Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Es ist bekannt, bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff (Synthesegas)
zu sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Aldehyden, als Katalysator dampfförmige
Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltcarbonyl und -carbonylwasserstoff, zu verwenden.
Man verfährt bei dieser Ausführungsform der so:genannten Oxoreaktion derart, daß
man die Kobaltcarbonyle in dem Synthesegas oder einem Teilstrom davon erzeugt und
dieses dann. in dem Reaktionsraum mit dem Olefin zusammenbringt.Process for the production of oxygen-containing organic compounds
It is known that in the reaction of olefins with carbon oxide and hydrogen (synthesis gas)
to oxygen-containing compounds, especially aldehydes, as a catalyst in vaporous form
To use cobalt compounds, in particular cobalt carbonyl and carbonyl hydrogen.
In this embodiment, the so-called oxo reaction is carried out in such a way that
the cobalt carbonyls are generated in the synthesis gas or a partial stream thereof and
this then. brings together in the reaction space with the olefin.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umsetzung normalerweise gasförmiger
Olefine, insbesondere von, Äthylen, mit dem katalysatorhaltigen. Synthesegas reinere
sauerstoffhaltige Produkte in besserer Ausbeute als bisher erhält, wenn man zunächst
das katalysatorhaltige Synthesegas mit dem 01.efin bei Temperaturen mischt, bei
denen noch keine Oxoreaktion erfolgt, und die so erhaltene Mischung auf die Reaktionstemperatur
bringt.It has now been found that the reaction is normally gaseous
Olefins, especially of, ethylene, with the catalyst-containing. Syngas purer
Oxygen-containing products are obtained in better yield than before if you first
the catalyst-containing synthesis gas mixes with the 01.efin at temperatures
where no oxo reaction has yet taken place, and the mixture obtained in this way to the reaction temperature
brings.
Die Oxoreaktion der gasförmigen Olefine wird zweckmäßig bei rro bis
18o° durchgeführt, dementsprechend soll die Temperatur in der Mischzone eine Temperatur
von zoo° nicht wesentlich überschreiten. Sie soll dort auch nicht so tief sein,
daß die gasförmigen Kobaltkatalysatoren sich abscheiden; dies ist bei Temperaturen
über 6o° nicht der Fall. Der bei der Mischung einzuhaltende Druck entspricht zweckmäßig
dem bei der eigentlichen Oxoreaktion, liegt also vorzugsweise bei roo bis 3oo at.
Bei diesem Druck wird zweckmäßig auch die Entwicklung der dampfförmigen Katalysatoren
im Synthesegas vorgenommen.The oxo reaction of the gaseous olefins is expediently at rro to
18o ° carried out, accordingly the temperature in the mixing zone should be a temperature
not significantly exceed zoo °. It shouldn't be so deep there either,
that the gaseous cobalt catalysts separate out; this is at temperatures
not the case above 60 °. The pressure to be maintained during the mixing is expedient
that in the actual oxo reaction is preferably roo to 3oo at.
The development of the vaporous catalysts is also expedient at this pressure
made in synthesis gas.
Das Mischen der Umsetzungsteilnehmer vor der eigentlichen Oxoreaktion
macht, da alle in, der gleichen Phase vorliegen, keine Schwierigkeiten.
Durch
Verwendung der üblichen Verteilungsvorrichtungen erhält man auch bei raschem Durchleiten
leicht homogene Mischungen. Man, kann die Mischung im gleichen: Gefäß vornehmen
wie die Oxoreaktion, wenn man dafür sorgt, daß in der Mischzone die Temperatur niedrig
genug gehalten wird. Besser ist es jedoch, die Mischung in einem besonderen Gefäß,
z. B. einem Hochdruckrohr, herzustellen und sie in einem davon getrennten Gefäß
zur Um§erzung zu bringen, da es sich häufig als notwendig erweist, beim Mischen
zu heizen und bei der Oxoreaktion Wärme abzuführen.Mixing the reactants before the actual oxo reaction
since everyone is in the same phase, there are no difficulties.
By
The usual distribution devices can also be used with rapid passage
slightly homogeneous mixtures. One can make the mixture in the same: vessel
like the oxo reaction, if one ensures that the temperature in the mixing zone is low
is held enough. However, it is better to put the mixture in a special container,
z. B. a high pressure pipe, and put them in a separate vessel
to be converted, as it often proves to be necessary when mixing
to heat and dissipate heat in the oxo reaction.
Die Herstellung des Katalysators und die Aufarbeitung der Umsetzungserzeugnisse
werden in der üblichen Weise@vorgenommen.The manufacture of the catalyst and the processing of the reaction products
are done in the usual way @.
Das nachstehende Beispiel erläutert zusammen mit der Abbildung eine
Ausführungsform der Erfindung. Beispiel' Als Mischgefäß verwendet man ein 4 m langes,
senkrecht angeordnetes Hochdruckrohr i# von. 16 mm innerem Durchmesser, das
mit einem Dampfmantel 2 umgeben ist und auf 9o bis ioo° Manteltemperatur mittels
Dampf von Normaldruck erwärmt wird. Als Reaktionsgefäß benutzt man ein System 3
von zehn waagerecht übereinandergelagerten Hochdruckrohren 4a, 4b .usw. von ebenfalls
16 mm Durchmesser und je 2 m Länge, die so untereinander verbunden sind,
daß ein Aggregat mit einer Gesamtlänge von etwa 25,5 m Länge entsteht. Diese zehn
waagerechten Rohre sind ebenfalls mit Dampfmantelrohren 5a, 5b usw. umgeben, die
verbunden sind. Auf diese Weise ist es möglich, das senkrechte Rohr und das System
der zehn waagerechten Rohre auf verschiedene Temperatur zu heizen. Das als Reaktionsgefäß
dienende waagerechte Rohraggregat 3 wird mit Niederdruckdampf auf i5o bis i7o° gehalten.The following example, together with the illustration, illustrates an embodiment of the invention. Example A 4 m long, vertically arranged high-pressure pipe from. 1 6 mm inner diameter, which is surrounded by a steam jacket 2 and heated to 90 to 100 ° jacket temperature by means of steam at normal pressure. The reaction vessel used is a system 3 of ten high-pressure tubes 4a, 4b, etc., superimposed horizontally. also 1 6 mm in diameter and 2 m in length, which are connected to one another in such a way that an aggregate with a total length of about 25.5 m in length is created. These ten horizontal pipes are also surrounded by steam jacket pipes 5a, 5b, etc. which are connected. In this way it is possible to heat the vertical pipe and the system of ten horizontal pipes to different temperatures. The horizontal pipe assembly 3 serving as the reaction vessel is kept at 150 to 170 ° with low-pressure steam.
Am oberen Ende des senkrechten Mischgefäßes leitet man durch das Rohr
6 stündlich 4,2 Nchm eines aus gleichen Teilen. Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden,
auf 25o at komprimierten Gasgemisches (Synthesegas) ein, das etwa 0,5 g Kobalt
je Ncbm in Form von Kobaltcarbonyl und -carbonylwasserstoff enthält. Zugleich-leitet
man durch ein in die Mitte des senkrechten Rohres eingeführtes, etwa i m langes
Rohr 7 - stündlich 2 Ncbm Äthylen unter 25o at ein. Das so erhaltene gasförmige
Gemisch strömt aus dem unteren Ende des Mischgefäßes durch die Leitung 8 in das
oberste Rohr des Rohraggregats-. Im Verlauf des Durchströmens der zehn. waagerechten
Rohre geht die Umsetzung vor sich. Man zieht das Reaktionsgemisch am untersten Rohr
durch die Leitung i ab und führt es in einen ungeheizten Druckabscheider io, wo
sich der größte Teil des gebildeten Propionaldehyds flüssig abscheidet. Das nicht
umgesetzte Gas strömt durch einen Rückflußkühler i i, wo eine weitere Menge Propionaldehyd
kondensiert und ebenfalls in den Druckabscheider zurückgeführt wird. Die mit dem
Synthesegas eingeführten Kobaltcarbonylverbindungen verbleiben als solche gelöst
oder als komplexe organische Kobaltcarbonylverbindung im flüssigen Produkt. Das
gekühlte, kobaltfreie Gas gelangt dann unter dem Arbeitsdruck von 25o at in einen
Glockenbodenwascher, in welchem die letzten Anteile von Propionaldehyddampf mittels
Wasser herausgewaschen, werden. Das gewaschene Gas (etwa 3,5 Ncbm je Stunde) wird
dann entweder ins Freie entspannt oder, gegebenenfalls unter Verzicht auf das Waschen,
mittels einer Kreislaufpumpe (hier nicht gezeigt) in den Prozeß zurückgeführt. Man
erhält stündlich 2,5 1 bzw. 2,o5 kg flüssiges Produkt, entsprechend einer Raumzeitausbeute
von 11,7 kg je Liter je Tag, bezogen auf Reaktionsraum ohne Mischrohr. Man setzt
dem Produkt etwas Säure zu, destilliert und erhält reinen Propionaldehyd in 93°/oaiger
Ausbeute.At the upper end of the vertical mixing vessel, an hourly 4.2 Nchm of equal parts is passed through the pipe 6. Carbon oxide and hydrogen, a gas mixture compressed to 25o at (synthesis gas), which contains about 0.5 g cobalt per Ncbm in the form of cobalt carbonyl and carbonyl hydrogen. At the same time, through a tube inserted in the middle of the vertical tube, for example in the long tube 7, 2 Ncbm of ethylene per hour are introduced under 25o atm. The gaseous mixture obtained in this way flows from the lower end of the mixing vessel through line 8 into the uppermost tube of the pipe assembly. In the course of flowing through the ten. horizontal pipes the implementation is going on. The reaction mixture is withdrawn from the lowest pipe through line i and passed into an unheated pressure separator io, where most of the propionaldehyde formed is separated out in liquid form. The unconverted gas flows through a reflux condenser ii, where a further amount of propionaldehyde condenses and is also returned to the pressure separator. The cobalt carbonyl compounds introduced with the synthesis gas remain dissolved as such or as complex organic cobalt carbonyl compounds in the liquid product. The cooled, cobalt-free gas then reaches a bell-bottom washer under the working pressure of 25o atm, in which the last portions of propionaldehyde vapor are washed out by means of water. The washed gas (about 3.5 Ncbm per hour) is then either released into the open air or, if necessary without washing, returned to the process by means of a circulation pump (not shown here). 2.5 l or 2.5 kg of liquid product per hour are obtained, corresponding to a space-time yield of 11.7 kg per liter per day, based on the reaction space without a mixing tube. A little acid is added to the product, the mixture is distilled and pure propionaldehyde is obtained in 93% yield.