DE887504C

DE887504C - Process for the production of thioethers

Info

Publication number: DE887504C
Application number: DEC2379D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Brunner; Werner Dr Zerweck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-03-21
Filing date: 1943-03-21
Publication date: 1953-08-24

Description

Verfahren zur .Herstellung von Thio-äthern Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Thioäthern gelangt, wenn man Merkaptane mit den Estern und Äthern des Vinylalkohols sowie mit Vinylketonen umsetzt. Die Ester des Vinylalkohols können sich sowohl von anorganischen wie organischen Säuren ableiten.Process for the production of thio ethers It has been found that one arrives at valuable thioethers if one uses mercaptans with the esters and ethers of vinyl alcohol as well as with vinyl ketones. The esters of vinyl alcohol can are derived from both inorganic and organic acids.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln; in vielen Fällen empfiehlt es sich, Katalysatoren, wie vor allem alkalisch wirkende Mittel, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.The reaction is expediently carried out at an elevated temperature, if appropriate with the addition of inert solvents; in many cases it is advisable to Catalysts, such as especially alkaline agents, to be added to the reaction mixture.

Die so erhaltenen Kondensationsprodukte sind meist neue, im Schrifttum nicht beschriebene Verbindungen, die sich je nach ihren physikalischen Eigenschaften als Lösungs- oder Weichmachungsmittel für hochmolekulare organische Körper eignen. Sie sollen ferner als ,Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Umsetzungsprodukte Verwendung finden.The condensation products obtained in this way are mostly new in the literature not described compounds, which differ depending on their physical properties Suitable as solvents or plasticizers for high molecular weight organic bodies. They should also be used as intermediates for the preparation of other reaction products Find use.

Gegenüber dem aus der Patentschrift 669 961 bekannten Verfahren zur Herstellung von Thio-äthern durch Umsetzung von Vinyläthern mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart alkalischer Stoffe bietet das vorliegende Verfahren den besonderen Vorteil, daß man in glatter Reaktion auch zu unsymmetrischen Thioäthern gelangen kann, während nach dem bekannten Verfahren nur symmetrische Verbindungen erhalten werden können. Das vorliegende Verfahren stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Beispiel i 55 Teile Thiophenol, versetzt mit i Teil gepulvertem Ätznatron, werden auf etwa 6o° erwärmt, 5o Teile Vinylacetat zugegeben, und das Gemisch wird etwa 6 Stunden auf 7o bis 8o° erwärmt. Das so entstandene Phenyl-(ß-acetoxyäthyl)-sulfid siedet bei Kp., io6 bis io8°. Die Ausbeute übersteigt 8o °/o der Theorie.Compared to the process known from patent 669 961 for the preparation of thioethers by reacting vinyl ethers with hydrogen sulfide in the presence of alkaline substances, the present process offers the particular advantage that unsymmetrical thioethers can also be obtained in a smooth reaction, while according to the known process only symmetrical connections can be obtained. The present process is therefore a valuable addition to the art. Example i 55 parts of thiophenol, mixed with 1 part of powdered caustic soda, are heated to about 60 °, 50 parts of vinyl acetate are added, and the mixture is heated to 70 to 80 ° for about 6 hours . The resulting phenyl (β-acetoxyethyl) sulfide boils at a boiling point of 10.6 to 10.8 °. The yield exceeds 80% of theory.

Ganz entsprechend lassen sich p-Thio-kresol, ß-Thionaphthol, Benzyl-merkaptan oder auch heterocyclische Merkaptane in die entsprechenden Thio-äther überführen.Correspondingly, p-thio-cresol, ß-thionaphthol and benzyl-mercaptan can be used or convert heterocyclic mercaptans into the corresponding thio-ethers.

Bei Verwendung von Vinylchlorid oder Vinylmethyläther arbeitet man des niederen Siedepunktes dieser Komponenten wegen zweckmäßig in geschlossenem Gefäß.When using vinyl chloride or vinyl methyl ether one works Due to the low boiling point of these components, it is expedient in a closed vessel.

Beispiel 2 55 Teile Thiophenol werden mit 0,5 g gepulvertem Ätzkali versetzt und bei 6o° tropfenweise 5o Teile Vinylmethylketon zugegeben, wobei unter Erwärmung sich das neue Phenyl-(y-oxobutyl)-sulfid bildet. Kp" 145 bis 148°. Die Ausbeute ist fast quantitativ.Example 2 55 parts of thiophenol are mixed with 0.5 g of powdered caustic potash and 50 parts of vinyl methyl ketone are added dropwise at 60 °, the new phenyl (γ-oxobutyl) sulfide being formed on heating. Bp " 145 ° to 148 °. The yield is almost quantitative.

Beispiel 3 Zoo Teile Thiophenol werden mit 2 Teilen Ätznatron und i5o Teilen Vinyl-n-butyläther etwa 5 Stunden im Autoklav auf 12o bis i3o° unter Rühren erhitzt. Das durch Destillation in reinem Zustand erhaltene Phenyl-(ß-butoxy-äthyl)-sulfid besitzt einen Kp" von 132°. Beispiel 4 55 Teile Thiophenol werden mit i Teil Ätznatron und ioo Teilen des Vinylesters eines aliphatischen Monocarbonsäuregemisches der Kettenlänge von g bis ii Kohlenstoffatomen, das man durch Oxydation der bei der Methanolsynthese als Nebenprodukt anfallenden Alkohole mit der Kettenlänge C, bis Cli erhält, etwa io bis i2 Stunden auf 88 bis ioo° erhitzt. Der so erhaltene Thio-ätheresterhat einen Kp" von 2io bis 216°. Das Produkt zeigt gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid.EXAMPLE 3 Parts of thiophenol are heated with 2 parts of caustic soda and 150 parts of vinyl n-butyl ether for about 5 hours in an autoclave to 120 to 130 ° with stirring. The phenyl obtained by distillation in a pure state (ß-butoxy-ethyl) sulphide has a Kp "of 132 °. Example 4 55 parts of thiophenol with i part of caustic soda and ioo parts of Vinylesters of an aliphatic monocarboxylic acid mixture of the chain length of g to ii carbon atoms, which is obtained by oxidation of the resulting as a by-product in the methanol synthesis alcohols of chain length C, to Cli obtained about io to i2 hours to 88 heated to ioo °. the resulting thio-ätheresterhat a Kp "from 2io to 216 °. The product shows good compatibility with polyvinyl chloride.

Beispiel 5 55 Teile Thiophenol werden mit i Teil Ätznatron und 8o Teilen Vinylbenzoat etwa 6 Stunden auf 8o bis 85° erhitzt. Das durch Destillation rein erhaltene Phenyl-(ß-benzoyloxyäthyl)-sulfid hat einen Kplo von 18o°. Er ist als Weichmacher für Butylcellulose geeignet.Example 5 55 parts of thiophenol are mixed with 1 part of caustic soda and 8o Parts of vinyl benzoate heated to 8o to 85 ° for about 6 hours. That by distillation Pure phenyl (ß-benzoyloxyethyl) sulfide has a Kplo of 180 °. He is suitable as a plasticizer for butyl cellulose.

Beispiel 6 47 Teile Äthylend_ imerkaptan in Form einer wäßrigalkalischen Lösung werden bei etwa 40° mit go Teilen Vinylmethylketon versetzt und weitere etwa 2 Stunden bei 40° gerührt. Das erhaltene i, 2-Bis-(y-oxobutylmercapto)-äthan (Kpla von 16o°) ist mit Polyvinylchlorid verträglich und zeigt dabei sehr gute weichmachende Wirkung.Example 6 47 parts of ethylene imerkaptan in the form of an aqueous alkaline Solution are mixed with go parts of vinyl methyl ketone at about 40 ° and another about Stirred for 2 hours at 40 °. The i, 2-bis (y-oxobutylmercapto) ethane obtained (Kpla of 160 °) is compatible with polyvinyl chloride and shows very good plasticizing properties Effect.

Beispiel 7 47,5 Teile Allylsulfid inForm einer wäßrig-alkalischen Lösung werden bei etwa 40° mit 65 Teilen Vinylmethylketon versetzt und i Stunde bei 4o bis 45° gerührt. Das erhaltene Allyl-(y-oxobutyl)-sulfid hat einen Kplo von g6°.Example 7 47.5 parts of allyl sulfide in the form of an aqueous alkaline 65 parts of vinyl methyl ketone are added to the solution at about 40.degree. And 1 hour stirred at 4o to 45 °. The allyl (y-oxobutyl) sulfide obtained has a Kplo of g6 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of thio-ethers, thereby characterized that one mercaptans with the esters and ethers of vinyl alcohol as well with vinyl ketones.