DE8808851U1

DE8808851U1 - Graphite tube furnace with sample carrier for atomic absorption spectroscopy

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Publication number: DE8808851U1
Application number: DE8808851U
Authority: DE
Original assignee: Ringsdorff Werke GmbH
Current assignee: SGL Group GmbH Werk Ringsdorf
Priority date: 1988-07-09
Filing date: 1988-07-09
Publication date: 1988-08-25

Description

Description:

1 Graphitrohrofen Mit Probenträger für die1 Graphite tube furnace with sample carrier for

;·.'. Atomabsorpti onsSpektroskopie;·.'. Atomic absorption spectroscopy

ft Die Erfindung betrifft einen Graphitrohrofen «it einenft The invention relates to a graphite tube furnace «it a

'.; in Ofen angeordneten Probenträger für die Atonabsorp-'.; sample carrier arranged in oven for the atomic absorption

h tionsspektroskopie. H tion spectroscopy.

In flameless atomic absorption spectroscopy (AAS)

■ ^:; verwendet man zur Verdampfung und Atomisierung der ■ ^: ; is used for evaporation and atomization of the

% Probensubstanz Graphitrohröfen, die durch direkte % Sample substance graphite tube furnaces, which are heated by direct

% Widerstandserhitzung auf die benötigte Temperatur auf- % Resistance heating to the required temperature

p geheizt werden. Die Probe wird durch eine Öffnung imp heated. The sample is fed through an opening in the

'·, Rohrmantel direkt auf die Mantelfläche des Rohrofens'·, tube jacket directly onto the shell surface of the tube furnace

; aufgebracht oder mit Hilfe eires auch als Plattform; applied or with the help of eires also as a platform

■ bezeichneten^ mit einer kleinen Vertiefung zur Aufnahme der Probe versehenen Probenträgers von den Stirnseiten ■ designated^ with a small recess for receiving the sample from the front sides

\ her in den Ofetv eingegeben. Durch Verwendung besonderer \ entered into the Ofetv. By using special

_: Probenträger kann der Prcbenort genau lokalisiert und _: Sample carrier can precisely locate the sample location and

Fehler durch mögliche Temperaturgradienten längs der Rohrachse weitgehend vermieden werden. Andererseits wurde gefunden/ daß die Aufheizrate des ebenfalls aus Graphit bestehenden Probenträgers wesentlich durchErrors caused by possible temperature gradients along the tube axis can be largely avoided. On the other hand, it was found that the heating rate of the sample carrier, which is also made of graphite, is significantly influenced by

Kontakte zwischen Rohrmantel und dem Probenträger verändert wird, da ein Teil des Heizstroms durch den Probenträger fließt (Fresenius Z. Anal.Chem. 1986, '_{ 323/ 748-753). Die Wirkung verschiedener Aufht1z?at*fiContacts between the tube jacket and the sample carrier are changed, since part of the heating current flows through the sample carrier (Fresenius Z. Anal.Chem. 1986, ' _{ 323/ 748-753). The effect of different absorption

j und Temperaturdifferenzen zwischen Rohr und Probenträgerj and temperature differences between tube and sample carrier

1st von I.L. Shuttler und H.T. Delves am Beispiel der Nessung kleiner Bleigehalte 1m Blut untersucht worden (J. Analyt. Atomic Spectrometry 1987, 2, 171). Sie fanden vor allem große Unterschiede in der Auslösezeit des Signals, der integralen Absorption und es gab eine so große Streuung der Meßwerte, daß die Methode für diesen Zweck nicht geeignet war. Eine Lösung des Problems wird durch Probenträger erwartet, die ausschließlich durch Strahlung und nicht durch Joule'sche Wärme erhitzt werden, also keinen körperlichen Kontakt mit dem Graphitrohrofen haben und die Probe in einer reproduzierbaren Lage im Graphitrohr halten.Was investigated by I.L. Shuttler and H.T. Delves using the example of measuring small amounts of lead in blood (J. Analyt. Atomic Spectrometry 1987, 2, 171). They found, above all, large differences in the trigger time of the signal, the integral absorption and there was such a large scatter of the measured values that the method was not suitable for this purpose. A solution to the problem is expected to be found in sample carriers that are heated exclusively by radiation and not by Joule heat, i.e. have no physical contact with the graphite furnace and hold the sample in a reproducible position in the graphite tube.

Im wesentlichen sind drei Anordnungen des Probenträgers bekanntgeworden, die sich durch verhältnismäßig kleine Berührungsflächen zwischen Probenträger und Rohrmantel auszeichnen und elektrische Leitung und Wärmeleitung zwischen Mantel und Träger erheblich beschränken. Für die erste Gruppe typisch ist die Ausführung nach DE-PS 29 24 123. Der Probenträger hat einen trapezförmigen Querschnitt und die Kanten der breiteren Seite greifen in flache, in den Rohrmantel gefräste schwalbenschwanzförmige Riefen ein. In der zweiten Anordnung ist der Probenträger mit einem Zapfen versehen, der eine kleine Querschnittsfläche aufweist, in eine Bohrung des Graphitrohrs eingesteckt ist und den Probenträger im Abstand vom Rohrmantel hält (DE-OS 35 45 635). Typisch für die dritte Gruppe ist ein Probenträger, dessen verbreiterter Endabschnitt in Schlitze eingreift, die von einer Stirnfläche des Graphitrohrs ausgehen. Der probentragende Teil des Trägers ist freitragend im Abstand vom Rohrmantel gehalten (DE-OS 37 22 379).Essentially, three arrangements of the sample carrier have become known, which are characterized by relatively small contact areas between the sample carrier and the tube jacket and which significantly limit electrical conduction and heat conduction between the jacket and the carrier. The design according to DE-PS 29 24 123 is typical for the first group. The sample carrier has a trapezoidal cross-section and the edges of the wider side engage in flat, dovetail-shaped grooves milled into the tube jacket. In the second arrangement, the sample carrier is provided with a pin which has a small cross-sectional area, is inserted into a hole in the graphite tube and keeps the sample carrier at a distance from the tube jacket (DE-OS 35 45 635). Typical for the third group is a sample carrier whose widened end section engages in slots that extend from an end face of the graphite tube. The sample-bearing part of the carrier is self-supporting and held at a distance from the pipe casing (DE-OS 37 22 379).

Alle beschriebenen Lösungen vermindern den Wärmefluß zwischen Graphitrohr und Probenträger und die wärmeerzeugung 1m Probentriger, ermöglichen die genaue Festlegung des Probenorts relativ zum Graphitrohr und vermeiden zu einem großen Teil die weiter oben geschilderten Nachteile. Bei mehrmaligem schnellen Aufheizen von Anordnungen des ersten und dritten Typs entstehen jedoch Schäden, die eine Verwendung der Graphiirohre sehr stark einschränken. Von den zur Führung und Fixierung der Probenträger dienenden Riefen bzw. Schlitzen gehen feine Risse aus, die nach mehrmaligem Aufheizen ein Reißen des Graphitrohrs auslösen. Nichtidentische thermische Ausdehnungskoeffizienten von Probenträger und Rohr bedingen zusätzliche Druckspannungen beim Erwärmen, die zum Abreißen des geschlitzten Abschnitts führen können. Zerstörungen durch Lichtbögen sind häufig, wenn die mechanischen Spannungen durch ein größeres opiel begrenzt werden. In diesem Fall kommt es auch beim Anlegen von Magnetfeldern zu unerwünschten Schwingungen. Mit Riefen versehene Graphitrohröfen können schließlich nur in Kombination mit dem Probenträger verwendet werden, da direkt auf die Mantelfläche aufgebrachte Probensubstanz sich in den Riefen sammelt und über die gesamte Mantelfläche verteilt. Für Anordnungen des zweiten Typs ist der Herstellungsaufwand des Probenträgers mit angedrehtem Zapfen wegen der kleinen Maße und der Sprödigkeit des Werkstoffs Graphit sehr groß. Tatsächlich eignet sich nur Glaskohlenstoff aufgrund seintr hohen Festigkeit für Probenträger dieser Art.All of the solutions described reduce the heat flow between the graphite tube and the sample holder and the heat generation in the sample holder, enable the precise determination of the sample location relative to the graphite tube, and largely avoid the disadvantages described above. However, if arrangements of the first and third types are heated up quickly several times, damage occurs which severely limits the use of the graphite tubes. Fine cracks develop in the grooves or slots used to guide and fix the sample holder, which cause the graphite tube to rupture after repeated heating. Non-identical thermal expansion coefficients of the sample holder and the tube cause additional compressive stresses when heated, which can lead to the slotted section tearing off. Damage caused by arcs is common when the mechanical stresses are limited by a larger opiel. In this case, unwanted vibrations also occur when magnetic fields are applied. Finally, graphite tube furnaces with grooves can only be used in combination with the sample carrier, since sample substance applied directly to the shell surface collects in the grooves and is distributed over the entire shell surface. For arrangements of the second type, the production effort for the sample carrier with turned-on pin is very high due to the small dimensions and the brittleness of the graphite material. In fact, only glassy carbon is suitable for sample carriers of this type due to its high strength.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Graphit* rohrofen derart auszubilden, daß der Probenträger im Abstand vom Rohrmantel gehalten, die Festigkeit des Rohrofens nicht durch Riefen oder Schlitze beeinträchtigtThe invention is based on the task of designing the graphite tube furnace in such a way that the sample carrier is kept at a distance from the tube shell, and the strength of the tube furnace is not impaired by grooves or slots

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und die Herstellung des Probentrugers einfach ist. Eine andere Aufgabe ist die Vergleichmäßigung des Temperaturprofils 1m Graphitrohrofen.and the production of the sample carrier is simple. Another task is to equalize the temperature profile in the graphite tube furnace.

Die Aufgabe wird mit einem Graphitrohrofen gelöst, dessen innere Mantelfläche mit wenigstens zwei umlaufenden Stegen versehen ist, auf denen der Probenträger im Abstand von der Rohrwandung aufliegt.The task is solved with a graphite tube furnace, the inner surface of which is provided with at least two circumferential webs on which the sample carrier rests at a distance from the tube wall.

Der Querschnitt der Stege ist zweckmäßig keilförmig und zur Verminderung der Auflagefläche bevorzugt schneidenförmig ausgebildet. Ihre Basisbreite beträgt etwa 0,5 bis 1,0 mm. Zur Herstellung der mit Stegen versehenen Rohröfen werden Graphitzylinder ausgebohrt und durch Hinterdrehen die Stege herausgearbeitet, die zweckmäßig symmetrisch im Rohr angeordnet sind, d.h. jeweils paarweise von beiden Stirnflächen des Rohrs gleichweit entfernt sind. Die Abriebfestigkeit der Stege, die im allgemeinen vergleichsweise klein ist, wird durch eine an sich bekannte und übliche Beschichtung der Mantelflächen des Rohrofens mit Pyrokohlenstoff den Beanspruchungsbedingungen soweit angepaßt, daß die Sttje beim Betrieb des Ofens nicht beschädigt werden. Die Lage des Probenträgers ist durch schlitzförmige Ausnehmungen in den Stegen, die zweckmäßig durch Räumen oder Hochfrequenzmeißeln hergestellt werden, und durch einen Anschlag reproduzierbar festgelegt. Als Anschlag dient zweckmäßig ein Steg, der nicht mit Ausnehmungen versehen und einer Stirnfläche des Rohrofens benachbart ist.The cross-section of the webs is preferably wedge-shaped and, to reduce the contact surface, preferably designed in the shape of a blade. Their base width is approximately 0.5 to 1.0 mm. To produce the tube furnaces with webs, graphite cylinders are drilled out and the webs are machined out by turning. These are preferably arranged symmetrically in the tube, i.e. in pairs at the same distance from both end faces of the tube. The abrasion resistance of the webs, which is generally comparatively low, is adapted to the stress conditions by a known and usual coating of the outer surfaces of the tube furnace with pyrocarbon, so that the webs are not damaged during operation of the furnace. The position of the sample carrier is reproducibly determined by slot-shaped recesses in the webs, which are preferably made by broaching or high-frequency chiseling, and by a stop. A web that is not provided with recesses and is adjacent to an end face of the tube furnace serves as a stop.

Die Schlitzung des Graphitrohrs ist ausschließlich auf die Stege beschänkt und erstreckt sich nicht wie bei einer vorbekannten Ausführung über die gesamte LängeThe slitting of the graphite tube is limited exclusively to the webs and does not extend over the entire length as in a previously known design

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des Rohrs, so daß schon aus geometrischen Gründen die Wahrscheinlichkeit der Bildung kritischer, das Rohr zerstörende Risse sehr viel kleiner sein nuß. TatsiciUich enden von den Schlitzen ausgehende Haarrisse 1n der Wurzel des Stegs und beeinträchtigen nicht die Lebensdauer der Rohröfen. Da ein körperlicher Kontakt zwischen Rohrofen und Probenträger ebenfalls nur im Bereich der Stege besteht, sind elektrischer und Wärmewiderstand so groß, daß Strom- und Wärmefluß zwischen Rohrofen und Probenträger weitgehend auszuschließen sind und die Erwärmung der Probensubstanz praktisch ausschließlich durch Strahlung erfolgt. Die symmetrisch zu den Rohrenden angeordneten Stege begrenzen zudem einen zentralen Ofenteil, in dem snnährend isotherme Bedingungen vorliegen. Derartige Bedingungen gewährleisten auch beim Atomisieren der Probensubstanz an der Rohrwandung dos Ofens reproduzierbare Ergebnisse.of the tube, so that for geometric reasons alone the probability of critical cracks forming that destroy the tube must be much smaller. In fact, hairline cracks originating from the slots end in the root of the web and do not affect the service life of the tube furnace. Since physical contact between the tube furnace and the sample carrier also only exists in the area of the webs, the electrical and thermal resistance are so high that current and heat flow between the tube furnace and the sample carrier can be largely excluded and the heating of the sample substance occurs almost exclusively by radiation. The webs arranged symmetrically to the tube ends also delimit a central part of the furnace in which almost isothermal conditions prevail. Such conditions also ensure reproducible results when atomizing the sample substance on the tube wall of the furnace.

Eine aus einem Graphitrohrofen und einem Probenträcer bestehende Vorrichtung mit einem im Inneren des Rohrs angeordneten radialsymmetrischen Steg ist durch die DE-OS 37 22 379 bekannt. Dieser Steg ist mit Nuten versehen, durch die das Halteteil des Probenträgers geschoben ist. Bei einem zu kleinen Spiel kann wie be: der Befestigung des Probenträgers in stirnseitigen Schlitzen das Rohr infolge unterschiedlicher thermischer Dehnung dec beiden Teile reißen. Unterschiedliche Dehnungen, die bei der üblichen Streubreite von Graphiterzeugnissen kaum zu vermeiden sind, beeinträchtigen aber die Funktionsfähigkeit eines Graphitrohrofens nicht, bei den der Probenträger frei auf Stegen aufliegt und die entsprechend wenigstens doppelt vorhanden sein nüssen.A device consisting of a graphite tube furnace and a sample carrier with a radially symmetrical web arranged inside the tube is known from DE-OS 37 22 379. This web is provided with grooves through which the holding part of the sample carrier is pushed. If the play is too small, as is the case with the fastening of the sample carrier in slots on the front, the tube can tear as a result of different thermal expansion of the two parts. Different expansions, which are almost unavoidable given the usual range of graphite products, do not, however, impair the functionality of a graphite tube furnace in which the sample carrier rests freely on webs, which must accordingly be present at least twice.

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Rohroven und ProbentrSger bestehen aus einer beliebigen Sraphitsorte, wie Elektrographit, Pyrographit oder 6laskohlenstoff. Bevorzugt wird aus Elektrographit gewonnener Reinstgraphit, der Leicht bearbeitbar und nur geringfügig durch Fremdelemente verunreinigt ist. Rohrofen und Träger sind zweckmäßig nit einer dünnen Pyrographitschicht überzogen, die die Graphitteile versiegelt und ihre Abriebfestigkeit verbessert.Tube furnaces and sample carriers are made of any type of graphite, such as electrographite, pyrographite or fused carbon. The preferred material is ultrapure graphite obtained from electrographite, which is easy to work and only slightly contaminated by foreign elements. Tube furnaces and carriers are preferably coated with a thin layer of pyrographite, which seals the graphite parts and improves their abrasion resistance.

The invention is explained below with reference to drawings )

beispielhaft erläutert.explained by example.

Es zeigen |:Showing |:

Fig. 1 - the cross section of a graphite tube furnace -

mit eingesetzten Probenträger. gjwith inserted sample carrier. gj

Fig. 2 - section H-II in Fig. 1! Fig. 3 - the section IZI-XIZ in Fig. 1 ' Fig. 4 - section IV-IV in Fig. 1

Der Graphitrohrofen 1 ist mit umlaufenden Stegen 2, in die schlitzartige Kerben 3 eingearbeitet sind/und mit der öffnung 6 zur Einspeisung der Probe versehen. Der Probenträger 4, der mit der Vertiefung 5 zur Aufnahme der Analysenproben und mit gabelförmigen Fortsätzen 7 zur leichteren Handhabung des Probenträgers versehen ist/ liegt auf den Stegen 2 auf und ist in den schlitzartigen Kerben 3 geführt. Der nichtgeschlitzte Steg 2' begrenzt als Anschlag Bewegungen des in die schlitzförmigen Kerben eingreifenden Probenträgers parallel zur Längserstreckung des Graphitrohrofen«. The graphite tube furnace 1 is provided with circumferential webs 2, into which slot-like notches 3 are worked/and with the opening 6 for feeding in the sample. The sample carrier 4, which is provided with the recess 5 for receiving the analysis samples and with fork-shaped extensions 7 for easier handling of the sample carrier/rests on the webs 2 and is guided in the slot-like notches 3. The non-slotted web 2' acts as a stop to limit movements of the sample carrier engaging in the slot-like notches parallel to the longitudinal extension of the graphite tube furnace.

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Die Größe der Auf LagstLSchen des ProbantrSgers 4 ist durch die Breite der Stege 2 und die Tiefe der schlitzffiraigen Kerben 3 bestiaat. Besonders bei schneidenföraiger Ausbildung der Stege ist die Auflage fast punktföraig und entsprechend der EnergiefLuß über die Auflagen beia Betrieb des Ofens so klein, daß Teaperatur und Teaperaturverteilung des Probenträgers nicht beeinflußt werden.The size of the support surfaces of the sample carrier 4 is determined by the width of the webs 2 and the depth of the slot-shaped notches 3. Particularly when the webs are designed in the shape of a cutting edge, the support is almost point-shaped and the energy flow over the supports during operation of the furnace is so small that the temperature and temperature distribution of the sample carrier are not influenced.

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Die Eintragung der Anmeldung ist verfügt. Um Feststellung der Klassifizierung nach der gültigen IPC wird gebeten.The registration of the application has been arranged. A determination of the classification according to the valid IPC is requested.

Patent Department 1.11 Examiner's Office

Signature and date Name and date

Die Klassifizierung hat sichThe classification has

I I nicht geändert. L_l wie folgt geändert.I I not changed. L_l changed as follows.

Die Klassifizierung hat sichThe classification has

I I nicht geändert. I I wie folgt geändert.I I not changed. I I changed as follows.

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Signature of the auditor, date

Claims

Protection claims:

1. Graphite tube furnace with a sample carrier arranged in the furnace for atomic absorption spectroscopy, characterized in that the inner surface of the tube has at least two circumferential webs and the sample carrier rests on the webs at a distance from the tube wall.

2. Graphite tube furnace according to claim 1, characterized in that the webs are designed to be cutting-edge.

3. Graphite tube furnace according to claim 1 and 2, characterized in that the webs are provided with slot-shaped recesses for guiding the sample carrier.

4. Graphite tube furnace according to claims 1 to 3, characterized in that a web has no recesses and limits longitudinal movements of the sample carrier as a stop.