DE888851C

DE888851C - Process for the production of low molecular weight, cyclic dialkylsiloxanes

Info

Publication number: DE888851C
Application number: DEF1283A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Simons
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-04-19
Filing date: 1950-04-19
Publication date: 1953-09-07

Description

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, zyklischen Dialkylsiloxanen Durch Hydrolyse von Dialkyldihalogensilanen der Formel R R'Si X2, worin X ein Halogen, R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, gelangt man zunächst zu den Silandiolen vom Formeltyp RR' Si (O H)2. Diese sind in monomolekularer Form teilweise wenig beständig und polymerisieren sich spontan zu flüssigen Polysiloxanen, den Silikonölen, unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken. Hierbei können sowohl niedrige wie höhere zyklische Siloxane wie auch lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen von verschiedener Molekülgröße gebildet werden.Process for the production of low molecular weight, cyclic dialkylsiloxanes By hydrolysis of dialkyldihalosilanes of the formula R R'Si X2, in which X is a halogen, R and R 'represent the same or different alkyl groups, one arrives first to the silanediols of the formula type RR 'Si (O H) 2. These are in monomolecular form sometimes not very stable and polymerize spontaneously to form liquid polysiloxanes, the silicone oils, with the formation of Si-O-Si bridges. Both low such as higher cyclic siloxanes as well as linear polymers with terminal OH groups be formed by different molecular sizes.

Destilliert man die gebildeten Hydrolysenprodukte, z. B. diejenigen, welche bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan (C H3)2 Si C12 entstehen, nach Entfernung des eventuell verwendeten Lösungsmittels zunächst bei ioo° und 30 mm Hg, so erhält man eine erste Fraktion, die im wesentlichen aus dem zyklischen tetrameren Dimethylsiloxan [(CH3)2Si0]4 besteht, während bei 2q.0° und 7 mm Hg höhere zyklische Siloxane als zweite Fraktion erhalten werden. Der verbleibende Destillationsrückstand besteht aus höhermolekularen Polysiloxanen. Hydrolysiert man dieses obenerwähnte Dimethyldichlorsilan mit mehr oder weniger, aber zur vollkommenen Hydrolyse hinreichender Menge an Wasser ohne Zusatz jeglichen Lösungsmittels, so ergibt sich bei der Untersuchung der Hydrolysenprodukte nach der obenerwähnten Prüfungsmethode folgende Aufteilung: i. Fraktion 25 bis 35 °/o = zyklisches tetrameres Siloxan, 2. Fraktion 15 bis 2o o/o = höhere zyklische Siloxane, Destillationsrückstand 5o bis 55 0/0 = höhermolekulare Siloxane. Während bisher von den zyklischen Dimethylsiloxanen nur der Anteil der zweiten Fraktion von technischem Interesse war, kann nun auch das zyklische tetramere Dimethylsiloxan,_ das wegen- seznes verhältnismäßig tiefen Siedepunktes (17o°) und hohen Erstarrungspunktes (z7,6°) weniger brauchbar war, durch Temperaturbehandlung unter Druck gemäß dem Patent 873 1q2 zu den verschiedensten, technisch interessanten Produkten umgesetzt werden.If the hydrolysis products formed are distilled, e.g. B. those which are formed in the hydrolysis of dimethyldichlorosilane (C H3) 2 Si C12, after removal of any solvent used initially at 100 ° and 30 mm Hg, a first fraction is obtained, which essentially consists of the cyclic tetrameric dimethylsiloxane [ (CH3) 2Si0] 4 exists, while at 2q.0 ° and 7 mm Hg higher cyclic siloxanes are obtained as the second fraction. The remaining distillation residue consists of high molecular weight polysiloxanes. If the above-mentioned dimethyldichlorosilane is hydrolyzed with more or less, but sufficient amount of water for complete hydrolysis without the addition of any solvent, the following breakdown results when examining the hydrolysis products using the above-mentioned test method: i. Fraction 25 to 35% = cyclic tetrameric siloxane, 2nd fraction 15 to 2o o / o = higher cyclic siloxanes, distillation residue 50 to 55% = higher molecular weight siloxanes. While so far only the second fraction of the cyclic dimethylsiloxanes was of technical interest, the cyclic tetrameric dimethylsiloxane, which was less useful due to its relatively low boiling point (170 °) and high freezing point (z7.6 °), can now also be used. by heat treatment under pressure according to the patent 873 1q2 to the most diverse, technically interesting products.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen zyklischen Dialkylsiloxanen durch Hydrolyse von Dialkyldihalogensilanen in Gegenwart eines mit Wasser vollständig oder weitgehend mischbaren, gegenüber Dialkyldihalogensilan und Polysiloxan bzw. Silanolindifferenten organischen Lösungsmittels, wobei eine zur vollständigen Hydrolyse hinreichende Menge an Wasser und ein solcher Überschuß an Lösungsmittel angewendet werden, daß hierin - eine verdünnte Halogenwasserstofflösung von höchstens etwa 2o 0/0 gebildet wird. Die Zugabe des Dialkyldihalogensilans zu dem Gemisch von Wasser und Lösungsmittel oder von Dialkyldihalogensilan mit Lösungsmittel - zu Wasser erfolgt zweckmäßig unter starkem Umrühren und unter Kühlung. Diese soll ein wesentliches Ansteigen der Reaktionstemperatur und damit ein Verdampfen des Lösungsmittels verhindeirn und eine schnelle Durchführung der Hydrolyse gewährleisten. Nach erfolgter Hydrolyse kann der Halogenwasserstoff sowie das Lösungsmittel leicht durch Auswaschen mit Wasser entfernt und aus der Waschlösung das Lösungsmittel durch Destillation ohne Schwierigkeiten wiedergewonnen werden.The present invention relates to a method of production of low molecular weight cyclic dialkylsiloxanes by hydrolysis of dialkyldihalosilanes in the presence of a completely or largely miscible with water, opposite Dialkyldihalosilane and polysiloxane or silanolindifferent organic solvents, an amount of water sufficient for complete hydrolysis and such Excess of solvent can be used that herein - a dilute hydrogen halide solution of at most about 2o 0/0 is formed. The addition of the dialkyldihalosilane too the mixture of water and solvent or of dialkyldihalosilane with solvent - to water is expediently carried out with vigorous stirring and with cooling. This should a substantial increase in the reaction temperature and thus an evaporation of the Prevent solvents and ensure that the hydrolysis is carried out quickly. After hydrolysis has taken place, the hydrogen halide and the solvent can easily removed by washing with water and the solvent through from the washing solution Distillation can be recovered without difficulty.

Unter Zuhilfenahme dieser Maßnahmen läßt sich die Ausbeute an niedermolekularen zyklischen Dialkylsiloxanen auf über go 0/0 steigern.With the aid of these measures, the yield of low molecular weight increase cyclic dialkylsiloxanes to over 0/0.

Diese Dialkylsiloxane können als Zwischenprodukte zur Herstellung von höhermolekularen linearen Siloxanen verwendet werden.These dialkylsiloxanes can be used as intermediates for production of higher molecular weight linear siloxanes can be used.

Zur Erläuterung obiger Maßnahmen seien im folgenden einige Beispiele- an Hand der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan vergleichshalber-wiedergegeben, obgleich auch andere Dialkyldihalogensilane unter gleichen Bedingungen zu entsprechenden Ergebnissen führen.To explain the above measures, some examples are given below on the basis of the hydrolysis of dimethyldichlorosilane shown for comparison, although also other dialkyldihalosilanes under the same conditions to corresponding Results.

Beispiel 1 3oo ccm Dimethyldichlorsilan-werden zu einer Lösung von Zoo ccm Wasser und 17oo ccm Tetrahydrofuran unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung und unter schnellem Umrühren zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 15 bis 2o° gehalten wird. Nach Beendigung der Hydrolyse wird die Mischung in einen Scheidetrichter gegeben, in dein sie- sich in zwei Phasen scheidet. Die obere besteht aus einem Gemisch von Methylsiloxan und Tetrahydrofurän (835 ccm mit spezifischem Gewicht = o,92), die untere aus einem Gemisch von Chlorwasserstoff, Tetrahydrofuran und wenig Wasser, mit einer Konzentration an Chlorwasserstoff von 12,8 0/(,. Die obere Schicht wird dreimal mit je.looo ccm Wasser ausgewaschen, wobei j edesmal eine gute Trennung erfolgt und die schließlich verbliebene obere Schicht von 192 ccm vollkommen säurefrei ist. Alsdann werden . die letzten: Reste von vorhandenem Tetrahydrofuran bei -1oo mm Hg und 1oo° abdestilhert und 17o ccm Dimethylsilikonöl erhalten. Aus dem gesammelten Waschwasser kann das Tetrahydrofuran wieder leicht durch Destillation zurückgewonnen werden.Example 1 300 cc of dimethyldichlorosilane become a solution of Zoo cc of water and 1,700 cc of tetrahydrofuran while cooling with an ice-table salt mixture and added with rapid stirring, the reaction temperature to 15 to 2o ° is held. When the hydrolysis is complete, the mixture is transferred to a separatory funnel given, in your she- divides into two phases. The upper one consists of one Mixture of methylsiloxane and tetrahydrofuran (835 ccm with specific weight = o, 92), the lower one from a mixture of hydrogen chloride, tetrahydrofuran and little water, with a concentration of hydrogen chloride of 12.8 0 / (,. The upper The layer is washed out three times with looo ccm of water each time, with a good one each time Separation takes place and the finally remaining upper layer of 192 cc is complete is acid free. Then become. the last: remnants of tetrahydrofuran present distilled off at -1oo mm Hg and 100 ° and obtained 17o cc of dimethyl silicone oil. the end The tetrahydrofuran can easily be recovered from the collected washing water by distillation to be recovered.

Unterzieht man nun, wie zu Anfang erwähnt, das gewonnene Hydrolysenprodukt einer fraktionierten Destillation, so erhält man folgende Verteilung: 1. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 65,6 0/0 8 0 . 2. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 28,2 0/, 93,/o Destillationsrückstand .... 6,2"/, Beispiel 2 300 ccm Dimethyldichlorsilan werden zu einer Lösung von Zoo ccm Wasser und 1700 ccm Methylacetat wie in Beispiel x zugegeben und hydrolysiert. Nach gleicher Weiterbehandlung zeigt das gewonnene Silikonölfolgende Zusammensetzung: 1. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 70,q. 0/0 0 /o 2. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 26,10 96,5 Destillationsrückstand .... 3,5 % Eine Änderung der Mengenverhältnisse von Wasser und Lösungsmittel in umgekehrtem Sinne, d. h. mehr Wasser und weniger Lösungsmittel, führt immer mehr zu Resultaten, die sich den zu Anfang wiedergegebenen Ergebnissen bei der Hydrolyse mit Wasser allein nähern; auch wird die Trennung beim Auswaschen mit Wasser ständig schlechter. Zur Veranschaulichung dieser Tatsache sind drei Beispiele unter Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel und zum andern Wasser allein wiedergegeben.If, as mentioned at the beginning, the hydrolysis product obtained is subjected to a fractional distillation, the following distribution is obtained: 1st parliamentary group. . . . . . . . . . . . . 65.6 0/0 8 0. 2nd parliamentary group. . . . . . . . . . . . . 28.2 0 /, 93, / o Distillation residue .... 6.2 "/, Example 2 300 cc of dimethyldichlorosilane are added to a solution of zoo cc of water and 1700 cc of methyl acetate as in example x and hydrolyzed. After the same further treatment, the silicone oil obtained shows the following composition: 1st parliamentary group. . . . . . . . . . . . . 70, q. 0/0 0 /O 2nd parliamentary group. . . . . . . . . . . . . 26.10 96.5 Distillation residue .... 3.5% A change in the proportions of water and solvent in the opposite sense, ie more water and less solvent, leads more and more to results which approximate the results given at the beginning for the hydrolysis with water alone; the separation also deteriorates steadily when it is washed out with water. To illustrate this fact, three examples are given using dioxane as the solvent and, on the other hand, water alone.

Beispiel 3 a) - 30o ccm Dimethyldichlorsilan werden zu einer Lösung von Zoo ccm Wasser und 17oo ccm Dioxan wie in Beispiel 1 und 2 zugegeben und nach erfolgter Hydrolyse entsprechend weiterbehandelt. Nach dem Auswaschen, das gut vonstatten geht, wird ein Silikonöl folgender Zusammensetzung erhalten: 1. Fraktion . . . . . . . . 68,7 0/0 0 95'5 /o 2. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 26,80/01 Destillationsrückstand .... 4,5% b) 3oo ccm Dimethyldichlorsilan werden unter Zugabe zu einer Mischung von 650 ccm Wässer und 300 ccm Dioxan wie zuvor hydrolysiert. Das Auswaschen geht drei- bis viermal schlechter vonstatten als bei dem vorherigen. Versuch, und das Hydrolysat zeigt folgende Zusammensetzung: 1. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 4800 ,/0 6 0 0 2. Fraktion . . . . . . . i . . . 1g,o 0/, 7 /o Destillationsrückstand .... 33,0')/,) c) Zum Vergleich wird nun der gleiche Versuch mit 950 ccm Wasser und ohne Lösungsmittel ausgeführt, wobei nach längerem schwierigem Auswaschen ein, Silikonöl folgender Zusammensetzung erhalten wird: i. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 30,0 2. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 18,o 0/0 48,o0/, _Destillationsrückstand .... 5--2,o"/, Example 3 a) - 30o cc of dimethyldichlorosilane are added to a solution of zoo cc of water and 17oo cc of dioxane as in Examples 1 and 2 and, after hydrolysis has taken place, further treated accordingly. After washing, which goes well, a silicone oil of the following composition is obtained: 1st parliamentary group. . . . . . . . 68.7 0/0 0 95'5 / o 2nd parliamentary group. . . . . . . . . . . . . 26.80 / 01 Distillation residue .... 4.5% b) 300 cc of dimethyldichlorosilane are hydrolyzed as before with the addition of a mixture of 650 cc of water and 300 cc of dioxane. The washout is three to four times worse than the previous one. Experiment, and the hydrolyzate shows the following composition: 1st parliamentary group. . . . . . . . . . . . . 4800, / 0 6 0 0 2nd parliamentary group. . . . . . . i. . . 1g, o 0 /, 7 / o Distillation residue .... 33.0 ') /,) c) For comparison, the same experiment is now carried out with 950 ccm of water and without a solvent, whereby a silicone oil of the following composition is obtained after a long, difficult washout: i. Faction. . . . . . . . . . . . . 30.0 2nd parliamentary group. . . . . . . . . . . . . 18, o 0/0 48, o0 /, _Distillation residue .... 5--2, o "/,

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of low molecular weight cyclic Dialkylsiloxanes by hydrolysis of dialkyldihalosilanes in the presence of a Completely or largely miscible with water, compared to dialkyldihalosilane and polysiloxane or silanol-indifferent organic solvent, characterized in that that for complete hydrolysis a sufficient amount of water and such Excess of solvent can be used, that here a dilute hydrogen halide solution of at most about 20 ° / o.