DE878848C - Process for joining synthetic rubber with any type of material - Google Patents

Process for joining synthetic rubber with any type of material

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DE878848C
DE878848C DEF3350D DEF0003350D DE878848C DE 878848 C DE878848 C DE 878848C DE F3350 D DEF3350 D DE F3350D DE F0003350 D DEF0003350 D DE F0003350D DE 878848 C DE878848 C DE 878848C
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cyclization
rubber
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Alfred Dr Bloemer
Erich Dr Gartner
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

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Description

Verfahren zum Verbinden von synthetischem Kautschuk mit Werkstoffen beliebiger Art Für das Verbinden von natürlichem Kautschulz mit Metallen oder anderen Werkstoffen und insbesondere für das Aufvulkanisieren auf Eisen stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Der einfac'hs.te Weg besteht darin, daß die zu bedeckende Metallfläche zunächst mit einer Lösung eines isomerisierten Kautschuks eingestrichen wird, worauf dann nach Verdunsten des Lösungsmittels die vulkanisationsfähige Naturkautschukmischung aufgebracht wird, um anschließend vulkanisiert zu werden. Bei =Anwendung auf das Verbinden von 'Me- tallen mit synthetischem Kautschuk hat diese Arheits-,veise bisher nur unbefriedigende Werte geliefert. Andererseits ist bereits vorgeschlagen worden, als Bindemittel für das Aufvulkanisieren von synthetischem Kautschuk auf :Metalle Chlorkautschuk oder Chlorierungsprodukte von halogenierten Butadienpolymerisaten zu verwenden. Diese Arbeitsweise hat sich jedoch in der Praxis lediglich in Anwendung auf solche synthetische Kautschuksorten bewährt, welche in unvulkanisiertem Zustand von reinen afip'hatischen Kolilenwasserstoffen nicht aufgelöst werden. In Anwendung auf andere synthetische Kautschuksorten liefert die .genannte Arbeitsweise keine oder nur eine ungenügende Haftung.Process for joining synthetic rubber with any type of material There are various methods available for joining natural rubber with metals or other materials, and in particular for vulcanization onto iron. The simplest way is to first coat the metal surface to be covered with a solution of an isomerized rubber, after which the vulcanizable natural rubber mixture is applied after the solvent has evaporated, in order to be vulcanized subsequently. In = application to the joining of 'metal metals with synthetic rubber has this Arheits-, veise so far only provided unsatisfactory values. On the other hand, it has already been proposed to use chlorinated rubber or chlorination products of halogenated butadiene polymers as binders for vulcanizing synthetic rubber onto: metals. However, this method of operation has only proven itself in practice in application to those types of synthetic rubber which, in the unvulcanized state, are not dissolved by pure afiphatic hydrocarbons. When applied to other types of synthetic rubber, the above-mentioned method of operation does not produce any or only inadequate adhesion.

Es besteht daher nach wie vor das Problem, ein. universell wirksames Klebemittel für das Verbinden von synthetischem Kautschuk mit Metallen oder anderen Werkstoffen und insbesondere für das Aufvulkanisieren auf Eisen zu finden.There is therefore still the problem of a. universally effective Adhesive for bonding synthetic rubber to metals or others Materials and especially for vulcanization on iron.

Gemäß Erfindung werden nun als Bindemittel Cyclisierungs- bzw. Isomerisierungsprodukte von synthetischen Kautschuksorten angewandt, wie letztere durch Polymerisation von Butadienen oder von Mischungen, aus Butadienen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen erhältlich sind. Erfindungsgemäß darf die Cyclisierung nicht so weit durchgeführt worden sein, daß die Produkte in aromatischen Kohlenwasserstoffeh oder in, Chlorko'hlenwasserstoffen unlöslich sind. Die Cyclisierung dieser synfhetischen Kautschuksortenr kann in .der für die Cyclisierung von Naturkäutsch.ulz üblichen Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Behandlung mit Metallhalogeni@den oder Säurehalogen:iden. Zweckmäßig arbeitet man in der Weise, daß man die synthetischen Kautschuksorten der :genannten Art in Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffern oder aliphatischen oder aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen auflöst und dann eine geringe Menge eines Cyclisierungsmittels zugibt. Besonders hat sich hierfür Phenolsulfosäure und Toluolsulfosäureehloricl bewahrt. Es empfiehlt sich, die .Cyclisierungsreaktion. durch laufende Viskositätsmessung zu beobachten und die Umsetzung abzubrechen, bevor das Polymerisat in dem Lösungsmittel unlöslich wird. Das cyclisierte Produkt wird dann aus dem Lösungsmittel' ausgefällt beispielsweise durch Zugabe von Alkohol und kann dann in Form- einer Lösung meinem Lösungsmittel wie z. B. Toluol als Bindemittel für das Aufvu,Ikandsieren von synthetischen Kautschuksorten auf Metalle Anwendung finden. Die cyclisierten synthetischen Kautschuksorten können, selbstverständ lieh auch in Mischung mit anderen Bindemitteln, z. B. mit Chlorierungsprodukten von. natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Anwendung finden.According to the invention, cyclization or isomerization products are now used as binders of synthetic rubbers, such as the latter by polymerizing Butadienes or mixtures of butadienes with other polymerizable compounds are available. According to the invention, the cyclization must not be carried out as far that the products are in aromatic hydrocarbons or in chlorinated hydrocarbons are insoluble. The cyclization of this synthetic rubber type can be carried out in the for the cyclization of Naturkäutsch.ulz conventional manner are carried out, for example by treatment with metal halides or acid halides: iden. Appropriate works one in such a way that the synthetic rubbers of the type mentioned in Solvents, e.g. B. aromatic hydrocarbons or aliphatic or dissolves aromatic chlorinated hydrocarbons and then a small amount of one Cyclizing agent is added. Phenolsulfonic acid and toluenesulfonic acid chloride have proven particularly useful for this purpose preserved. It is advisable to use the cyclization reaction. through ongoing viscosity measurement to observe and stop the reaction before the polymer in the solvent becomes insoluble. The cyclized product is then precipitated from the solvent for example by adding alcohol and can then mine in the form of a solution Solvents such as B. toluene as a binder for the Aufvu, icanding of synthetic Rubber grades are used on metals. The cyclized synthetic rubbers can, of course, also be borrowed as a mixture with other binders, e.g. B. with Chlorination products of. natural or synthetic rubber.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von cyclisiertem synthetischem Kautschuk können die verschiedenartigsten Butadienpolymerisate benutzt werden. Es seien sowohl die Natriumpolymerisäte von Butadienkohlenwasserstoffen als auch die Emulsionspolymerisate von Butadienen oder von Mischungen aus Butadienen mit anderen polymerisierbaren Körpern und schließlich " die auf die verschiedenste Weise hergestellten Polymerisate aus Chlorbutadden genannt. Voraussetzung für die Brauchbarkeit dieser Mittel ist,daß sie in einer an sich löslichen Form vorliegen. Es ist hierbei gleichgültig, ob dieses durch eine Steuerung des Polymerisationsverlaufes oder durch einen nachträglichen Abbau erreicht wurde.As starting materials for the production of cyclized synthetic Rubber, a wide variety of butadiene polymers can be used. It be both the sodium polymers of butadiene hydrocarbons and the Emulsion polymers of butadienes or of mixtures of butadienes with others polymerizable bodies and finally "those produced in the most varied of ways Chlorobutaddene polymers called. Requirement for the usability of this Means is that they are present in a form which is soluble per se. It does not matter here whether this is done by controlling the course of the polymerization or by a subsequent one Degradation was achieved.

Als synthetische Kautschuksorten, welche mit Hilfe der obengenannten Bindemittel auf Metalle oder andere Werkstoffe aufvulkanisi-ert werden sollen, kommen dieselben Produkte irr Frage, wie sie obenstehend als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von cyclisiertem synthetischem Kautschukgenannt wurden. Insbesondere istbemerkenswert, daß. nunmehr auch Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol (also der heute in großem Maßstab hergestellte synthetische Kautschuk) mit Hilfe der genannten Bindemittel auf Metalle aufvulkanisiert werden können.As synthetic rubbers, which with the help of the above Binders are to be vulcanized onto metals or other materials the same products as they are used as starting materials for the above Manufacture of cyclized synthetic rubber. In particular it is noteworthy that. now also copolymers of butadiene and styrene (i.e. the synthetic rubber produced today on a large scale) with the help of the mentioned Binder can be vulcanized onto metals.

Das neue Verfahren ist auf verschiedenartige Werkstoffe anwendbar, z. B. Eisen, Stahl, Messing, Leichtmetalle, Kunststoffe, Holz oder Stein. Am wichtigsten ist die Verbindung von synthetischem Kautschuk mit Eisen. Es empfie'hl't sich, das Eisen vorher auf mec'hanisc'he Weise, z. B. mit Hilfe eines Sandstrahles, aufzurauhen.The new process can be applied to a wide variety of materials, z. B. iron, steel, brass, light metals, plastics, wood or stone. Most importantly is the combination of synthetic rubber and iron. It is recommended that Iron beforehand in a mechanical way, e.g. B. with the help of a sandblast to roughen.

Beispiel .Example .

Ein Eisenblech wird zunächst durch Behandlung mit einem Sandstrahl aufgerauht und, dann mehrere Male mit einer i5 % igen Lösung eines Cyclisierungsproduktes eines synthetischen Kautschuks in Toluol eingestrichen. Der noch klebrige Anstrich wird mit der vulkanisationsfähigen Mischung eines: synthetischen, Kautschuks bedeckt, wie dieser durch Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol im Verhältnis 3 : i erhältlich ist. Dann wird in üblicher Weise, beispielsweise durch ¢5 Minuten langes Erhitzen- bei 1q.0'", vulkanisiert.An iron sheet is first treated with a sandblast roughened and then several times with a 15% solution of a cyclization product of a synthetic rubber in toluene. The still sticky paint is covered with a vulcanizable mixture of: synthetic, rubber, like this by emulsion polymerization of butadiene and styrene in a ratio of 3 : i is available. Then in the usual way, for example by ¢ 5 minutes long heating- at 1q.0 '", vulcanized.

Die hierbei erzielte gute Haftfestigkeit wird noch verbessert, wenn, man das erwähnte Cyclisierungsprodukt in Kombination mit einem Chlorierungsprodukt von Naturkautschuk oder von kautschukähnlichen Butaddenpolymerisaten anwendet. In diesem Fall kann, man wie folgt arbeiten: Das. durch einen Sandstrahl aufgerauhte Eisenblech wird zunächst mit einer Lösung des Chlorierungsproduktes von Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk eingestrichen, hierauf mehrere Male mit einer Lösung, welche sowohl das genannte Chlerierungsprodukt als auch ein Cyclisierungsprodukt eines synthetischen Kautschuks enthält, und schließlich noch mehrere Male mit einer Lösung des Cyclisierungsproduktes allein. Dann: wird dievulkanisierbare Mischung des synthetischen Kautschuks aufgebracht und in üblicher Weise vulkanisiert.The good adhesive strength achieved in this way is further improved if the mentioned cyclization product in combination with a chlorination product of natural rubber or of rubber-like butaddene polymers. In In this case, one can work as follows: That. roughened by a sandblast Sheet iron is first mixed with a solution of the chlorination product of natural rubber or synthetic rubber, then several times with a solution, which both said chlorination product and a cyclization product of a synthetic rubber, and finally several more times with a Solution of the cyclization product alone. Then: becomes the vulcanizable mixture of the synthetic rubber and vulcanized in the usual way.

Für die Herstellung -des Cyclisierungsproduktes seien folgende Möglichkeiten angegeben: a) 25 Gewichtsteile eines Emulsionsmischpolymerisates aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol werden. in 28o Gewichtsteilen Chloroform gelöst und nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Toluolsulfochlorid in einem Druckgefäß bei ioo° cyclisiert. Das Produkt ist noch in aromatischen Kohlenwasserstoffeh löslich. Es wird durch Eingießen der Lösung in Alkohol ausgefällt und stellt eine zähe, etwas kautschukartige braune Masse dar.For the production - the cyclization are the following options indicated: a) 25 parts by weight of a Emulsionsmischpolymerisates of 75 parts of butadiene and 25 parts styrene. dissolved in 28o parts by weight of chloroform and, after the addition of 1.5 parts by weight of toluenesulfonyl chloride, cyclized in a pressure vessel at 100 °. The product is still soluble in aromatic hydrocarbons. It is precipitated by pouring the solution into alcohol and is a tough, somewhat rubbery brown mass.

b) 25 Gewichtsteile eines Emulsionsmischpolymerisates aus 75 Teilen Butadien und: 25 Teilen Styrol werden in 665 Gewichtsteilen i-2-Dichlorbenzol gelöst und durch 15stündiges Erhitzen mit 1.5 Gewic'litsteilen Toluol.:alfoclilorid bei 1q.0° cyclisiert. Das Cyclisierungsprodukt fällt beim Eingießen in Alkohol als zähe braune Masse aus.b) 25 parts by weight of an emulsion copolymer composed of 75 parts Butadiene and: 25 parts of styrene are dissolved in 665 parts by weight of i-2-dichlorobenzene and by heating for 15 hours 1.5 parts by weight of toluene.:alfoclilorid cyclized at 1q.0 °. The cyclization product falls when poured into alcohol as tough brown mass.

c) 25 Gewichtsteile eines Emulsion.smischpolymerisates aus 75 Teiler, Butadien. und 25 Teilen Acrylnitril werden in 665 Gewichtsteilen i-2-Dichlorbenzol gelöst und durch i5 stündiges Erhitzen mit 1,5 Gewichtsteilen Toluolsulfochlorid bei 1q.0° cyclisiert. Das Cyclisierungsprodukt wird durch Eingießen in Alkähol ausgefällt. Es ist eine zähe braune etwas elastische Masse.c) 25 parts by weight of an Emulsion.smischpolymerisates from 75 parts, Butadiene. and 25 parts of acrylonitrile are in 665 parts by weight of i-2-dichlorobenzene dissolved and by heating for 15 hours with 1.5 parts by weight of toluenesulfochloride cyclized at 1q.0 °. The cyclization product is precipitated by pouring it into alcohol. It is a tough, brown, somewhat elastic mass.

d) 25 Gewichtsteile eines Emulsionsmisc'hpolymerisates aus 5o% Teilen Butadien und 5o Teilen i-i-Dichloräthylen werden in 665 Gewichtsteilen i-2r-Dichlorbenzol gelöst und durch iästündiges Erhitzen mit 1,5 Gewichtsteilen Phenol-p-sulfosäure bei 1q.0° cyclisiert. Die Ausfällung in Alkohol ergibt ein stark klebendes braunes Cyclisierungsprodukt.d) 25 parts by weight of an emulsionsmisc'hpolymerisates of 50% parts Butadiene and 50 parts of i-i-dichloroethylene are in 665 parts by weight of i-2r-dichlorobenzene and dissolved by heating with 1.5 parts by weight of phenol-p-sulfonic acid for every hour cyclized at 1q.0 °. The precipitation in alcohol results in a strongly sticky brown Cyclization product.

An Stelle von Eisen lassen sich auf gleiche Weise auch andere Metalle, wie Messing oder Leichtmetalle, sowie auch Holz, Stein und Kunststoffe mit synthetischem Kautschuk verbinden.Instead of iron, other metals can also be used in the same way, such as brass or light metals, as well as wood, stone and plastics with synthetic Connect rubber.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Verbinden von: synthetischer, Kautschuksorten, wie sie durch Polymerisation von Butadienen erhältlich sind, mit Werkstoffen beliebiger Art, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel solche Cyclisierungsprodukte von synthetischen Kautschuksorten der genannten Art benutzt werden, bei denen die Cyclisierung nicht bis zu einem in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen unlöslichen, Zustand durchgeführt wurde. PATENT CLAIMS: i. Process for connecting: synthetic rubbers, such as can be obtained by polymerizing butadienes, with materials of any kind, characterized in that the type of cyclization product used for synthetic rubbers of the type mentioned in which the cyclization does not go up to an aromatic one Hydrocarbons, or chlorinated hydrocarbons insoluble, state was carried out. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die als Klebemittel verwandten Cyclisierungsprodukte von synthetischem Kautschuk in Kombination mit anderen Bindemitteln, wie z. B. Chlorkautschuk, angewandt werden.2nd embodiment of the method according to claim i, characterized in that as an adhesive related cyclization products of synthetic rubber in combination with other binders, such as B. chlorinated rubber, can be used.
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