DE895647C

DE895647C - Process for the manufacture of catalysts

Info

Publication number: DE895647C
Application number: DEF3072D
Authority: DE
Inventors: Hellmuth Dr Lauth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1943-05-12
Filing date: 1943-05-12
Publication date: 1953-11-05

Description

Verfahren zur Hefstellung von Katalysatoren Es ist bekannt, daß viele organische Reaktionen durch Wasserstoff- oder Hydroxylionen beschlennigt werden, und es ist vorgeschlagen worden, an Stelle von löslichen Säuren und Basen feste unlösliche Säuren und Basen organischer N,atur, insbesondere auf Kunstharzbasis, zu verwenden. Die Fettsäuren und basen haben bisher vorzugsweise als Ionenaustauscher z. B. in der Wasseraufbereitung Anwendung gefunden, und sie werden in der Regel in einer für Filtrationszwecke geeigneten Korngröße von etwa 0,3 bis 2,5 mm ¢i verwendet.Process for the yeast production of catalysts It is known that many organic reactions are accelerated by hydrogen or hydroxyl ions, and it has been suggested to use solids in place of soluble acids and bases insoluble acids and bases of organic nitrogen, especially those based on synthetic resins, to use. The fatty acids and bases have so far preferably been used as ion exchangers z. B. found in water treatment application, and they are usually used in a particle size suitable for filtration purposes of about 0.3 to 2.5 mm [i].

Für die Durchführung katalytisch zu beschleunigender organischer Reaktionen, die vielfach mit Vorteil im Rieselverfahren erfolgt, ist dagegen die Anwendung der Fettsäuren und -basen in Form gröberer Stücke erforderlich, die sich aber z. B. auf Kunstharzbasis mit einer genügenden Festigkeit und katalytischen Reaktionsfähigkeit nach den bekannten Herstellungsverfahren nicht gewinnen lassen.For the implementation of catalytically accelerated organic reactions, which often takes place with advantage in the trickle process, on the other hand, is the application of Fatty acids and bases in the form of coarser pieces required, but which are z. B. Resin-based with sufficient strength and catalytic reactivity can not be obtained by the known manufacturing process.

Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten festen Katalysatoren in den erforderlichen, beliebig groß wählbaren Formen dadurch herstellen kann, daß man die bei der Herstellung der Harzaustauscher an sich bekannte Kondensation mit Aldehyden in Gegenwart von kleinkörnigen Harzaustauschernzdurchführt. Dabei hat sich überraschenderweise ergeben, daß die Festigkeit besonders gesteigert werden kann, wenn die zugesetzten Harzaustauscher in einer Körnung zwischen etwa o,o5 bis 0,5 mm # angewendet werden. Mit steigender Korngröße der festen Zusätze sinkt die mechanische Festigkeit Ider Katalysatoren ebenso wie bei weitergehender Zerkleinerung. Sie ist beisplielsweise bei Anwendung staub fein gemahlener Pulver vollkommen ungenügend und leidet allgemein auch, wenn der Zusatz sehr groß gewählt wird, so daß z. B. das Reaktionsgemisch nicht mehr gleichmäßig durchgerührt werden kann. Größere Mengen an Wasser, die die Konzentration der Lösungen stark verringern, führen ebenfalls zu einer Herabsetzung der mechanischen Festilgkeitseigenschaften. It has now been found that the solid catalysts mentioned can be used can produce in the required, arbitrarily large selectable shapes that one with the known in the production of the resin exchanger condensation Aldehydes carried out in the presence of small-grain resin exchangers. Has Surprisingly, it turns out that the strength is particularly increased can, if the added resin exchanger in a grain size between about o, o5 until 0.5 mm # can be used. With increasing grain size of the solid additives, the mechanical strength of the catalysts as well as further comminution. For example, it is completely inadequate when using finely ground powders and generally suffers when the addition is chosen very large, so that z. B. the reaction mixture can no longer be stirred evenly. Big amount of of water, which greatly reduce the concentration of the solutions, also lead to a reduction in the mechanical strength properties.

Die erfindungsgemäß hergestellten, feste Austauscher enthaltenden Harzgallerten können nach Zerkleinerung auf beliebige, den jeweiligen Erfordernissen angepaßte Korngrößen direkt oder auch nach Trocknung als Katalysatoren angewendet werden. Die Trocknung kann mit Warmluft oder durch Behandlung mit solchen Lösungsmitteln erfolgen, welche beim Abdestillieren das Wasser mit sich führen. The solid exchangers produced according to the invention containing Resin jellies can, after crushing, be used as required, depending on the respective requirements adapted grain sizes are used as catalysts either directly or after drying will. Drying can be done with warm air or by treatment with such solvents take place, which carry the water with them when distilling off.

Die mechanische Festigke.it (derart hergestellter Katalysatoren ist so groß, daß die Kondensation auch unter bestimmter Formgebung durchgeführt werden kann, die z. B. ringförmige Füllkörper für Destillierkolonnen ergibt. The mechanical Festigke.it (catalysts manufactured in this way is so large that the condensation can also be carried out with a certain shape can that z. B. gives annular packing for distillation columns.

Beispiel I In eine Lösung von 360 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin und 72 Gewichtsteilen Polyäthylendiamin, die als salzsaure Salze vorliegen, in etwa yoo bis Ioool Teilen Wasser werden, bei zo'0 1000 Teile eines in bekannter Weise hergestellten Kondensats aus m-Phenylendiamin, Anilin, Polyäthylendiamin, Salzsäure und Formaldehyd, das auf eine Körnung von 0,I bis 0,4 mm (/) zerkleinert ist, eingerührt und mit etwa 750 Teilen 3o0/oiger Formaldehydlösung versetzt. Die entstandene feste Harzgallerte wird in Stücken geeigneter Größe bei 8,5° getrocknet, in Wasser eingequollen, mit Lauge behandelt, ausgewaschen und mit Alkohol vom anhaftenden Wasser befreit. Der Katalysator ist als Festbase einsatzfähig. Example I In a solution of 360 parts by weight of m-phenylenediamine and 72 parts by weight of polyethylene diamine, which are present as hydrochloric acid salts, approximately yoo to ioool parts become water, at zo'0 1000 parts one in a known manner produced condensate from m-phenylenediamine, aniline, polyethylene diamine, hydrochloric acid and formaldehyde, which has been crushed to a grain size of 0.1 to 0.4 mm (/), stirred in and about 750 parts of 3o0% formaldehyde solution are added. The resulting solid Resin jelly is dried in pieces of suitable size at 8.5 °, swollen in water, Treated with lye, washed out and freed from adhering water with alcohol. The catalyst can be used as a solid base.

Beispiel 2 In eine Lösung von 768 Teilen Resorcin, 240 Teilen Natriumsulfit und 520 Gewichtsteilen 3o0/oigem Formaldehyd in 1400' Teilen Wasser werden I500 Gewichtsteile eines aus Kresolw-sulfonsäure und Formaldehyd in bekannter Weise hergestellten und durch Säurenachbehandlunggehärteten, auf eine Korngröße von unter 0,5 mm gemahlenen Austauschers mit etwa 310°/o Wassergehalt eingerührt und 600Gewichtsteile 3o0/oigen Formalsdehyds zugesetzt. Die entstandene feste Gallerte wird auf die gewünschte Korngröße zerkleinert, getrocknet, in Wasser eingequollen und mit etwa io0/oiger Säure behandelt. Nach dem Entfernen der Säure mit Wasser und des Wassers mit beispielsweise Alkohol ist der Katalysator als Festsäure verwendbar. Example 2 In a solution of 768 parts of resorcinol and 240 parts of sodium sulfite and 520 parts by weight of 30% formaldehyde in 1400 parts of water become 1500 Parts by weight of one prepared in a known manner from cresolw sulfonic acid and formaldehyde and hardened by acid aftertreatment, ground to a grain size of less than 0.5 mm Stir in the exchanger with a water content of about 310% and make 600 parts by weight 3o0% Formalsdehyde added. The resulting firm jelly is turned to the desired The grain size is crushed, dried, swollen in water and treated with about 10% Acid treated. After removing the acid with water and the water with for example Alcohol can be used as the catalyst as a solid acid.

Beispiel 3 5700 Gewichtsteile wasserfreies Phenol werden in bekannter Weise mit Schwefelsäure sulfoniert, und bei etwa 40 bis 50'0 werden II 400 Gewichtsteile des in Beispiel 2 genannten, mit Säure gehärteten Austauschers von einer Korngröße von o,o5 bis 0,5 mm # und einem Wassergehalt von I'I 0/o eingerührt. Nach Zusatz von 2400 Teilen Wasser und I200 Teilen 3o0/ligem Formaldehyd entsteht eine feste Gallerte, die in grobe Stücke zerkleinert und unmittelbar als Festsäure für katalytische Reaktionen angewendet werden kann. Die katalytische Wirkung kann durch Trocknung und Nachbehandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in üblicher Weise erhöht werden, ohne,daß die mechanische Festigkeit dadurch verringert wird. Example 3 5700 parts by weight of anhydrous phenol are known in Sulfonated way with sulfuric acid, and at about 40 to 50'0 II are 400 parts by weight of the acid-hardened exchanger mentioned in Example 2 and having a grain size from 0.05 to 0.5 mm # and a water content of I'I 0 / o stirred in. After addition from 2,400 parts of water and 1,200 parts of 3o0 / l formaldehyde a solid is formed Jelly, which is crushed into large pieces and immediately used as a solid acid for catalytic Reactions can be applied. The catalytic effect can be achieved through drying and post-treatment with concentrated sulfuric acid can be increased in the usual way, without reducing the mechanical strength.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organic insoluble Solid acids or bases, especially those based on synthetic resin, in large pieces for catalytic purposes, characterized in that the resin condensation known per se is used in the presence of ready-made corresponding ion exchangers with a grain size between about 0.05 to 0.5 mm # carries out, if necessary, directly under lifting the shape works and / or the jelly obtained subsequently to the desired size crushed.

Referenced publications: German patent specification No. 443 302.