DE908489C

DE908489C - Process for the extraction of sulfur

Info

Publication number: DE908489C
Application number: DEB19459A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Baehr
Original assignee: JOHANN BAEHR DR
Current assignee: JOHANN BAEHR DR
Priority date: 1952-03-12
Filing date: 1952-03-12
Publication date: 1954-04-05

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel Es ist bekannt, flüssigen Schwefel durch indirekte Kühlung mit Wasser oder Gas abzukühlen, wobei zweckmäßig ein Temperaturbereich zwischen 12o bis 16o' eingehalten wird. Unterhalb von 120' beginnt der Schwefel zu erstarren, und über 16o' tritt eine Erhöhung der Viskosität bis zu sirupartiger Beschaffenheit ein. Will man nun den Schwefel innerhalb des Gebietes seiner Leichtflüssigkeit kühlen und die Wärme abführen, so muß man diesen Temperaturbereich genau einhalten, weil der Schwefel sich nur im Zustand seiner Dünnflüssigkeit pumpen und verteilen läßt.Process for the extraction of sulfur It is known to use liquid sulfur to be cooled by indirect cooling with water or gas, a temperature range being expedient between 12o and 16o 'is maintained. The sulfur begins below 120 ' to solidify, and above 16o 'there is an increase in viscosity up to more syrupy Texture a. If one wants the sulfur within the area of its light liquid cool and dissipate the heat, this temperature range must be strictly adhered to, because the sulfur only pumps and distributes itself in the state of its thin liquid leaves.

Es ist bereits bekannt, schwefelhaltige heiße Gase, wie sie beispielsweise bei dem sogenannten Clausverfahren nach dem Kontakt auftreten, mit Schwefel zu kühlen. Auch hierbei müssen die oben beschriebenen Temperaturgrenzen eingehalten werden. Die indirekte Kühlung des Schwefels unter Einhaltung der kleinen angegebenen Temperaturbereiche bedingen aber, daß große Wärmeaustauschflächen notwendig sind, so daß die Schwefelkühlung sehr teuer wird.It is already known to use sulphurous hot gases such as those for example occur in the so-called Claus process after contact to cool with sulfur. Here, too, the temperature limits described above must be observed. The indirect cooling of the sulfur in compliance with the small specified temperature ranges but require that large heat exchange surfaces are necessary, so that the sulfur cooling becomes very expensive.

Es wurde nun gefunden, daß die Verteuerung durch große Wärmeaustauschflächen infolge des geringen einzuhaltenden Temperaturbereiches umgangen werden kann, wenn man die Wärme des flüssigen Schwefels durch direkte Kühlung mittels Gas, Luft oder Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder wäßriger Lösungen, abführt.It has now been found that the increase in cost due to large heat exchange surfaces can be bypassed due to the low temperature range to be maintained if one the heat of the liquid sulfur by direct cooling by means of gas, air or Liquid, especially water or aqueous solutions, discharges.

Man kann z. B. durch flüssigen Schwefel Luft, Gas oder auch Wasser, zweckmäßig in feinverdüstem Zustand, durchleiten, wobei die Wärme des Schwefels an die gasförmigen oder flüssigen Kühlmittel abgeführt wird. Allerdings muß hierbei genau beachtet werden, daß auch an einzelnen Stellen keine Unterschreitung der Temperatur des Erstarrungspunktes des Schwefels eintritt, da sonst Schwierigkeiten durch Verstopfen der Rohrleitungen und Pumpen eintreten. Man kann durch Einlegen von Heizschlangen, deren Temperatur kurz über den Erstarrungspunkt des Schwefels gehalten werden, die Gefahr des Erstarrens des Schwefels herabmindern.You can z. B. by liquid sulfur air, gas or water, expediently in a finely atomized state, the heat of the sulfur is discharged to the gaseous or liquid coolant. However, here must must be carefully observed that also at individual Make no shortfall the temperature of the solidification point of the sulfur occurs, otherwise difficulties enter by clogging the pipes and pumps. One can by inserting of heating coils whose temperature is just above the solidification point of sulfur to reduce the risk of the sulfur solidifying.

Eine sehr zweckmäßige Anordnung besteht darin, daß man den abzukühlenden flüssigen Schwefel mit Wasser oder einer anderen mit Schwefel nicht mischbaren Flüssigkeit unter einem solchen Druck mischt, daß die Temperatur der Kühlflüssigkeit die Erstarrungstemperatur des Schwefels nicht unterschreiten kann. Als Kühlflüssigkeit können wäßrige Lösungen von Salzen, Glykol od. dgl. dienen, wobei zweckmäßig die Konzentration so hoch gehalten wird, daß der Siedepunkt der Lösung in der Nähe des Erstarrungspunktes von Schwefel liegt.A very useful arrangement consists in mixing the liquid sulfur to be cooled with water or another liquid immiscible with sulfur under such a pressure that the temperature of the cooling liquid cannot fall below the solidification temperature of the sulfur. As the cooling liquid, aqueous solutions of salts, glycol od. Like. Serve, wherein suitably the concentration is kept so high that the boiling of the solution is p oint in the vicinity of the solidification point of sulfur.

Damit ein guter Wärmeübergang erzielt wird, wird hierbei der Schwefel durch Umpumpen oder durch feine Verteilung mit der Kühlflüssigkeit in innige Berührung gebracht; diese Mischung kann durch Rührwerke oder durch Durchblasen von Luft oder Gas od. dgl. bewerkstelligt werden.So that a good heat transfer is achieved, the sulfur is used here by pumping or by fine distribution in intimate contact with the cooling liquid brought; this mixture can be done by agitators or by blowing air or Gas od. The like. Be accomplished.

Der flüssige Schwefel und die Kühlflüssigkeit können nun im gleichen oder in einem angeschlossenen Gefäß in zwei Schichten getrennt werden, und der Schwefel kann nun wieder zum Abkühlen von schwefelhaltigen Gasen dienen. Hierbei nimmt der Schwefel die Wärme des Gases auf und erwärmt sich auf eine höhere Temperatur, die aber unterhalb der Temperatur des Gebietes des sirupösen Zustandes des Schwefels liegen soll, und gelangt nun wieder zur Abkühlung in das Kühlgefäß. Gleichzeitig werden die im Gas befindlichen Schwefelreste aus dem Gas ausgewaschen.The liquid sulfur and the coolant can now be in the same or separated into two layers in a connected vessel, and the sulfur can now be used to cool down sulphurous gases again. Here the Sulfur takes up the heat of the gas and warms up to a higher temperature that but below the temperature of the area of the syrupy state of sulfur should lie, and is now returned to the cooling vessel to cool down. Simultaneously the sulfur residues in the gas are washed out of the gas.

Bei Kühlung mit Wasser kann man den Druck in dem Kühlbehälter so einstellen, daß z. B. ein Dampf von i bis 5 atü, zweckmäßig von i bis 2 atü, erhalten wird, wobei die Schwefelwärme zur Verdampfung des Wassers dient und der Dampf unter diesem Druck abgezogen wird. Hierbei kann die Temperatur in dem Kühlgefäß nicht unter i2o°, d. h. nicht unter den Erstarrungspunkt des Schwefels sinken, und die gesamte Wärme wird zur Verdampfung des Wassers benutzt.When cooling with water, the pressure in the cooling container can be set so that that z. B. a steam of 1 to 5 atmospheres, expediently from 1 to 2 atmospheres, is obtained, The heat of sulfur is used to evaporate the water and the steam below it Pressure is withdrawn. The temperature in the cooling vessel cannot fall below i2o °, d. H. does not sink below the freezing point of sulfur, and all the heat is used to evaporate the water.

Die gesamte Überwachung der Apparatur besteht dann nur darin, daß der Kühlbehälter für Schwefel stets eine bestimmte Menge Wasser enthält und daß der Dampfdruck auf die gewünschte Temperatur eingestellt ist. Hierbei kann der Schwefel nicht erstarren und ohne Schwierigkeiten zur Kühlung umgepumpt werden.The entire monitoring of the apparatus then consists only in that the cooling tank for sulfur always contains a certain amount of water and that the steam pressure is set to the required temperature. Here the sulfur do not solidify and can be pumped around for cooling without difficulty.

Man kann die Wärme auch lediglich zur Erhitzung des Wassers oder einer wäßrigen Lösung benutzen, und die heiße Flüssigkeit kann mit einem bestimmten Druck abgeführt werden. An Stelle von Wasser oder wäßriger Lösungen können auch andere Flüssigkeiten, die sich mit Schwefel nicht mischen, z. B. Methanol, Benzol od. dgl., benutzt werden. Man kann die beim Abkühlen des flüssigen Schwefels von der Flüssigkeit aufgenommene Wärme in einen unterhalb der Zone des flüssigen Schwefels liegenden Kühler abführen, und die gekühlte Flüssigkeit bzw. .das Kondensat kann in den Schwefelkühler ganz oder teilweise zurückgeführt werden. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man keine besondere Einrichtung und Überwachung für das Kühlmedium benötigt und die Kühlung selbständig verläuft. So kann man z. B. in einem geschlossenen Behälter den zu kühlenden Schwefel durch Düsen in eine Schicht Wasser von 12o° einspritzen. Den Dampfdruck hält man bei etwa i atü und kühlt den Dampf in einem Kühler, worauf das Kondensat in den Schwefelbehälter zurückfließt. Die Wassermenge in dem Schwefelkühlbehälter bleibt aber immer dieselbe, so daß sich eine besondere Kontrolle erübrigt.You can also use the heat just to heat the water or a use aqueous solution, and the hot liquid can with a certain pressure be discharged. Instead of water or aqueous solutions, others can also be used Liquids that do not mix with sulfur, e.g. B. methanol, benzene or the like., to be used. One can see that when the liquid sulfur cools down from the liquid absorbed heat in a lying below the zone of liquid sulfur Discharge the cooler and the cooled liquid or condensate can flow into the sulfur cooler be returned in whole or in part. This mode of operation has the advantage that you do not need any special equipment and monitoring for the cooling medium and the cooling runs automatically. So you can z. B. in a closed container Inject the sulfur to be cooled through nozzles into a layer of 120 ° water. The vapor pressure is kept at about i atü and the vapor is cooled in a cooler, whereupon the condensate flows back into the sulfur tank. The amount of water in the sulfur cooling tank but always remains the same, so that special control is not necessary.

Wenn man mit wäßrigen Lösungen, z. B. Glykollösung, arbeitet, deren Siedepunkt bei etwa 12o° liegt, so kann die Kühlung auch in einem drucklosen Behälter durchgeführt werden. Hierbei verwandelt sich ein Teil des Wassers in Dampf, und dieser wird in dem Kühler abgekühlt und das Kondensat in den Schwefelkühler zurückgeführt.If you work with aqueous solutions, for. B. glycol solution works, their Boiling point is around 12o °, the cooling can also take place in a pressureless container be performed. Here part of the water is transformed into steam, and this is cooled in the cooler and the condensate is returned to the sulfur cooler.

Man kann die heiße Flüssigkeit oder den Dampf auch teilweise kühlen und zurückführen, während der andere Teil abgeführt wird. Dieses ist dann von großem Vorteil, wenn Verunreinigungen in den Schwefel ;gelangen, die durch Wasser mit der Kühlflüssigkeit aus dem flüssigen Schwefel entfernt und durch Abführen der Kühlflüssigkeit beseitigt werden. So enthalten z. B. .schwefelwasserstoffhaltige Abschwaden aus Kokereigas erhebliche Mengen Blausäure, die bei dem Clausprozeß teilweise hydrolisiert wird und in Schwefelabschwaden Ammonsulfat bildet. Hierdurch entstehen Verkrustungen im Schwefelabscheideraum, so daß seither die Blausäure beseitigt werden mußte. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird aber das sich bildende Ammonsulfat mit dem Kühlwasser ausgewaschen und kann durchAblassen desselben abgeführt oder gewonnen werden.You can also partially cool the hot liquid or steam and return while the other part is discharged. This is then of great importance Advantage if impurities get into the sulfur; which is caused by water with the Removed cooling liquid from the liquid sulfur and draining the cooling liquid be eliminated. So contain z. B. .sulphurous waste from Coke oven gas contains considerable amounts of hydrocyanic acid, which is partially hydrolyzed in the Claus process and forms ammonium sulphate in sulfur fumes. This creates incrustations in the sulfur separation room, so that the hydrocyanic acid has since had to be removed. at The proposed method, however, the ammonium sulfate that forms with the cooling water washed out and can be removed or recovered by draining the same.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß auf Kühler mit großer Wärmeaustauschfläche verzichtet werden kann und daß auf einfachste Weise eine Regulierung der zulässigen Abkühltemperaturen ermöglicht wird.The advantage of this method is that on coolers with large Heat exchange surface can be dispensed with and that a regulation in the simplest possible way the permissible cooling temperatures is made possible.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens, wie z. B. bei dem sogenannten Clausprozeß, wird verhindert, daß der bei der Kühlung des Schwefels entstehende Dampf in das Gas gelangt. Dieses bedeutet einen großen Vorteil gegenüber der normalen Arbeitsweise, wobei Wasser zum Kühlen ,in das heiße Gas eingesprüht wird. Dieses Wasser verdampft und vergrößert einerseits die Gasmenge und verschlechtert andererseits die Abscheidung des Schwefels.When using this method, e.g. B. in the so-called Claus process, it is prevented that the resulting when the sulfur is cooled Steam gets into the gas. This means a big advantage over the normal Function, whereby water is sprayed into the hot gas for cooling. This Water evaporates and on the one hand increases the amount of gas and on the other hand worsens it the deposition of sulfur.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird der Schwefel in einem besonderen Raum mit Wasser oder wäßrigen Lösungen abgekühlt, wobei der Wasserdampf aber für sich abgeführt wird und nicht in das Gas gelangt. Außerdem findet durch Umpumpen des Schwefels auch noch die Auswaschung des tropfenförmigen Schwefels statt, so daß die Ausbeute hierbei bedeutend erhöht wird. Beispiel i 750 ms Schwefelwasserstoff werden mit 1,870 ms Luft unter einem Kessel verbrannt, und die auf etwa 3oo' abgekühlten Verbrennungsgase werden einem Bäuxitkontakt von etwa io ms zugeführt. Hierin setzt sich der Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxyd unter einer Temperaturerhöhung von etwa ioo'a um, und die Gase verlassen den Kontakt mit etwa 4000. Die vom Kontakt abziehenden etwa 42o'0 heißen Gase werden mit etwa 20 ms flüssigem Schwefel von 12o° berieselt, wobei die Gase auf etwa 130'0 abgekühlt werden.In the proposed method, the sulfur is cooled in a special room with water or aqueous solutions, but the water vapor is removed by itself and does not get into the gas. In addition, by pumping the sulfur, the drop-shaped sulfur is washed out, so that the yield is significantly increased. Example i 750 ms of hydrogen sulfide are burned under a boiler with 1.870 ms of air, and the combustion gases, cooled to about 300 ', are fed to a bauxite contact of about 10 ms. Here the hydrogen sulfide reacts with the sulfur dioxide with a temperature increase of about 100 °, and the gases leave the contact at about 4000. The hot gases that are withdrawn from the contact, about 42o'0, are sprinkled with about 20 ms of liquid sulfur at 12o °, wherein the gases are cooled to about 130'0.

Der Schwefel wird aus dem Sumpf des Clausofens in ein Rührgefäß eingedrückt, und gleichzeitig werden etwa 5oo 1 Wasser zugesetzt. Das Wasser verdampft hierbei, kühlt den Schwefel von etwa 150 auf 12O° ab, und der hierbei gebildete Dampf wird bei, etwa i atü entspannt. Der auf etwa 12o° abgekühlte Schwefel wird nun aus dem Unterteil des Rührgefäßes direkt in der Kühlzone des Clausofens entspannt, während der gewonnene Schwefel aus der Entspannungsleitung abgeführt wird.The sulfur is pressed from the sump of the Claus furnace into a stirred vessel, and at the same time about 500 liters of water are added. The water evaporates here, cools the sulfur from about 150 to 12O °, and the steam that is formed in the process becomes at, about i atü relaxed. The sulfur, cooled to around 120 °, is now made of the Lower part of the stirred vessel relaxed directly in the cooling zone of the Claus furnace while the sulfur obtained is discharged from the expansion line.

Beispiel 2 Schwefelwasserstoff, der aus Kokereigas mit Ammoniakwasser ausgewaschen und im E ntsäurer gewonnen wurde, enthält 8 bis 9% Blausäure. Der Schwefelwasserstoff wird mit der fünffachen Luftmenge unter einem Kessel verbrannt, und die auf 3ool abgekühlten Gase werden über einen Bauxitkontakt geleitet, wobei sich der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxyd mit einer Temperaturerhöhung von etwa 14o0 umsetzt.Example 2 Hydrogen sulfide obtained from coke oven gas with ammonia water washed out and recovered in an ester contains 8 to 9% hydrocyanic acid. The hydrogen sulfide is burned under a boiler with five times the amount of air, and that at 3ool Cooled gases are passed over a bauxite contact, whereby the hydrogen sulfide and the sulfur dioxide converts with a temperature increase of about 14o0.

Die 44o0 heißen Gase werden mit flüssigem Schwefel auf etwa 13o0 abgekühlt, und die flüssigen Schwefeltröpfchen werden ausgewaschen. Der flüssige Schwefel erwärmt sich von 12o auf 1500, und mit dieser Temperatur wird er in ein Rührgefäß eingedüst. Der Druck im Rührgefäß wird auf 1,2 atü gehalten, wobei ein Teil des Wassers verdampft.The 44o0 hot gases are cooled to about 130o with liquid sulfur, and the liquid sulfur droplets are washed out. The liquid sulfur heats up from 12o to 1500, and at this temperature it is injected into a stirred vessel. The pressure in the stirred vessel is kept at 1.2 atmospheres, some of the water evaporating.

Der Dampf wird in einem Kühler gekühlt, und das Kondensat fließt stetig in den Kühlbehälter zurück. Der auf 12O° gekühlte Schwefel wird unten aus dem Kühlbehälter abgezogen und in die Kühlzone des Clausofens zurückgeführt. Der neu gewonnene Schwefel, etwa 94%, bezogen auf den eingebrachten Schwefelwasserstoff, wird zeitweise abgezogen.The steam is cooled in a cooler and the condensate flows steadily back into the cooling container. The sulfur, cooled to 120 °, is taken out of the cooling container at the bottom withdrawn and returned to the cooling zone of the Claus furnace. The newly won sulfur about 94%, based on the hydrogen sulfide introduced, is withdrawn from time to time.

Von Zeit zu Zeit, z. B. jeden zweiten Tag, wird ein Teil des Wassers aus dem Schwefelkühlbehälter abgezogen und durch neues Wasser ersetzt. Das Wasser enthält über io% Ammonsulfat. Will man die Konzentration an Ammonsulfat erhöhen, so sammelt man z. B. das Korndensat so lange in einem besonderen Behälter, bitc die gewünschte Konzentration erzielt ist, und führt diese konzentrierte Lösung z. B. zum Sättigen ab, worauf man das Kondensat wieder zulaufen läßt.From time to time, e.g. B. every other day, becomes part of the water withdrawn from the sulfur cooler and replaced with new water. The water contains over 10% ammonium sulphate. If you want to increase the concentration of ammonium sulfate, so one collects z. B. the grain densate so long in a special container, bitc the desired concentration is achieved, and this concentrated solution z. B. to saturate, whereupon the condensate is allowed to run again.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of sulfur, the sulphurous hot gases are brought into contact with liquid sulfur and the temperature of the sulfur is kept within the range of its low viscosity is characterized in that the heat absorbed by the liquid sulfur discharged by direct cooling by means of gases or liquids, in particular water will.

2. The method according to claim i, characterized in that the hot liquid Sulfur is mixed with water or aqueous solutions, expediently under pressure, the hot liquid or the steam or both being withdrawn continuously or intermittently and kept at a temperature at which the sulfur is within its range Thin liquid is located.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that the resulting hot liquid or vapor when the sulfur is cooled is outside the cooled liquid sulfur zone and the cooled liquid or condensate is wholly or partially returned to the cooling vessel.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the sulfur to be obtained from hydrogen sulfide, contains impurities, in particular ammonia or hydrocyanic acid. Dressed Publications: German patent specifications No. 653 777, 711 509.