DE887624C

DE887624C - Process for the production of refractory ceramic bodies

Info

Publication number: DE887624C
Application number: DEST3817A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Siebel
Original assignee: Steuler Industriewerke GmbH
Current assignee: Steuler Industriewerke GmbH
Priority date: 1951-09-05
Filing date: 1951-09-05
Publication date: 1953-08-24

Description

Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Körper Für die Herstellung hochfeuerfester Steine verwendet man hochschmelzende Rohstoffe mit basischem oder saurem Charakter, wie Magnesiumoxyd, Aliuminiumoxyd, Siliciumdioxyd usw. Da zur Verfestigung oder Sinterung -dieser Stoffe sehr hohe, wirtschaftlich nicht tragbare Temperaturen nötig sind, setzt man in der Fabrikation .diesen Stoffen andere niedriger schmelzende Stoffe als Kittsubstanz zu, und zwar hauptsächlich Eisenoxyd, Kalk, Quarz und Alkalien. Diese Zusatzstoffe wirken als Kittsubstanz entweder schon durch ihren niedrigenSchmelzp.unkt an sich oder dadurch, daß sie selbst mit demGrundstoff niedriger schmelzende Verbindungen bilden.Method of making refractory ceramic bodies For manufacture Refractory bricks are used with high-melting raw materials with basic or acidic character, such as magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, etc. Solidification or sintering - these substances are very high, economically unacceptable Temperatures are necessary, other substances are set lower in the manufacturing process melting substances as cement substance, mainly iron oxide, lime, Quartz and alkalis. These additives either already work as a cement substance their low melting point in and of themselves or because they themselves with the base material Form lower melting compounds.

Die Verkittung der einzelnen Körner der Grundmasse kommt im allgemeinen so zustande, ,daß diese Zusatzstoffe entweder allein oder mit einem Teil der Grundsubstanz Glasflüsse bilden, .die sich zwischen gas Grundmaterial legen und verkitten. Solche Glasflüsse entstehen bevorzugt bei Anwesenheit von Siliciumdioxyd. Es entstehen dabei Stoffe wie Calciumsilic;at,.Alllc,alicalciumsil,icat,Magne-siumsilicat, Aluminiumsilicat, Eisensilicat usw. Bei Verwendung von Eisenoxyd entstehen zum Teil auch Ferrite, wie Calciumferrit u. a.The cementing of the individual grains of the basic mass occurs in general so come about that these additives either alone or with part of the basic substance Form glass fluxes that lie between the gas base material and cement. Such Glass flows occur preferentially in the presence of silicon dioxide. It arise substances such as calcium silicate, .allc, alicalciumsil, icate, magnesium silicate, aluminum silicate, Iron silicate etc. When using iron oxide, ferrites are sometimes also formed, such as calcium ferrite and others.

Die Verkittung der Grundsubstanz durch Glasflüsse, insbesondere .durch Silicate, hat aber große Nachteile. So ist ,die Benetzungs.fähigkeit solcher Glasflüsse gegenüber manchen Stoffen, wie Magnesiumoxyd, nicht sehr gut. Die Folge ist, @daß solche Glasflüsse bei sehr hohen Temperaturen die Neigung haben, sich zwischen den Körnern der Grundmasse zusammenzuballen anstatt @dieselben gleichmäßig einzuhüllen. Dies ist besonders der Fall, wenn die Kieselsäure in solchen Gläsern bereits völlig abgesättigt ist und deshalb der Glasfluß keine Neigung mehr hat, sich mit weiteren Quantitäten der Grundmasse zu verbinden. Die Festigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit so .gebundener Steine ist dann meistens nur gering. Eine weitere Folge ist, daß es unter diesen Umständen nur schwer ,gelingt, feuerfeste Körper mit geringem Porenvolumen herzustellen. Ferner zeigen solche Glasflüsse meist mehrere sprunghafte Umwandlungspunkte, so sdaß bei häufigem starkem Temperaturwechsel Risse entstehen. Schließlich treten unter Umständen in solchen Glasflüsseiz oft starke Kristallbildungen -auf, wobei idie sich bildenden Kristalle die Neigung haben, bevorz>ugt in der Richtung des stärksten Gegendruckes zu wachsen. Infolgedessen entstehen Zersprengungen ,des Gefüges und eine Zerstörung,des Steines.The cementing of the basic substance through glass flows, in particular through Silicates, however, have major disadvantages. So is the wetting ability of such glass flows not very good against some substances, such as magnesium oxide. The result is @ that such glass flows at very high temperatures tend to differ between the To bunch up grains of the base mass instead of enveloping them evenly. This is especially the case when the silica in such glasses is already completely is satisfied and therefore the Glass flow no longer has any inclination, to combine with further quantities of the basic mass. The strength and the Stones bound in this way are usually only slightly resistant to temperature changes. Another consequence is that under these circumstances it is difficult to get refractory Manufacture bodies with low pore volume. Furthermore, such glass flows mostly show several abrupt transition points, so that with frequent strong temperature changes Cracks appear. Finally, under certain circumstances, ice flows often occur in such glass flows strong crystal formations, whereby i the forming crystals have the tendency prefers to grow in the direction of the strongest back pressure. Consequently there are bursts of the structure and destruction of the stone.

Bei Verwendung von Eisenoxyd, besonders bei der Verkittung von Magnesitsteinen und überhaupt ]:ei ider Verwendung von Ferriten treten diese geschilderten Fehler im allgemeinen nicht auf, die die schädliche Wirkung der Gl.asflußbildung meist vermieden wird. Ein nennenswerter Eisengehalt in feuerfesten Massen bringt .arger andere schwerwiegende Nachteile mit sich. Da im Gelbrauch ,die meisten feuerfesten Steine bei hoher Temperatur mit viel Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffeh in Berührung kommen, Eisen aber ein sehr wirksamer Katalysator für den Zerfall von Kohlenoxyd in Kohle und Kohlendioxyd ist, so bilden sich besonders in sehr porösen Steinen starke Ausscheidungen von Kohlenstoff, zum Teil in Form von Graphit. -Es ist bekannt, daß ;hierdurch, z. B. besonders ausgeprägt bei Schamotte- und Magnesitsteinen, eine schnelle Zerstörung der Steine durch innere Zersprervgung eintritt.When using iron oxide, especially when cementing magnesite bricks and in general]: If ferrites are used, these errors occur generally does not affect the harmful effect of the formation of glass gas flow is avoided. An appreciable iron content in refractory masses causes trouble other serious drawbacks with it. Because in yellow smoke, most of them are fireproof Stones in contact with a lot of carbon monoxide and hydrocarbons at high temperatures come, but iron is a very effective catalyst for the decomposition of carbon monoxide is in coal and carbon dioxide, they are formed especially in very porous stones strong deposits of carbon, partly in the form of graphite. -It is known, that; thereby, e.g. B. particularly pronounced in fireclay and magnesite bricks, a Rapid destruction of the stones by internal shattering occurs.

Die Erfindung vermeidet die geschilderten Nachteile, indem sie idie Ver*endung der meisten bisher üblichen Bindemittel, der Sil.icatglasflü-sse und des Eisenoxyds ausschließt - und nichteisenhaltige und nichtglasflußbildende chemische Verbindungen neutralen Charakters als Bindesubstanz benutzt. Die verwendeten Binder besitzen im allgemeinen eine Enveichungstemperatur, die niedriger liegt :als die maximale Betriebstemperatur. Auf .die Temperaturfestigkeit des Endproduktes hat dieser Umstand aber keinen Einfluß, sondern nur den Vorteil, daß man schon fier Brenntemperaturen erheblich unterhalb der maximalen Betriebstemperatur feste Körper mit relativ geringem Porenvolumen herstellen kann. Diese Binder haben nämlich,d.ieEigentümlichkeit, infolge ihrer Konstitution und ihres chemischen Charakters schon bei Temperaturen unterhalb ihres Erweichungspunktes Oberflächenmoleküle der Grundsubstanz in ihren Gitterverband aufzunehmen, wobei ihrephysikalischenEigenschaften sich mit steigender Temperatur fortwährend ändern, und zwar hauptsächlich in dem Sinne, daß ihre Erweichungstemperaturen erheblich ansteigen. Sie bewirken also eine oberflächliche Verwachsung der Kristallite der Grundsubstanz, wobei die ursprüngliche Bindersuihstanz völlig verschwindet und sich in ihren Komponenten gleichmäßig verteilt über die ganze Masse. Es erfolgt also wähnend des Brandes schon 'bei relativ niedrigen Br enntemperaturen eine weitgehende Homogenisierung der ganzen keramischen Substanz unter dauernder Steigerung ihrer Temperaturfestigkeit bis zu dem maximalen Wert, der 1),ei oder oberhalb der höchsten Betriebstemperatur liegt. Es gelingt mühelos, schon bei verhältnismäßig niedrigen Brenntemperaturen Steine mit geringem Porenvolumen herzustellen, wodurch besonders ,auch die Schlackenf.estigkeit .derselben erheblich verbessert wird.The invention avoids the disadvantages outlined by idie Use of most of the binders commonly used up to now, the silica glass fluids and of iron oxide - and non-ferrous and non-glass-flux-forming chemicals Connections of a neutral character used as binding substance. The binders used generally have a softening temperature lower than: maximum operating temperature. On .the temperature resistance of the end product But this fact has no influence, but only the advantage that one is already fier Firing temperatures well below the maximum solid body operating temperature can produce with a relatively small pore volume. These binders have namely, i.e. the peculiarity due to their constitution and their chemical character even at temperatures below their softening point, surface molecules of the basic substance in their The lattice structure, its physical properties increasing with increasing Constantly changing temperature, mainly in the sense that their softening temperatures increase significantly. So they cause a superficial intergrowth of the crystallites the basic substance, whereby the original binding substance disappears completely and their components are evenly distributed over the whole mass. It takes place So while the fire was already there, at relatively low firing temperatures an extensive one Homogenization of the entire ceramic substance with a constant increase in it Temperature resistance up to the maximum value, which 1), ei or above the highest Operating temperature. It works effortlessly, even at relatively low levels Firing temperatures to produce stones with low pore volume, which makes it particularly , also the slag strength .the same is considerably improved.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kittsubstanzen sind bestimmte Spinelle oder neutrale Verbindungen mit den typischen Eigenschaften der Spinelle, und zwar in erster Linie Zinkchromit, Zinkorthotitanat und Mischungen dieser beiden Substanzen, wobei das Zinkoxyd ganz oder teilweise durch Magnesiumoxyd ersetzt werden kann. Im weiteren Sinne gehören zu ,den erfindungsgemäßen Kittsubstanzen der geschilderten Art Verbindungen des Spinelltyps, bei denen .diezweiwertige Komponente ein Metall der zweiten Gruppe des Periodischen Systems enthält, das dem Magnesium nahesteht. 'Weiterhin gehören hierzu- Salze der Ortho- oider Methasäuren der Elemente der vierten Gruppe ,des Periodischen Systems, also insbesonderedieTitanate und Zirkonate. Als basische Komponente kommt in allen Fällen hauptsächlich Zinkoxyd und Magnesiumoxyd in Frage.The cement substances used according to the invention are certain spinels or neutral compounds with the typical properties of spinels, namely primarily zinc chromite, zinc orthotitanate and mixtures of these two substances, where the zinc oxide can be replaced in whole or in part by magnesium oxide. In a broader sense, the cement substances according to the invention include those described Kind of compounds of the spinel type in which the divalent component is a metal of the second group of the periodic table, which is close to magnesium. Furthermore, these include salts of ortho-ide metha acids of the elements of the fourth Group, of the periodic system, in particular the titanates and zirconates. as In all cases, the basic component is mainly zinc oxide and magnesium oxide in question.

Die erfindungsgemäßen Kittsubstanzen zeigen mit den meisten feuerfesten Oxyden, insbesondere mit Magnesiumoxyd kombiniert, eine gute Benetzungsfähigkeit. Sie neigen ferner zurAusbildung einer sehr feinen kristallinen Struktur .und zeigen im allgemeinen im ganzen Verwendungsbereich keine Modifikationsänderungen und sprunghafte Volumänderungen: Das Zinkoxyd besonders hat den Vorteil, @daß es durch das ihm chemisch nahestehende Ma;gnesiumoxyd leicht ersetzt werden kann. Sobald bei der Brenntemperatur von i4oo bis i5oo° bei ider Herstellung von Magnesitsteinen die Gitterbausteine eine relativ große Beweglichkeit erreicht haben, tritt ein stetiger Austausch von Zinkoxyd und Magnesiumoxyd ein. Beim Brennprozeß selbst beschränkt sich idieser Vorgang zunächst nur auf die Oberflächenschichten, wodurch schon eine innige und elastische Verbindung entsteht. Im Gebrauch geht ,dieser Vorgang Zn Form eines Diffusionsprozesses langsam weiter, und die Verfestigung des Steines wird immer besser im Gegensatz zu feuerfesten Körpern mit Glasflußbilidung. Der Schmelz- b.z-w. E.rweichungspunkt der erfindungsgerriäßen Bindemittel, die nur in Mengen von 2 bis 5 °/a zugesetzt zu werden (brauchen, liegt ungefähr bei der höchsten verwendeten Brenntemperatur und Sann,durch kleine Änderungen der Zusammensetzung weitgehend varriert werden. Es tritt deshalb während des Brandes nicht wie ;bei Verwendung von glasflußbildenden Zusätzen leicht die Möglichkeit ein, daß starke Formänderungen und Verzerrungen .der Steine entstehen.The putty substances according to the invention show most of the refractory properties Oxides, especially combined with magnesium oxide, have good wettability. They also tend to develop a very fine crystalline structure. And show In general, no modification changes and erratic changes in the entire area of use Volume changes: The zinc oxide in particular has the advantage that it is chemically related magnesium oxide can easily be replaced. Once at the firing temperature from i4oo to i5oo ° with the production of magnesite bricks, the lattice blocks Having achieved a relatively large mobility, there is a constant exchange of Zinc oxide and magnesium oxide. This is limited in the burning process itself Process initially only on the surface layers, creating an intimate and elastic connection is created. In use, this process takes the form of a diffusion process slowly go on, and the solidification of the stone is getting better and better in contrast to refractory bodies with glass flux formation. The melting b.z-w. E. softening point the binder according to the invention, which is only added in amounts of 2 to 5 ° / a to become (need is approximately at the highest firing temperature used and Sann can be largely varied by small changes in the composition. It therefore does not occur during the fire as when using glass flux-forming Additions easily create the possibility of strong shape changes and distortions .of stones are created.

Bei Verwendung eines geeigneten Gemisches, .das einen :großen Anteil sehr feinkörnigen Materials enthält, ist es hei Verwendung der erfindungsgemäßen Kitts.uhst@anz@en möglich, auch bei relativ niedrigen Brenntemperaturen, feuerfeste keramische Körper mit sehr geringem Porenvolumen und @d;eshalh großer Widerstandsfähigkeit gegen Schlackenangriffe herzustellen.When using a suitable mixture, one thing: a large proportion contains very fine-grained material, it is hot use of the invention Kitts.uhst @ anz @ en refractory ceramic bodies possible, even at relatively low firing temperatures with very low pore volume and @d; eshalh great resistance to slag attack to manufacture.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of manufacturing refractory bodies, characterized in that a highly refractory oxide, such as magnesium oxide, alumina, Silica, burned well below the sintering temperature of such oxides wind and @lie cementing the highly refractory base material by punching putty is made from ortho- or metatitanates or zirconates of zinc or of 24,1-agnesium or elements closely related to these metals or also from chromium spinels of zinc, magnesium or related elements -,. a. procedure according to claim i, characterized in that the cement substance is a mixture of the cement substances is used according to claim i, mixed in such a ratio that : the softening point of this mixture around the required firing temperature lies. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that the refractory Substances apart from the cement substances according to the invention neither iron nor silicates in larger quantities Contained in quantities greater than about i ° / o.