DE877456C

DE877456C - Process for the production of cyclopentenolone homologues (pyrethrum analogs) and their esters from oxyketones

Info

Publication number: DE877456C
Application number: DEU115A
Authority: DE
Inventors: Frederick Burr La Forge; Milton Seymour Schechter
Original assignee: NAT DISTILLERS PROD CORP; National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: NAT DISTILLERS PROD CORP; Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1949-02-08
Filing date: 1950-02-08
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenolonhomologen (Pyrethrumanalogen) und deren Estern aus Oxyketonen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cyclopentenolonhomologen (Pyrethrumanalogen) und deren Estern, die als Insektenvertilgungsmittel, Reinigungs-oder Netzmittel dienen sollen.Process for the production of cyclopentenolone homologues (pyrethrum analogs) and their esters from oxyketones. The invention relates to the preparation of cyclopentenolone homologues (Pyrethrum analogs) and their esters, which are used as insecticides, cleaning or Wetting agents are intended to serve.

Zu diesem Zwecke werden Oxyketone der Formel R'- CO - CHOH - CH2 - CO - CH, - R in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln in Cyclopentenolonhomologe der Formel übergeführt, -in der - R entweder einen freien :oder substituierten cyclischen oder allphatischen oder einen heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest und R' entweder einen freien oder substituierten.-Kohlenwasserstoffrest bedeuten. R kann z. -B. eln Furyl- oder -Then3,Irest sein.For this purpose, oxyketones of the formula R'- CO - CHOH - CH2 - CO - CH, - R in the presence of alkaline agents in cyclopentenolone homologs of the formula - in which - R is either a free: or substituted cyclic or allphatic or a heterocyclic hydrocarbon radical and R 'is either a free or substituted hydrocarbon radical. R can e.g. -B. eln Furyl- or -Then3, Irest.

- G8Nvis-SEE#te--r---dieser Cyclopentenolone haben sich na#c * h der Erfindung als besonders wirksame insektizide Mittel erwiesen. - G8Nvis LAKE # te - r --- this Cyclopentenolone have na # c * h to the invention proved to be particularly effective insecticidal agents.

Als Ausgangsstoffe dienen Oxyketone, die aus einem Glyoxal der Formel: R' - C 0 - C H 0 durch Umsetzung mit einer schwach alkalischen Lösung eines Salzes einer ß-Ketonsäure der Formel: R - C H2 - C 0 --- C H, - C 0 0 - M dargestellt wurden, in der R Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste oder heterocyclische Reste und M entweder Wasserstoff oder #Natrium. bzw. Kalium bedeuten. Die erfindungsgemäßen Cyclopentenolone werden durch Cyclisierung der Oxyketone in einem geeigneten wäßrigen oder alkoholischen alkalischen Mittel, wie Ätznatron, Ätzkali, Bariumhydroxyd, Piperidin oder quatemärem Ammoniumhydroxyd, hergestellt, wobei intramolekular Wasser abgespalten wird, nach folgendem Schema: Dabei hat sich die Verwendung von io bis 2oVolumteilen einer i bis io0/,-igen wäßrigen Ätznatronlösung als vorteilhaft erwiesen. Obwohl vorzugsweise destillierte Oxyketone für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden sollen, können auch die rohen, nicht destillierten Oxyketofie Verwendung finden. Die Umsetzung kann auch in organischen Lösungsmitteln erfolgen, obwohl wäßrige oder schwach alkoholische Lösungen vorzuziehen sind.Oxyketones are used as starting materials, which are obtained from a glyoxal of the formula: R ' - C 0 - C H 0 by reaction with a weakly alkaline solution of a salt of a ß-ketonic acid of the formula: R - C H2 - C 0 --- C H, - C 0 0 - M were represented, in which R is alkyl, alkenyl, substituted alkenyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl and cycloalkenyl radicals or heterocyclic radicals and M is either hydrogen or sodium. or potassium. The cyclopentenolones according to the invention are prepared by cyclizing the oxyketones in a suitable aqueous or alcoholic alkaline agent, such as caustic soda, caustic potash, barium hydroxide, piperidine or quaternary ammonium hydroxide, with intramolecular water being split off according to the following scheme: The use of 10 to 20 parts by volume of an aqueous caustic soda solution has proven to be advantageous. Although distilled oxyketones should preferably be used for the process according to the invention, the crude, non-distilled oxyketones can also be used. The reaction can also be carried out in organic solvents, although aqueous or weakly alcoholic solutions are preferred.

Die Ringbildung der Oxyketone zu Cyclopentenolonen vollzieht sich erfindungsgemäß so, daß das betreffende Oxyketon in ein -ein Erlenmeyerkolben mit io bis 2o Volumteilen Ätznatronlösung versetzt wird. Obwohl a-uch andere Ringschlußmittel, wie Ätzkali, Bariumhydroxyd, quaternäres Ammoniumhydroxyd und Piperidin, verwendet werden können, wird Ätznatron wegen der- gleichmäßig guten Ausbeute bevorzugt. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und nach Einsetzen des eingefetteten Glasstöpsels wird die Flasche i bis 4 Stunden oder gegebenenfalls noch länger auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Nach der Extraktion mit peroxydfreiem Äther (bei Verwendung von Cyclopentenolonen mit geringerem Molekulargewicht nach Sättigung mit einem Salz) wird der Extrakt mehrere Male mit gesättigter Salzlösung gewaschen, das Lösungsmittel nach Trocknung über Natriumsulfat abgedampft und der Rückstand unter hohem Vakuum destilliert.The ring formation of the oxyketones to form cyclopentenolones takes place according to the invention so that the oxyketone in question in a -ein Erlenmeyer flask with 10 to 20 parts by volume of caustic soda solution is added. Although there are other ring closure agents, such as caustic potash, barium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide and piperidine are used caustic soda is preferred because of the consistently good yield. To Displacement of the air by nitrogen and after inserting the greased glass stopper the bottle i for up to 4 hours or possibly even longer on a shaking machine shaken. After extraction with peroxide-free ether (when using cyclopentenolones with lower molecular weight after saturation with a salt) the extract becomes washed several times with saturated saline, the solvent after drying evaporated over sodium sulfate and the residue distilled under high vacuum.

Die Herstellung von Estern der Cyclopentenolonhomologen erfolgt nach der Erfindung entweder mit dl-cis- oderdl-trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure (2-Isobutenyl-3, 3-dimethylcyclopropan-:[-carbonsäure) oder dem entsprechenden Säurehalogenid oder Anhydrid oder einer Mischung dieser beiden Säuren. Diese Ester werden' erfindungsgemäß beispielsweise durch Mischen der Benzollösung des Cyclopentenolons in Gegenwart eines geringen molaren Überschusses an Pyridin erhalten. Nach einem Tag wird Äther zugegeben, die ätherische Lösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Säure, verdünnter Natriumchloridlösung und schließlich mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung wird der Äther unter hohem Vakuum abgedampft.The production of esters of the cyclopentenolone homologues takes place according to of the invention with either dl-cis- or dl-trans-Chrysanthemum monocarboxylic acid (2-isobutenyl-3, 3-dimethylcyclopropane -: [- carboxylic acid) or the corresponding acid halide or Anhydride or a mixture of these two acids. These esters are 'according to the invention for example by mixing the benzene solution of the cyclopentenolone in the presence obtained a slight molar excess of pyridine. After a day there will be ether added, the ethereal solution successively with water, dilute acid, dilute Sodium chloride solution and finally washed with saturated sodium chloride solution. After the solution has dried, the ether is evaporated off under high vacuum.

Für die erfindungsgemäße Herstellung des Cyclopentenolons und der Ester wird folgendes Beispiel angeführt: 68o g ÄthY1-3-oxy-6-heptenoat werden zu 25oo ccm einer :ioll/Oigen Kaliumhydroxydlösung gegeben und die Mischung 3 Tage unter zeitweiligem Umrühren in einem Kühlschrank stehengelassen. Darauf wird Kohlensäure in die Lösung eingeleitet, bis der pH-Wert 8,o beträgt.The following example is given for the preparation of the cyclopentenolone and the esters according to the invention: 68o g of EthY1-3-oxy-6-heptenoate are added to 25oo cc of a 1/2% potassium hydroxide solution and the mixture is left to stand for 3 days in a refrigerator, stirring occasionally. Carbon dioxide is then passed into the solution until the pH is 8.0.

3lOg handelsüblicher 350/,iger Pyruvinaldehyd (Brenztraubenaldehyd) wird mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert, bis sich ein pli-Wert von 7,5 bis 8,o einstellt. Der Pyruvinaldehyd wird mit dem Heptenoat gemischt und unter leichtem Umrühren 6 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Natriumchlorid gesättigt und mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Ätherextrakts mit wasserfreiem Kaliumcarbonat und Abdampfen des Äthers wird der Rückstand unter Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion mit Kpo"5 = 85 bis 93', einem Brechungsindex '45 = 1,4657 in 5o0,/,iger Ausbeute erhalten wird.30 g of commercially available 350% pyruvinaldehyde (pyruvic aldehyde) is neutralized with solid sodium bicarbonate until a pli value of 7.5 to 8.0 is established. The pyruvinaldehyde is mixed with the heptenoate and kept at room temperature for 6 hours with gentle stirring. The reaction mixture is then saturated with sodium chloride and extracted with ether. After drying the ether extract with anhydrous potassium carbonate and evaporation of the ether, the residue is fractionally distilled under vacuum, 3-oxy-8-nonene-2, 5-dione with Kpo "5 = 85 to 93 ', a refractive index '45 = 1 , 4657 is obtained in 50% yield.

Das Nonen der vorherigen Verfahrensstufe wird mit dem zehnfachen Volumen einer o,5n-Natriumhydroxydlösung gemischt und 4 Stunden gerührt. Über der Lösung befindet sich dabei Stickstoff, um eine Entfärbung zu verhindern. Die Reaktionslösung wird dann nach Sättigung mit Natriumchlorid mittels Äther extrahiert; der Ätherextrakt wird getrocknet und der Äther unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei 2-Allyl-4-oxy-3-methyl-:2-cyclopentenolon-i mit Kpo,15 # ioo bis 103', einem Brechungsindex n" = 13141 in etwa D 300/,iger Ausbeute erhalten wird . The Nonen of the previous process stage is mixed with ten times the volume of an 0.5N sodium hydroxide solution and stirred for 4 hours. There is nitrogen above the solution to prevent discoloration. The reaction solution is then extracted with ether after saturation with sodium chloride; the ether extract is dried and the ether evaporated under vacuum. The residue is fractionally distilled, 2-allyl-4-oxy-3-methyl-: 2-cyclopentenolone-i with Kpo, 15 # 100 to 103 ', a refractive index n " = 13141 being obtained in a yield of about D 300% will .

Mit einer Lösung von 338 g des hergestellten 2-Allyl-4-0-xY-3-methyl-2-cyclopentenolon-i in 750ccm Benzol, das igo g Pyridin enthält, -wird unter Rühren eine Lösung von 415 g Chrysanthemumsäurechlorid in 750 ccm Benzol gemischt. Unter Wärmeentwicklung scheidet sich sofort kristallinisches Pyridinhydrochlorid ab. Die Lösung wird über Nacht stehengelassen und dann so viel mit Salzsäure angesäuertes Wasser zugegeben, bis sich eine Wasserschicht bildet, die gegen Lackmuspapier sauer reagiert. Die Wasserschicht, welche in Lösung gegangenes Pyridinhydrochlorid und Säure enthält, wird von dem Benzol getrennt und dieses zweimal mit Wasser und einmal mit einer wäßrigen 211/oigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach nochmaligem Waschen mit Wasser wird die gereinigte Benzollösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und das Benzol durch Vakuumdestillation bei 2omm Hg entfernt. Dann wird der Rückstand bei einem Unterdruck von o,2 mm Hg während 30 Minuten auf 6o' Temperatur gehalten. Das Endprodukt ist ein hell bernsteinfarbenes Öl mit einem Brechungsindex n 25 = D 1,5034, das mit einer 970/,igen Ausbeute (bezogen auf Chrysanthemumsäurechlorid) erhalten wird. Es können noch folgende Cvclopentenolonhomologe hergestellt werden: Aus- Ver- Oxy- Alkali- Reak- beute Siede- Bre- bin- Rest Rest keton- menge tionszeit in o/" punkt Druck chungs- dung menge in -der index Stunden Theo- mm R R' in g % cem rie 0 C Hg n A n - C,H, - CH, 14 2 140 16 63 iio bis 113 0,07 1,4920 a) B -CH,-CH # CHCH, - CH, 25 1 500 1,5 62 iio bis 114 0-15 1,5143 C - CH. - CH = CH, - CH, 25 io 200 1 59 iio bis 103 0-15 13141 * - CH, - C (CH3) = CH2 - CH, 31,6 2 640 3 66 115 bis i2o 0,3 13113 b) * -CH,-CH.-CH # CH, - CH, 15 2 225 3 47 iog bis 113 0, 1,5089 F - CH, - CH = C (CHJ, - CH3 :25 2 375 4 57 116 bis iig 0,3 13100 G - CH, - CH = CH, - C, H,1 15 2 225 4 51 153 bis 156 o,6 1,5975 c) A nm.: a) Die Reinigung über das Semicarbazon und Destillation ergab ein Produkt mit Kp 0,2 = 111 bis 113'; n'D"- = 1,4945. b) Reinigung und Destillation ergab ein Produkt mit KPO,3 = 112 bis 114'; n25 = 1,5120. D e) Diese Verbindung kristallisierte nach der Reinigung über das Semicarbazon (Schmelzpunkt = 97,j5' bis 98,53, aus Benzol-Petroläther). Cyclopentenolonhomologe und deren Semicarbazone Analyse Semicarbazon Ver- Schmelz- Analyse bin- berechnet 01 gefunden punkt berechnet 1 111 gefunden dung Formel C 10 0 C Formel j 10 1 H C H C H C H - * CloH160- 71,39 9,59 71JO 9,64 igg bis 2oo Cl, Hlg 0, N, 58,64 8,50 58,79 8,29 * C,o H14 02 72,--6 8,49 71,75 8,40 222 bis 223 C,1 HI 7 02 N3 59J7 7,68 59,29 7151 C CI H12 0-- 71,02 7,95 70,23 8,07 213 bis 214 C» H, 0, N, 57,40 7,23 57,90 7,22 D C,oH1402 72,26 8,49 72,48 8J8 213 bis 214 CI,H1702N3 59,17 7,68 59,29 7,53 E C,oH,40# 7226 8,49 71,88 8,35 195 bis 196 C, H, 0, N, 59J7 768 5878 7,6o F C11H1602 73:29 8,95 73,44 8,71 222 bis 223 C12H1,0,N, 17,70 a) 17:84 ') G C14 HI, 0- 78,48 6,59 78,49 6,56 212 bis 213 CI5H1702N3 66,40 6,32 66,43 6,37 Anm.: a) Prozent Stickstoff. Derartige synthetische Ester eignen sich besonders als Insektenvertilgungsmittel und zeichnen sich z. B. vor den Pyrethrumextrakten dadurch aus, daß sie keine reizenden oder unlöslichen Verunreinigungen enthalten, welche durch Verstopfung der Düsen od. dgl. Schwierigkeiten verursachen, wenn die Mittel zerstäubt werden. Die Ester können auf verschiedene Weise, z. B. als Pulver, Zerstäubungs- oder Verdampfungsmittel, Emulsionen oder als Petroleumlösung oder in anderen organischen Lösungsmitteln gelöst, verwendet werden, auch in Mischung mit anderen Insektenvertilgungsmitteln, wie i-Bis-(p-chlorophenyl)-2-trichloräthan, Benzolhexachlorid, Rotenon usw., Verwendung finden.With a solution of 338 g of the 2-allyl-4-0-xY-3-methyl-2-cyclopentenolone-i in 750ccm benzene, which contains igo g of pyridine, a solution of 415 g of chrysanthemum acid chloride in 750 cc is made with stirring Benzene mixed. Crystalline pyridine hydrochloride separates out immediately with the development of heat. The solution is left to stand overnight and water acidified with hydrochloric acid is then added until a layer of water forms which reacts acidic to litmus paper. The water layer, which contains dissolved pyridine hydrochloride and acid, is separated from the benzene and this is washed twice with water and once with an aqueous 211% sodium bicarbonate solution. After washing it again with water, the purified benzene solution is dried with anhydrous sodium sulfate, treated with activated charcoal and the benzene is removed by vacuum distillation at 2omm Hg. The residue is then kept at 60 'temperature for 30 minutes under a reduced pressure of 0.2 mm Hg. The end product is a light amber-colored oil with a refractive index n 25 = D 1.5034, which is obtained with a 970% yield (based on chrysanthemum acid chloride). The following clopentenolone homologs can also be produced: The end- Ver Oxy- Alkali- React- booty Boiling- Bre- bin residual residual ketone quantity time in o / " point pressure dung amount in -the index Hours theo- mm RR ' in g% cem rie 0 C Hg n A n - C, H, - CH, 14 2 140 16 63 iio to 113 0.07 1.4920 a) B -CH, -CH # CHCH, -CH, 25 1 500 1.5 62 iio to 114 0-15 1.5143 C - CH. - CH = CH, - CH, 25 io 200 1 59 iio to 10 3 0-15 13 141 * - CH, - C (CH3) = CH2 - CH, 31.6 2 640 3 66 115 to i2o 0.3 13 113 b) * -CH, -CH.-CH # CH, - CH, 15 2 225 3 47 iog to 113 0, 1.5089 F - CH, - CH = C (CHJ, - CH3: 25 2 375 4 57 116 to iig 0.3 13 100 G - CH, - CH = CH, - C, H, 1 15 2 225 4 51 153 to 156 o, 6 1.5975 c) A nm .: a) Purification via the semicarbazone and distillation gave a product with a boiling point of 0.2 = 1 1 1 to 1 13 '; n'D "- = 1.4945. b) Purification and distillation gave a product with KPO, 3 = 112 to 114 '; n25 = 1.5120. D. e) This compound crystallized after purification via the semicarbazone (melting point = 97, j5 ' to 98.53, from benzene petroleum ether). Cyclopentenolone homologues and their semicarbazones Analysis of semicarbazone Ver enamel analysis bin- calculated 01 found point calculated 1 111 found dung formula C 10 0 C formula j 10 1 H C H C H C H - * CloH160- 71.39 9.59 71JO 9.64 igg to 2oo Cl, Hlg 0, N, 58.64 8.50 58.79 8.29 * C, o H14 02 72, - 6 8.49 71.75 8.40 222 to 223 C, 1 HI 7 02 N3 59J7 7.68 59.29 7151 C CI H12 0-71.02 7.95 70.23 8.07 213-214 C » H, 0, N, 57.40 7.23 57.90 7.22 D C, oH1402 72.26 8.49 72.48 8J8 213 to 214 CI, H1702N3 59.17 7.68 59.29 7.53 E C, oH, 40 # 7226 8.49 71.88 8.35 195 to 196 C, H, 0, N, 59J7 768 5878 7.6o F C11H1602 73:29 8.95 73.44 8.71 222 to 223 C12H1.0, N, 17.70 a) 17:84 ') G C14 HI, 0- 78.48 6.59 78.49 6.56 212 to 213 CI5H1702N3 66.40 6.32 66.43 6.37 Note: a) Percent nitrogen. Such synthetic esters are particularly suitable as insecticides and are characterized, for. B. from the pyrethrum extracts in that they contain no irritating or insoluble impurities, which od by clogging of the nozzles. Like. Difficulties cause when the agents are atomized. The esters can be used in various ways, e.g. B. as a powder, atomizing or evaporation agent, emulsions or as a petroleum solution or dissolved in other organic solvents, can be used, also in a mixture with other insecticides, such as i-bis (p-chlorophenyl) -2-trichloroethane, benzene hexachloride, Rotenone, etc. ., Find use.

Vorzugsweise werden solche Ester der Cyclopentenolone hergestellt, die als Insektenvertilgungsmittel besonders wirkungsvoll sind. jedoch können auch die Ester der Ameisen-, Essig-, Propan-, Palmitin-, Stearinsäure oder sonstiger Fettsäuren, wie Oleinsäure, cyclischer oder heterocyclischer Säuren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Cyclopentenolo ' ne und deren Ester sind auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen Verbindungen sowie von Parfümen, Reinigungs- und Netzmitteln von großer Bedeutung.Preferably those esters of the cyclopentenolones are prepared which are particularly effective as insecticides. however, the esters of formic, acetic, propanoic, palmitic, stearic acid or other fatty acids, such as oleic acid, cyclic or heterocyclic acids, can also be prepared. The invention Cyclopentenolo 'ne and their esters are also useful as intermediates in the preparation of other compounds, as well as perfumes, detergents and wetting agents is of great importance.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of cyclopentenolone homologues (pyrethrum analogs) and their esters of the general formula from oxyketones, characterized in that an oxyketone of the general formula R'- CO - CHOH - CH2 - CO - CH, - R, in which R is either a free or substituted cyclic, heterocyclic or aliphatic hydrocarbon radical and R 'is either a free or substituted hydrocarbon radical, intramolecularly cyclized in the presence of alkaline agents and esterified the cyclopentenolones obtained with carboxylic acids, their acid halides or their anhydrides.

2. The method according to claim i, characterized in that the starting materials used are oxyketones in which R 'is an alkyl, alkenyl or aryl radical and R is an alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl -, furyl or thenyl radical. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that aqueous sodium hydroxide solution is used as the alkaline agent. 4. The method according to claim i to 3, characterized in that dl-cis or dl - trans - Chrysantemum - monocarboxylic acid (2 - isobutenyl - 3, 3 - dimethylcyclopropane - i - carboxylic acid) or mixtures thereof are used for esterification.