. Kieselgur, Sand, Hochofenschlacke als brauchbareFüllmittel erwiesen. Ferner können Farbkörper anorganischer oder organischer Natur zugegeben werden. Bezüglich der Verwendung dieser Füllmittel gelten die gleichen Erfahrungen und Lehren, die man aus der Praxis der Sorelzemente und des Steinholzes bereits gezogen hat. Holzmehl, Sägespäne, Torfmehl, Kieselgur wird man für solche Fälle anwenden, wo es auf geringes Raumgewicht, gute Schall- und V@7ärmedäimmutig u. a. ankommt. Hierbei spielt selbstverständlich u. a. auch die Teilchengröße des Füllmittels eine große Rolle. Es können bei feinteiligen Füllmitteln dichte polierbare Massen, bei grobteiligen, wie groben Spänen, Häcksel u. dgl., sehr poröse und leichte Bauplatten hergestellt werden.In general, however, preference will be given to mixtures of magnesium oxide and to add fillers to basic magnesium carbonate. These can also as with the actual Sorel cements, for example have wood flour, sawdust, peat flour. Kieselguhr, sand, blast furnace slag as proven to be useful fillers. Color bodies can also be inorganic or organic nature be admitted. The same applies to the use of these fillers Experience and lessons learned from the practice of sorel cements and stone wood has already pulled. Wood flour, sawdust, peat flour, kieselguhr are used for such Use cases where there is a need for a low volume weight, good acoustic and thermal insulation i.a. arrives. Of course, this includes also the particle size of the Fillers play a major role. In the case of finely divided fillers, dense polishable fillers can be used Masses of coarse, such as coarse shavings, chaff, etc., are very porous and light Building panels are produced.

Auch in ihren Eigenschaften ,sind die in der geschilderten Weise hergestellten Zemente mit oder ohne Füllmittel den alten Sorelzementen oder dem Steinholz auf Sorelzementbasi.s in mancher Hinsicht überlegen. In erster Linie ist die höhere Beständigkeit gegen kaltes und heißes Wasser zu nennen. Beispielsweise ergab eine Masse, die aus 9o Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, io Gewichtsteilen basischem Carbonat, 4o Gewichtsteilen Wasser angemacht und von Hand in eine Form eingeschlagen worden war, nach 5 Tagen eine Brinellhärte von 7"s, die sie nach 4stiindigem-i Kochen unverändert beibehielt. Wurde hingegen die gleiche Mischung von Oxyd und basischem Carbonat statt mit Wasser mit Magnesiumchloridlauge von 20° Be angemacht, wozu 56 Volumteile gebraucht wurden, und eingeschlagen, so entstand eine Masse, die nach 5 Tagen die Brinellhärte 8,4 besaß, nach 4stündigem Kochen aber auf einen Härtewert 4, i absank. Zugleich waren bei diesem Kochprozeß 29010 des in der Masse enthaltenen Chlorids gelöst worden.Also in terms of their properties are those produced in the manner described Cements with or without fillers are based on the old Sorel cements or stone wood Sorelzementbasi.s superior in some ways. First and foremost is the higher one Resistance to cold and hot water should be mentioned. For example, a Mass consisting of 90 parts by weight of magnesium oxide, 10 parts by weight of basic carbonate, 40 parts by weight of water were made up and hammered into a mold by hand was, after 5 days a Brinell hardness of 7 "s, which it remains unchanged after 4 hours of boiling maintained. On the other hand, it was the same mixture of oxide and basic carbonate instead of water with magnesium chloride lye of 20 ° Be, including 56 parts by volume were used and hammered in, so a mass was created that after 5 days the Brinell hardness 8.4, but after 4 hours of boiling it dropped to a hardness value of 4. At the same time there were 29010 of the chloride contained in the mass during this cooking process been solved.

Ein weiterer, bautechnisch bedeutsamer Vorzug der neuen Zemente besteht darin, daß sie wesentlich geringere Raumgewichte als die bisher üblichen Sorelzemente haben. Beispielsweise besitzen Massen, die aus Mischungen von 8o Teilen Ma@gnesiurnoxvd, 2o Teilen basischem Carbonat und 5o Teilen Holzmehl, das ein Din-Sieb o.2 passiert hatte, hergestellt waren, ein Raumgewicht von etwa i,1; bei Zusatz von größeren Sägespänen (Normenspäne) in der Kornverteilung (o bis i mm 500/0, 1 bis 1,5 mm 10%, 1,5 bis 2 mm 400/a) ergab sich sogar ein Raumgewicht von nur o,96. Vergleichsweise besaß hingegen ein Sorelzernent, der aus 9o Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 5o Gewichtsteilen Sägemehl und 98 Volumteilen Magnes,iumchloridlauge von 2o° Be hergestellt war, ein Raumgewicht von 1,36. Beispiel 8o Gewichtsteile eines durch Glühen von basischem Magnesiumcarbonat bei 75o° hergestellten Magnesiumoxydes wurden mit 2o Gewichtsteilen basischem Magnesiumcarbonat und 5o Gewichtsteilen Sägemehl innig gemischt. Sämtliche Rohstoffe waren durch ein Dinsieb 0,2 getrieben worden. Die Mischung wurde mit ioo Gewichtsteilen Wasser angefeuchtet, so daß eine feuchtkrümelige -lasse entstand. Diese wurde mit dem Hammer in geeignete Formen eingeschlagen. Die Oberfläche der beim Schlagen plastisch werdenden Masse wurde mit der Kelle glattgestrichen.There is another, structurally significant advantage of the new cements in the fact that they have a significantly lower density than the previously common Sorel cements to have. For example, masses composed of mixtures of 80 parts of Ma @ gnesiurnoxvd, 2o parts of basic carbonate and 5o parts of wood flour that passes through a Din sieve or 2 had a density of about i, 1; with the addition of larger ones Sawdust (standard chips) in the grain size distribution (o to i mm 500/0, 1 to 1.5 mm 10%, 1.5 to 2 mm 400 / a) resulted in a density of only 0.96. Comparatively on the other hand owned a Sorel core made from 90 parts by weight of magnesium oxide, 50 parts by weight Sawdust and 98 parts by volume of magnesia chloride liquor of 20 ° Be Density of 1.36. Example 8o parts by weight of one by calcining basic Magnesium carbonate produced at 75o ° were magnesium oxide with 20 parts by weight basic magnesium carbonate and 5o parts by weight of sawdust mixed intimately. All Raw materials had been driven through a 0.2 din sieve. The mixture was with ioo Parts by weight of water moistened, so that a moist crumbly -lasse was created. This was hammered into suitable shapes. The surface of the When the mass that became plastic was beaten, it was smoothed out with a trowel.

Die Masse wurde nach 24 Stunden der Form entnommen und weitere 6 Tage frei liegend erhärten gelassen. Nach insgesamt 7 Tagen wurden Druck-, Zug-- und Biegefestigkeit sowie die Brinellh.ärte gemessen. Es ergaben sich folgende Werte: Druckfestigkeit .. .. .. . 205,o kg/cm2, Biegefestigkeit . . . . . . . . 56,2 kg/cm2, Zugfestigkeit . . . . . . . . . 30,o kg/cm2, Brinellhärte . . . . . . . . . . 4,o kg/cm2. In einer besonderen Probe wurde die Wasserbeständigkeit an Hand von Brinellhärtemessungen geprüft. Ein nach dem gleichen Ansatz hergestellter, 3 Tage gelagerter Versuchskörper besaß die Brinellhärte 2,6. Nach 4stündigem Kochen war der Körper äußerlich unverändert. Die Brinellhärte betrug unmittelbar nach der Kochprobe 2,2, nach weiteren 5 Stunden 2,7. Sie stieg bei längerer Lagerung unbeschadet der vorgenommenen Kochprobe weiter an und betrug nach 14 Tagen 4,0, nach 32 Tagen 5,0.The mass was removed from the mold after 24 hours and left to harden for a further 6 days. After a total of 7 days, compressive strength, tensile strength and flexural strength as well as the Brinellh hardness were measured. The following values resulted: Compressive strength .. .. ... 205, o kg / cm2, Flexural strength. . . . . . . . 56.2 kg / cm2, Tensile strenght . . . . . . . . . 30.o kg / cm2, Brinell hardness. . . . . . . . . . 4.0 kg / cm2. In a special sample, the water resistance was tested on the basis of Brinell hardness measurements. A test specimen produced according to the same approach and stored for 3 days had a Brinell hardness of 2.6. After 4 hours of boiling, the body was externally unchanged. The Brinell hardness was 2.2 immediately after the boiling test and 2.7 after a further 5 hours. Without prejudice to the cooking test carried out, it continued to rise with prolonged storage and was 4.0 after 14 days and 5.0 after 32 days.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of self-hardening magnesia cements using caustic burned magnesium oxides or raw materials containing them as an oxide component, characterized in that a mixture of this oxide component is made up with basic magnesium carbonate with water, if necessary in presence of fillers.

2. The method according to claim i, characterized in that a mixture 5 to 20% basic magnesium carbonate with 95 to 80% magnesium oxide is used will.

3. The method according to claim i, characterized in that as a caustic Magnesium oxide obtained by calcining basic magnesium carbonate is used will.

4. The method according to claim 1, characterized in that the oxide component hall> -burned dolomite is used.

5. The method according to claim i, characterized in that that one produced by partial thermal decomposition of basic carbonate Product used as a mixture of magnesium oxide and basic magnesium carbonate will. Cited publications: Ullmann, "Encyclopedia of Technical Chemistry", 2nd ed., 1931, vol. 7, pp. 89 and 433, and vol. 9, pp. 614 and 616.