DE886301C

DE886301C - Process for producing a lead-rich double carbonate from substances containing lead sulphate, in particular from residues

Info

Publication number: DE886301C
Application number: DEF7455A
Authority: DE
Inventors: David Kusman; Charles Lamquet
Original assignee: FLORIDIENNE
Current assignee: FLORIDIENNE
Priority date: 1951-03-20
Filing date: 1951-11-01
Publication date: 1953-08-13

Description

Verfahren zum Herstellen eines an Blei reichen Doppelcarbonates aus bleisulfathaltigen Stoffen, insbesondere aus Rückständen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bleisulfathaltige Stoffe, insbesondere die bei industriellen Verfahren anfallenden Bleisulfat enthaltenden Rückstände, dadurch nutzbar zu machen, daß aus diesen ein an Blei reiches Doppelcarbonat hergestellt wird, das sich vorzugsweise zur Herstellung von Mennige eignet.Process for producing a lead-rich double carbonate Substances containing lead sulphate, in particular from residues The task is based on substances containing lead sulphate, especially those used in industrial processes resulting residues containing lead sulphate, thereby making it usable that from these a lead-rich double carbonate is produced, which is preferably suitable for the production of red lead.

In Schwefelsäurefabriken fallen beim Rösten der Pyrite und. Blenden bedeutende Mengen bleihaltiger Rückstände an, und zwar vorwiegend als Staub in den elektrostatischen Filteranlagen. Obwohl in diesen Rückständen das Blei als Sulfat enthalten ist, sind sie für die Bleigewinnung praktisch ohne Wert, da sie Blei nur in geringen Mengen (von 4 bis 35 °/o), aber große Mengen an verschiedenen Verunreinigungen, insbesondere Arsen und Wismut, enthalten.In sulfuric acid factories, the pyrite and. Bezels significant amounts of lead-containing residues, mainly as dust in the electrostatic filter systems. Although in these residues the lead as sulfate contained, they are of practically no value for lead extraction since they are lead only in small amounts (from 4 to 35%) but large amounts of various impurities, in particular arsenic and bismuth.

Das Verfahren der Erfindung, nach welchem diese Rückstände bzw. ganz allgemein jeder Bleisulfat enthaltende Stoff nutzbar gemacht wird, besteht im wesentlichen darin, daß der Rückstand bzw. ein anderer bleihaltiger Stoff zunächst ausgelaugt wird, um die löslichen Verunreinigungen auszuziehen, und dann das Blei in zwei Arbeitsgängen ausgezogen wird: im ersten Arbeitsgang wird. das Blei mittels einer konzentrierten Alkalithiosulfatlösung gelöst, um nicht nur die unlöslichen Verunreinigungen, sondern auch Zinn, Arsen, Antimon und Wismut abzutrennen, deren sehr unbeständige Thiosulfate rasch in Sulfide zerfallen; im zweiten Arbeitsgang wird das Blei mittels Natriumcarbonat als sodabaltiges Bleicarbonat gefällt; die Salze des Silbers, Golds und Quecksilbers bleiben in Lösung. Diese Metalle werden in einem weiteren Arbeitsgang gewonnen und die Thiosulfatlösung wieder verwendet.The method of the invention, according to which these residues or whole generally any substance containing lead sulfate is harnessed, essentially consists in that the residue or another lead-containing substance is initially leached out is used to strip off the soluble impurities and then the lead in two passes is pulled out: the first step is. the lead by means of a concentrated Alkaline thiosulfate solution dissolved not only to remove the insoluble impurities, but also to separate tin, arsenic, antimony and bismuth, their very unstable thiosulphates rapidly disintegrate into sulphides; the second step is the lead precipitated as lead carbonate containing soda by means of sodium carbonate; the salts of silver, Gold and mercury remain in solution. These metals are used in another Won operation and reused the thiosulfate solution.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in folgender Weise ausgeführt: Der bleisulfatbaltige Stoff wird zunächst mittels Wassers ausgelaugt, um die löslichen Salze, wie z. B. die Sulfate des Eisens, Kupfers, Zinks und Cadmiums, auszuziehen. Nach dem Filtrieren werden die Kuchen der Filterpressen in einer Natriumtbiosulfatlösüng suspendiert, um das Blei und die anderen Metalle, die Thiosulfate bilden, zu lösen, während die nicht reaktionsfähigen Verbindungen, wie z. B. SiO2, Fe2O3, A1203 usw., ungelöst bleiben. Da die Thiosulfate des Zinns, Arsens, Antimons und Wismuts unbeständig sind, fallen sie schnell als Sulfide aus, was ihre Abscheidung wie die der nicht in Reaktion getretenen Verbindungen in einem Arbeitsgang durch Filtration gestattet. Vorzugsweise wird eine Lösung verwendet, die 58o bis 700 g/1 Alkalitbiosulfat enthält, und zwar bei einer Temperatur unterhalb 30°, vorzugsweise bei 25°. Die Tbiosulfatlösung soll frei von Sulfit und jedem anderen alkalisch reagierenden Salz sein. Der günstigste pu-Wert liegt zwischen 6 und 7.According to a preferred embodiment of the invention, the method is carried out in the following way: The lead sulfate-containing substance is first leached with water to remove the soluble salts, such as. B. the sulphates of iron, copper, zinc and cadmium to take off. After filtering, the cakes of the filter presses are suspended in a sodium biosulphate solution to dissolve the lead and other metals that form thiosulphates, while the non-reactive compounds, such as e.g. B. SiO2, Fe2O3, A1203 etc., remain undissolved. Since the thiosulphates of tin, arsenic, antimony and bismuth are unstable, they quickly precipitate as sulphides, which, like that of the non-reacted compounds, allows them to be separated out in one operation by filtration. A solution is preferably used which contains 58o to 700 g / l alkali metal biosulphate, specifically at a temperature below 30 °, preferably at 25 °. The biosulphate solution should be free from sulphite and any other alkaline reacting salt. The most favorable pu value is between 6 and 7.

Eine solche Tbiosulfatlösung löst 125 g und sogar mehr Bleisulfat je Liter; bis 95 °/o des vorliegenden Bleis können ausgezogen werden. Die Reaktion ist folgende Pb SO, -[- Nag S2 O3 = Pb S2 03 + Nag S 04. Das Bleitbiosulfat ist in einem Überschuß der Reaktionslösung löslich; sein In-Lösung-Gehen wird nur wenig durch anwesendes Natriumsulfat verzögert, soweit dieses nicht in einer Menge zugegen ist, die wesentlich über i5o g/1 liegt.Such a Tbiosulphate solution dissolves 125 g and even more lead sulphate per liter; up to 95 % of the lead present can be withdrawn. The reaction is as follows: Pb SO, - [- Nag S2 O3 = Pb S2 03 + Nag S 04. The lead biosulphate is soluble in an excess of the reaction solution; Its dissolution is only slightly delayed by the presence of sodium sulphate, unless it is present in an amount which is considerably more than 150 g / l.

Das Lösen wird vorzugsweise schnell und in der Kälte durchgeführt, um die Bildung von Bleisulfid zu vermeiden, denn die bleihaltige Lösung wird mit steigender Temperatur unbeständiger. In der Kälte bilden sich nur geringeMengen von Bleisulfid. Andererseits wandeln sich das Arsen, Antimon, Zinn und Wismut schnell in ausfallende Sulfide um. Aus diesem Grund ist es möglich, die bleihaltige Lösung durch Filtrieren von diesen Verunreinigungen zu befreien, bevor Bleisulfid auszufallen beginnt.The loosening is preferably carried out quickly and in the cold, in order to avoid the formation of lead sulfide, because the lead-containing solution is with inconsistent with increasing temperature. Small amounts form in the cold of lead sulfide. On the other hand, the arsenic, antimony, tin and bismuth change quickly into precipitating sulfides. Because of this, it is possible to use the leaded solution to remove these impurities by filtration before lead sulfide precipitates begins.

Aus dem Filtrat, in welchem außer Blei Silber, .Gold., Quecksilber und Eisen gelöst sind, muß das Blei abgeschieden werden. Zu diesem Zweck verwendet man eine nahezu mit Natriumcarbonat gesättigte Lösung von 25o bis 300 g/1. Man läßt gleichzeitig die beiden Lösungen in einen Mischer laufen. Man wendet die Natriumcarbonatlösung in einem deinen Überschuß an, so daß die Mischung stets 7 bis ii g/1 freies Natriumcarbonat enthält. Bei diesen Bedingungen wird das Blei fast vollständig als Döppelcarbonat von Blei und Natrium gefällt, dessen Formel folgende sein dürfte: 5 Pb C 03 # Nag C 03. Während die wertvollen Metalle und das Quecksilber in Lösung bleiben, fällt das Doppelcarbonat in Form eines weißen Pulvers aus, das nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen ein ausgezeichnetes hochwertiges Ausgangsprodukt zur Herstellung von Mennige, Bleiglätte und anderen Bleiverbindungen darstellt.The lead must be separated from the filtrate, in which, in addition to lead, silver, gold, mercury and iron are dissolved. For this purpose, a solution of 250 to 300 g / l, almost saturated with sodium carbonate, is used. The two solutions are allowed to run into a mixer at the same time. The sodium carbonate solution is used in excess, so that the mixture always contains 7 to 11 g / l of free sodium carbonate. Under these conditions the lead is almost completely precipitated as double carbonate from lead and sodium, the formula of which is likely to be: 5 Pb C 03 # Nag C 03. While the valuable metals and mercury remain in solution, the double carbonate falls in the form of a white powder which, after filtering, washing and drying, is an excellent high-quality starting product for the production of red lead, black lead and other lead compounds.

Das Filtrat, welches fast das gesamte Thiosulfat sowie Natriumsulfat und -carbonat enthält, kann nach der Neutralisation mit Schwefelsäure zum Lösen wieder in den Arbeitsgang zurückgegeben werden. Man kann jedoch aus dem Filtrat vorher auch die in ihm enthaltenen wertvollen Metalle gewinnen. Vorzugsweise geht man zu diesem Zweck in folgender Weise vor: Das Filtrat, das beispielsweise q.5o bis 500 g Natriumtbiosulfat, 5o bis i5o g Natriumsulfat und 7 bis ii g Natriumcarbonat enthält, wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird mit verdünnter Schwefelsäure in solcher Menge versetzt, daß er einen pji-Wert -von 6,5 bekommt, worauf er zum Lösen von Bleisulfat wieder verwendet wird.The filtrate, which contains almost all of the thiosulphate as well as sodium sulphate and carbonate, can be returned to the process for dissolving after neutralization with sulfuric acid. However, the valuable metals contained in it can also be obtained from the filtrate beforehand. The preferred procedure for this purpose is as follows: The filtrate, which contains, for example, 50 to 500 g of sodium biosulphate, 50 to 150 g of sodium sulphate and 7 to ii g of sodium carbonate, is divided into two parts. One part is mixed with dilute sulfuric acid in such an amount that it has a pji value of 6.5, whereupon it is used again to dissolve lead sulphate.

Der andere Teil wird nach der Neutralisation mit Natriumsulfid versetzt, um Silber, Quecksilber, Gold, Eisen und das restliche Blei als Sulfide zu fällen. Dann wird er durch Verdampfen bis auf eine Stärke von 5i° Bd konzentriert, um das Natriumsulfat zu fällen, welches abfiltriert wird. Das an Thiosulfat konzentrierte Filtrat wird den schwachen Lösungen, die von der vorhergehenden Waschung kommen, zugegeben und wieder zum Lösen von Bleisulfat verwendet.The other part is mixed with sodium sulfide after neutralization, to precipitate silver, mercury, gold, iron and the remaining lead as sulphides. It is then concentrated by evaporation to a strength of 50 ° Bd in order to obtain the To precipitate sodium sulfate, which is filtered off. The concentrated in thiosulfate The filtrate is added to the weak solutions that come from the previous washing. added and used again to dissolve lead sulfate.

Das Verfahren der Erfindung kann auch so ausgeübt werden, daß das durch die Abscheidung des Arsens, Antimons, Zinns und Wismuts zerstörte Tbiosulfat wieder gebildet wird, indem man die Neutralisation nicht mit Schwefelsäure, sondern mittels gasförmigen Schwefeldioxyds nach folgender Gleichung durchführt: Nag C 03 + SO, = Nag S 03 + CO,. The method of the invention can also be practiced in such a way that the Tbiosulphate destroyed by the deposition of arsenic, antimony, tin and bismuth is formed again by carrying out the neutralization not with sulfuric acid but with gaseous sulfur dioxide according to the following equation: Nag C 03 + SO, = Nag S 03 + CO ,.

Um die wertvollen Metalle als Sulfide zu fällen, benutzt man Nag S2 oder Nag S3; diese Verbindungen werden durch Lösen von Schwefel in einer Lösung von Nag S erhalten.Nag S2 is used to precipitate the valuable metals as sulphides or Nag S3; these compounds are made by dissolving sulfur in a solution received from Nag S.

Durch die Fällung der Metallsulfide wird der überschüssige Schwefel gemäß folgender Reaktion freigesetzt: Nag S2 -E- Pb S2 03 = Pb S -f- Nag S2 03 + S. Durch Erwärmen der Flüssigkeit auf 75 bis 8o° begünstigt 'man die Wiederbildung des Thiosulfats gemäß folgender Reaktion: . Nag S 03 -[- S = Nag S2 03.The precipitation of the metal sulfides releases the excess sulfur according to the following reaction: Nag S2 -E- Pb S2 03 = Pb S -f- Nag S2 03 + S. Heating the liquid to 75 to 80 ° favors the regeneration of the thiosulfate according to the following reaction:. Nag S 03 - [- S = Nag S2 03.

Beide Arten der Neutralisation können auch mit Erfolg zugleich durchgeführt werden, indem man den Teil der Flüssigkeit, der ohne Reinigung zur Lösung zurückgeht, mittels Schwefelsäure neutralisiert und den Teil, der für die Reinigung und Konzentration bestimmt ist, mittels Schwefeldioxyds neutralisiert.Both types of neutralization can also be successfully carried out at the same time by removing that part of the liquid that goes back to the solution without cleaning, neutralized by means of sulfuric acid and the part that is responsible for cleaning and concentration is intended to be neutralized by means of sulfur dioxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Behandlung von bleiarmen Rückständen. Es kann jedoch mit gleichem Erfolg auch auf bleireiche Stoffe, z. B. Bleikammerstaub, Anwendung finden.The method according to the invention is particularly advantageous for the treatment of low-lead residues. However, it can also do so with equal success on lead-rich substances, e.g. B. lead chamber dust, application.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Method of making a rich in lead Double carbonates from substances containing lead sulphate, in particular from residues, thereby characterized in that after the leaching of the lead sulfate-containing substance, the lead means dissolved a sulfite-free, concentrated alkali thiosulfate solution, the solution of the insoluble impurities and the precipitating sulfides, such as, tin, Arsenic, antimony and bismuth sulfide, freed and then the lead using sodium carbonate is precipitated as lead carbonate containing sofia.

2. The method according to claim z, characterized characterized in that the alkali thiosulfate is in excess at a temperature below 30 ° is used, so that the thiosulphates of tin, arsenic, and antimony Bismuth disintegrates with the formation of sulphides before the lead thiosulphate becomes appreciable Crowd falls apart.

3. The method according to claim z, characterized in that one simultaneously runs into a mixer: the thiosulfate solution and an almost saturated sodium carbonate solution in such a small excess that the mixture is always 7 to 10 g / l Na2CO3 contains. q ..

Process according to claims z to 3, characterized in that after the separation of the lead carbonate containing sofia, part of the filtrate by means of Sulfuric acid is neutralized and then used again to dissolve lead while the second part of the filtrate to precipitate the dissolved precious and semi-precious metals Sodium sulfide is treated and the metal sulfides are filtered off, whereupon the The filtrate was evaporated, the precipitated sodium sulfate was filtered off and the filtrate is used again to dissolve lead.

5. The method according to claim q., Characterized g, - indicates that the second part of the filtrate by means of sulfurous anhydride neutralized and then treated with Nag S2 or Na ,, S3 to remove the sulfides of the to precipitate dissolved metals, whereupon the solution to restore the decayed Thiosulfate is heated, filtered and returned to the working process.