DE887290C

DE887290C - Boron-free or low-boron enamels

Info

Publication number: DE887290C
Application number: DER3837D
Authority: DE
Inventors: Harald Butter
Original assignee: Rickmann & Rappe Dr
Current assignee: Rickmann & Rappe Dr
Priority date: 1938-10-21
Filing date: 1938-10-21
Publication date: 1953-08-20

Description

Borfreie bzw. borarme Emails Borfreie Emails werden bei der Eisenemaillierung nur höchst selten verwendet, da es bisher nicht gelungen ist, die für ihre Verarbeitung erforderliche Schmelzbarkeit ohne Beeinträchtigung anderer wesentlicher Eigenschaften, insbesondere der Wärmeausdehnung und der chemischen Resistenz, zu erreichen. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, Borverbindungen durch andere Stoffe zu ersetzen. Insbesondere sind Alkalien hierfür empfohlen worden, aber auch Phosphate, Wasserglas und andere leicht schmelzende Stoffe. Auf diese Weise konnte man wohl die gewünschte Schmelzbarkeit erreichen, die Emails waren aber wegen ihrer geringen Widerstandsfähigkeit gegen chemische und Wärmeeinwirkungen wertlos und haben sich daher nicht einführen können. Man hat auch versucht, Gläser und Flüsse anstatt Borax in den Versatz einzuführen, und hat mit diesem Verfahren auch gewisse Erfolge erzielt. Auf diese Weise kann man aber den Borgehalt nur in- verhältnismäßig bescheidenen Grenzen senken, da sonst der Schmelzpunkt der Emails zu stark ansteigt.Boron-free or low-boron enamels Boron-free enamels are used in iron enamelling only rarely used because it has not yet been used for their processing required meltability without impairing other essential properties, in particular thermal expansion and chemical resistance. It There has been no lack of efforts to replace boron compounds with other substances. In particular, alkalis have been recommended for this, but also phosphates, water glass and other easily melting substances. That way you could probably get the one you wanted Achieve meltability, but the enamels were because of their poor resistance worthless to chemical and heat effects and therefore do not have to introduce themselves can. Attempts have also been made to introduce glasses and rivers instead of borax into the offset, and has also achieved certain successes with this process. That way you can but you can only lower the boron content within relatively modest limits, otherwise the melting point of the enamels rises too much.

Planmäßige Versuche haben gezeigt, daß es dennoch möglich ist, borfreie Emails von niedrigem Schmelzpunkt und ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften zu erzeugen. Das Verfahren eines Austausches der Borverbindungen führt allerdings nicht zum Ziele. Es war erforderlich, neuartige Emailtypen zu entwickeln, die erheblich von den Regeln abweichen, welche bislang für resistente Emails von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt galten.Planned tests have shown that it is still possible to use boron-free Enamels with a low melting point and excellent performance properties produce. The process of exchanging the boron compounds does not, however, lead to the goal. It was necessary to develop new types of email, which considerably deviate from the rules, which so far for resistant emails of relatively low melting point.

Die Emails laut vorliegender Erfindung sind folgendermaßen gekennzeichnet: Ihr Siliciumgehalt beträgt 28 bis 33 Gewichtsprozent, derjenige an einwertigen Metallen liegt unter 20,5, derjenige an zweiwertigen unter 15, die Summe der Anteile an ein- und zweiwertigen Metallen unter 30 Gewichtsprozent. Zudem muß der Gehalt an einwertigen Metallen innerhalb 11,5 und =6 Atomprozent liegen, derjenige an zweiwertigen Metallen zwischen i,5 und 5,5 Atomprozent und end . lich der Fluorgehalt zwischen 4 und 6 Atomprozent.The enamels according to the present invention are characterized as follows: Their silicon content is 28 to 33 percent by weight, that of monovalent metals is below 20.5, that of divalent metals is below 15, the sum of the proportions of monovalent and divalent metals is below 30 percent by weight. In addition, the content of monovalent metals must be between 11.5 and = 6 atomic percent, that of divalent metals between 1.5 and 5.5 atomic percent and end. Lich the fluorine content between 4 and 6 atomic percent.

Derartige Emails zeichnen sich aus durch gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einwirkungen (die meisten werden von kochender Salzsäure nicht nennenswert angegriffen), ohne daß hierdurch ein hoher Schmelzpunkt bedingt wäre. Ihre Ausdehnung läßt sich unschwer innerhalb solcher Grenzen halten, daß eine ausreichende Wärmestoßfestigkeit gewährleistet ist. Die schwerwiegenden Nachteile, welche den bonfreien Emails bisher anhafteten, sind nunmehr beseitigt.Such enamels are characterized by good resistance against chemical influences (most of them are not worth mentioning from boiling hydrochloric acid attacked) without causing a high melting point. Your expansion can easily be kept within such limits that sufficient thermal shock resistance is guaranteed. The serious disadvantages of the bon-free emails so far adhered are now eliminated.

Der hohe Siliciumgehalt von o,28 bis 0,33 des Gewichtes ist an sich erfahrungsgemäß günstig für die chemische Widerstandsfähigkeit. - Er wirkt aber bei den gebräuchlichen Emails so stark schmelzpunkterhöhend, daß man ihn bisher nur ausnahmsweise zulassen konnte.Experience has shown that the high silicon content of 0.28 to 0.33 by weight is beneficial for chemical resistance. - However, it has such a strong effect on the melting point of the enamels that it has so far only been permitted in exceptional cases.

Bei den Emails laut Erfindung, und hierin liegt der wichtige technische Fortschritt, ist dieser störend hohe Schmelzpunkt nicht vorhanden, es sei denn, daß man ihn absichtlich herbeiführt. Man könnte beispielsweise innerhalb der angegebenen Grenzen möglichst kleine Alkali- und hohe Magnesiaanteile bei hohem Kieselsäure- und Tonerdegehalt verwenden. Derartige Emails sind aber nicht das Ziel der vorliegenden Erfindung, obgleich auch sie im Verhältnis zu den Mengen und Eigenschaften der angewandten Bestandteile überraschend niedrig schmelzen. Man wird dem Erfindungsgedanken besser gerecht, wenn man diejenigen Stoffe, welche erfahrungsgemäß auf den Schmelzpunkt der Emails stark erhöhend wirken, nur in angemessenen kleinen Mengen verwendet und dafür andere bevorzugt, die in dieser Hinsicht günstiger wirken, wobei man sich der Regeln bedient, die dem Emailfachmann geläufig sind. Es ist aber keineswegs notwendig, etwa mit Blei- oder Bariumverbindungen zu arbeiten, um ein günstiges Schmelzverhalten zu erreichen. Man kann Blei- und bariumfreie Emails laut Erfindung erzeugen, welche sich bei einer Muffeltemperatur von 70o° ohne Schwierigkeit verarbeiten lassen und welche dennoch den Einwirkungen der Küchensäuren widerstehen.With the emails according to the invention, and this is where the important technical one lies Progress, this disturbingly high melting point is not present, unless that it is brought about on purpose. For example, you could use the specified Limits the smallest possible alkali and high magnesia proportions with a high silica and alumina content. Such emails are not the aim of the present Invention, albeit in proportion to the quantities and properties of the applied Melt ingredients surprisingly low. You get better at the idea of invention fair, if you consider those substances which experience has shown to the melting point of the enamels have a strong increasing effect, only used in appropriate small quantities and preferring others who seem more favorable in this respect, whereby one is the rules that are familiar to the email specialist. But it is by no means necessary to work with lead or barium compounds to get a cheap To achieve melting behavior. You can use lead and barium-free enamels according to the invention which can be processed without difficulty at a muffle temperature of 70o ° and which still withstand the effects of kitchen acids.

Es ist schon früher hier und da üblich gewesen, einen Teil des Siliciums durch Zirkon, Titan oder Cer zu ersetzen. Das läßt sich auch bei den Emails laut Erfindung durchführen; man kann etwa bis zu 70/,) des Siliciumgewichtes durch entsprechende Gewichtsmengen der genannten Metalle ersetzen.It has been customary here and there before, some of the silicon to be replaced by zirconium, titanium or cerium. That can also be said of the emails Carry out the invention; you can get about up to 70 /,) of the silicon weight by appropriate Replace quantities by weight of the metals mentioned.

Der verhältnismäßig hohe Fluorgehalt der Emails laut Erfindung widerspricht vollkommen den bekannten, für chemisch resistente Emails geltenden Regeln. Bislang waren sich Fachschrifttum und Praxis einig darüber, daß Fluor, wenn überhaupt, nur in ganz geringen Mengen vorhanden sein dürfe. Bei den Emails, die vorstehend gekennzeichnet sind, liegen die Dinge anders. Bei ihnen beeinträchtigt der Fluorgehalt innerhalb der angegebenen Grenzen die cheniische Resistenz keineswegs. Die Erkenntnis dieser Zusammenhänge ist für die vorliegende Erfindung wichtig gewesen; sie hat es zum ersten Male ermöglicht, die starke Flußmittelwirkung der Fluorverbindungen auch bei säurebeständigen, bonfreien Emails nutzbar zu machen. Die Menge derjenigen Bestandteile, die im vorstehenden nicht zahlenmäßig festgelegt sind, kann in weiten Grenzen schwanken. Dabei sind selbstverständlich die Regeln zu beachten, welche dem Emailfachmann geläufig und für die Erzielung eines einwandfreien Emails Vorraussetzung sind. Innerhalb dieser Grenzen lassen sich die wichtigen und vordringlichen Eigenschaften der Emails weitgehend abstufen, je nach dem Verwendungszweck. Man kann die Wärmeausdehnung besonders berücksichtigen ebenso wie das Raumgewicht, den Schmelzpunkt, die chemische Resistenz, die Gestehungskosten, die Viskosität u. a. m: Ebenso wie bei den gebräuchlichen Boraxemails bedarf es auch bei den bonfreien laut Erfindung einiger Erfahrung und einer gewissen persönlichen Geschicklichkeit, häufig auch einzelner Versuche, um den besten Ausgleich zwischen den unabdingbaren und den gewünschten Eigenschaften zu finden. Man darf also nicht ohne weiteres erwarten, daß jedes innerhalb der hier abgesteckten Grenzen liegende Email Höchstleistungen ergibt.The relatively high fluorine content of the enamels according to the invention contradicts this fully complies with the well-known rules that apply to chemically resistant enamels. So far Both technical literature and practice agreed that fluorine, if at all, only may be present in very small quantities. For the emails marked above are, things are different. With them, the fluorine content affects inside the specified limits by no means affect the chemical resistance. Realizing this Context has been important to the present invention; she has it for first time, the strong flux effect of the fluorine compounds also made possible Can be used for acid-resistant, receipt-free enamels. The amount of those ingredients which are not numerically determined in the foregoing can fluctuate within wide limits. Of course, the rules that are familiar to email specialists must be observed and are a prerequisite for achieving a flawless email. Within These limits reveal the important and urgent properties of the emails to a large extent, depending on the intended use. One can see the thermal expansion especially take into account as well as the density, the melting point, the chemical Resistance, the production costs, the viscosity and others. m: As with the usual ones According to the invention, borax enamels also require a certain amount of experience and a certain personal skill, often also individual attempts to the best balance between the essential and the desired properties to find. So one cannot simply expect that every one of these enamel that lies within the defined limits results in top performance.

Trotzdem der Erfindungsgedanke in erster Linie auf bonfreie Emails hinzielt, sollen ausgesprochen bonarme Emails, d. h. solche, die weniger als etwa 1 °/o ihres Gewichtes an Bor enthalten, nicht ausgeschlossen sein. Auch diese zeigen, wenn sie innerhalb der abgesteckten Grenzen liegen, das beschriebene, von dem Bekannten abweichende Verhalten. Vorteile bietet ein derart geringer Bongehalt allerdings nur in Ausnahmefällen. Alle im vorstehenden für bonfreie Emails gemachten Ausführungen gelten unverkürzt auch für solche bonarme Emails.Nonetheless, the idea of the invention was primarily based on receipt-free emails aims to achieve extremely low-bon e-mails, i. H. those that are less than about 1% of their weight in boron cannot be excluded. These also show if they are within the defined limits, the one described by the acquaintance deviant behavior. However, such a low bong content offers advantages only in exceptional cases. All statements made above for receipt-free emails also apply in full to such low-income emails.

Wir bringen nachstehend einige Versätze, welche, sachgemäß geschmolzen, Emails entsprechend der Erfindung ergeben. SelbstverständlicheVoraussetzung ist, daß flüchtige Bestandteile, insbesondere Fluor, nicht durch übermäßig scharfes oder langes Schmelzen in unzulässiger Weise verjagt werden. Gewichtsteile Gewichts- Atom- Prozent I Prozent 49,0 Quarz . . . . . . . . . . . 0 39,9 0 54,7 24,8 Soda . . . . . . . . . . . . Si 29,7 Si 23,2 9,9 Feldspat . . . . . . . . . Na 14,9 Na 14,8 7,7 Bleiweiß . . . . . . . . . Pb 7,0 F 4,0 3,8 Zinkfluorid ..... F 3,4 Zn i,i 2,8 Natriumfluorid ... Zn 2,7 Al o,9 i,o Flußspat......... Al i,i Pb o,6 i,o Salpeter . . . . . . . . . Ca o,7 Ca 0,4 K o,6 K 0,3 zoo,o 100,01 ioo,o 56,7 Quarz .....-. .... 0 45;0 0 55,5 14,4 Soda ........... Si 33,8 Si 23,5 11,4 Feldspat . . . . . . . . Na 9,3 Na 7,9 6,4 Lithiumcarbonat. F 4,2 Li 6,o 2,8 Lithiumfluorid ... Zn 2,4 F 4,3 2,7 Zinkoxyd ....... Li Z, i A1 o,9 2,4 Natriumfluorid... A1 1,3 Zn 0,7 i,1 Magnesia ....... Mg o;7 Mg o,6 i,i Flußspat . . . . . . . . Ca o,6 Ca 0,3 i, o. Salpeter ...:.... K o,6 K 0,3 ioo,o ioo,o ioo,o Gewichtsteile Gewichts- Atom- Prozent I Prozent 45,7 Quarz . .. .. . . . . . O 38,9 O 54,0 17,3 Soda ........... Si 28,1 Si 22,2 11,2 Kalkspat........ Na 13,5 Na i3,1 9,7 Feldspat . . . . . . . . Ba 6,2 F 4,8 6,5 Natriumfluorid... Ca 5,2 Ca 2,9 6,o Bariumfluorid.... F 4,1 Ba z,0 2,6 Zinkoxyd ....... Zn 2,4 Zn o,9 i,o Salpeter ........ Al i,o Al o,8 K o,6 K 0,3 1oo,o ioo,o ioo,o Die Weiterverarbeitung dieser Emails erfolgt genau so wie bisher; an der bekannten und gebräuchliehen Arbeitsweise braucht nichts geändert zu werden.We bring below some offsets which, properly melted, result in enamels according to the invention. It goes without saying that volatile constituents, especially fluorine, are not expelled in an inadmissible manner by excessively sharp or long melting. Parts by weight atomic weight Pr ozen t I percent 49.0 quartz. . . . . . . . . . . 0 39.9 0 54.7 24.8 soda. . . . . . . . . . . . Si 29.7 Si 23.2 9.9 feldspar. . . . . . . . . Na 14.9 Na 14.8 7.7 white lead. . . . . . . . . Pb 7.0 F 4.0 3.8 zinc fluoride ..... F 3.4 Zn i, i 2.8 sodium fluoride ... Zn 2.7 Al o.9 i, o fluorspar ......... Al i, i Pb o, 6 i, o saltpeter. . . . . . . . . Ca 0.7 Ca 0.4 K o.6 K 0.3 zoo, o 100.01 ioo, o 56.7 quartz .....-. .... 0 45; 0 0 55.5 14.4 Soda ........... Si 33.8 Si 23.5 11.4 feldspar. . . . . . . . Na 9.3 Na 7.9 6.4 lithium carbonate. F 4.2 Li 6, o 2.8 lithium fluoride ... Zn 2.4 F 4.3 2.7 Zinc Oxide ....... Li Z, i A1 o, 9 2.4 sodium fluoride ... A1 1.3 Zn 0.7 i, 1 Magnesia ....... Mg o; 7 Mg o, 6 i, i fluorspar. . . . . . . . Ca 0.6 Ca 0.3 i , o. saltpeter ...: .... K o.6 K 0.3 ioo, o ioo, o ioo, o Parts by weight atomic weight Percent I percent 45.7 quartz. .. ... . . . . O 38.9 O 54.0 17.3 Soda ........... Si 28.1 Si 22.2 11.2 calcite ........ Na 13.5 Na i 3.1 9.7 feldspar. . . . . . . . Ba 6.2 F 4.8 6.5 sodium fluoride ... Ca 5.2 Ca 2.9 6, o barium fluoride .... F 4.1 Ba z, 0 2.6 zinc oxide ....... Zn 2.4 Zn o.9 i, o saltpeter ........ Al i, o Al o, 8 K o.6 K 0.3 1oo, o ioo, o ioo, o The further processing of these emails takes place exactly as before; Nothing needs to be changed in the known and customary way of working.

Claims

PATENT CLAIM: Boron-free or low-boron enamels with good chemical resistance and a low melting point, characterized in that they contain 4 to 6 atomic percent fluorine, 11.5 to 16 atomic percent monovalent, 1.5 to 5.5 atomic percent divalent metals and 28 to 33 percent by weight silicon , which can be partially represented by titanium, zirconium or cerium, but the proportion of monovalent metals does not exceed 20.5 %, that of divalent metals 15% and the sum of the latter two does not exceed 30% of the weight of the enamel .