DE877456C - Process for the production of cyclopentenolone homologues (pyrethrum analogs) and their esters from oxyketones - Google Patents
Process for the production of cyclopentenolone homologues (pyrethrum analogs) and their esters from oxyketonesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenolonhomologen (Pyrethrumanalogen) und deren Estern aus Oxyketonen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cyclopentenolonhomologen (Pyrethrumanalogen) und deren Estern, die als Insektenvertilgungsmittel, Reinigungs-oder Netzmittel dienen sollen.Process for the production of cyclopentenolone homologues (pyrethrum analogs) and their esters from oxyketones. The invention relates to the preparation of cyclopentenolone homologues (Pyrethrum analogs) and their esters, which are used as insecticides, cleaning or Wetting agents are intended to serve.
Zu diesem Zwecke werden Oxyketone der Formel R'- CO - CHOH - CH2 - CO - CH, - R in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln in Cyclopentenolonhomologe der Formel übergeführt, -in der - R entweder einen freien :oder substituierten cyclischen oder allphatischen oder einen heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest und R' entweder einen freien oder substituierten.-Kohlenwasserstoffrest bedeuten. R kann z. -B. eln Furyl- oder -Then3,Irest sein.For this purpose, oxyketones of the formula R'- CO - CHOH - CH2 - CO - CH, - R in the presence of alkaline agents in cyclopentenolone homologs of the formula - in which - R is either a free: or substituted cyclic or allphatic or a heterocyclic hydrocarbon radical and R 'is either a free or substituted hydrocarbon radical. R can e.g. -B. eln Furyl- or -Then3, Irest.
- G8Nvis-SEE#te--r---dieser Cyclopentenolone haben sich na#c * h der Erfindung als besonders wirksame insektizide Mittel erwiesen. - G8Nvis LAKE # te - r --- this Cyclopentenolone have na # c * h to the invention proved to be particularly effective insecticidal agents.
Als Ausgangsstoffe dienen Oxyketone, die aus einem Glyoxal der Formel: R' - C 0 - C H 0 durch Umsetzung mit einer schwach alkalischen Lösung eines Salzes einer ß-Ketonsäure der Formel: R - C H2 - C 0 --- C H, - C 0 0 - M dargestellt wurden, in der R Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste oder heterocyclische Reste und M entweder Wasserstoff oder #Natrium. bzw. Kalium bedeuten. Die erfindungsgemäßen Cyclopentenolone werden durch Cyclisierung der Oxyketone in einem geeigneten wäßrigen oder alkoholischen alkalischen Mittel, wie Ätznatron, Ätzkali, Bariumhydroxyd, Piperidin oder quatemärem Ammoniumhydroxyd, hergestellt, wobei intramolekular Wasser abgespalten wird, nach folgendem Schema: Dabei hat sich die Verwendung von io bis 2oVolumteilen einer i bis io0/,-igen wäßrigen Ätznatronlösung als vorteilhaft erwiesen. Obwohl vorzugsweise destillierte Oxyketone für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden sollen, können auch die rohen, nicht destillierten Oxyketofie Verwendung finden. Die Umsetzung kann auch in organischen Lösungsmitteln erfolgen, obwohl wäßrige oder schwach alkoholische Lösungen vorzuziehen sind.Oxyketones are used as starting materials, which are obtained from a glyoxal of the formula: R ' - C 0 - C H 0 by reaction with a weakly alkaline solution of a salt of a ß-ketonic acid of the formula: R - C H2 - C 0 --- C H, - C 0 0 - M were represented, in which R is alkyl, alkenyl, substituted alkenyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl and cycloalkenyl radicals or heterocyclic radicals and M is either hydrogen or sodium. or potassium. The cyclopentenolones according to the invention are prepared by cyclizing the oxyketones in a suitable aqueous or alcoholic alkaline agent, such as caustic soda, caustic potash, barium hydroxide, piperidine or quaternary ammonium hydroxide, with intramolecular water being split off according to the following scheme: The use of 10 to 20 parts by volume of an aqueous caustic soda solution has proven to be advantageous. Although distilled oxyketones should preferably be used for the process according to the invention, the crude, non-distilled oxyketones can also be used. The reaction can also be carried out in organic solvents, although aqueous or weakly alcoholic solutions are preferred.
Die Ringbildung der Oxyketone zu Cyclopentenolonen vollzieht sich erfindungsgemäß so, daß das betreffende Oxyketon in ein -ein Erlenmeyerkolben mit io bis 2o Volumteilen Ätznatronlösung versetzt wird. Obwohl a-uch andere Ringschlußmittel, wie Ätzkali, Bariumhydroxyd, quaternäres Ammoniumhydroxyd und Piperidin, verwendet werden können, wird Ätznatron wegen der- gleichmäßig guten Ausbeute bevorzugt. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und nach Einsetzen des eingefetteten Glasstöpsels wird die Flasche i bis 4 Stunden oder gegebenenfalls noch länger auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Nach der Extraktion mit peroxydfreiem Äther (bei Verwendung von Cyclopentenolonen mit geringerem Molekulargewicht nach Sättigung mit einem Salz) wird der Extrakt mehrere Male mit gesättigter Salzlösung gewaschen, das Lösungsmittel nach Trocknung über Natriumsulfat abgedampft und der Rückstand unter hohem Vakuum destilliert.The ring formation of the oxyketones to form cyclopentenolones takes place according to the invention so that the oxyketone in question in a -ein Erlenmeyer flask with 10 to 20 parts by volume of caustic soda solution is added. Although there are other ring closure agents, such as caustic potash, barium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide and piperidine are used caustic soda is preferred because of the consistently good yield. To Displacement of the air by nitrogen and after inserting the greased glass stopper the bottle i for up to 4 hours or possibly even longer on a shaking machine shaken. After extraction with peroxide-free ether (when using cyclopentenolones with lower molecular weight after saturation with a salt) the extract becomes washed several times with saturated saline, the solvent after drying evaporated over sodium sulfate and the residue distilled under high vacuum.
Die Herstellung von Estern der Cyclopentenolonhomologen erfolgt nach der Erfindung entweder mit dl-cis- oderdl-trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure (2-Isobutenyl-3, 3-dimethylcyclopropan-:[-carbonsäure) oder dem entsprechenden Säurehalogenid oder Anhydrid oder einer Mischung dieser beiden Säuren. Diese Ester werden' erfindungsgemäß beispielsweise durch Mischen der Benzollösung des Cyclopentenolons in Gegenwart eines geringen molaren Überschusses an Pyridin erhalten. Nach einem Tag wird Äther zugegeben, die ätherische Lösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Säure, verdünnter Natriumchloridlösung und schließlich mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung wird der Äther unter hohem Vakuum abgedampft.The production of esters of the cyclopentenolone homologues takes place according to of the invention with either dl-cis- or dl-trans-Chrysanthemum monocarboxylic acid (2-isobutenyl-3, 3-dimethylcyclopropane -: [- carboxylic acid) or the corresponding acid halide or Anhydride or a mixture of these two acids. These esters are 'according to the invention for example by mixing the benzene solution of the cyclopentenolone in the presence obtained a slight molar excess of pyridine. After a day there will be ether added, the ethereal solution successively with water, dilute acid, dilute Sodium chloride solution and finally washed with saturated sodium chloride solution. After the solution has dried, the ether is evaporated off under high vacuum.
Für die erfindungsgemäße Herstellung des Cyclopentenolons und der Ester wird folgendes Beispiel angeführt: 68o g ÄthY1-3-oxy-6-heptenoat werden zu 25oo ccm einer :ioll/Oigen Kaliumhydroxydlösung gegeben und die Mischung 3 Tage unter zeitweiligem Umrühren in einem Kühlschrank stehengelassen. Darauf wird Kohlensäure in die Lösung eingeleitet, bis der pH-Wert 8,o beträgt.The following example is given for the preparation of the cyclopentenolone and the esters according to the invention: 68o g of EthY1-3-oxy-6-heptenoate are added to 25oo cc of a 1/2% potassium hydroxide solution and the mixture is left to stand for 3 days in a refrigerator, stirring occasionally. Carbon dioxide is then passed into the solution until the pH is 8.0.
3lOg handelsüblicher 350/,iger Pyruvinaldehyd (Brenztraubenaldehyd) wird mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert, bis sich ein pli-Wert von 7,5 bis 8,o einstellt. Der Pyruvinaldehyd wird mit dem Heptenoat gemischt und unter leichtem Umrühren 6 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Natriumchlorid gesättigt und mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Ätherextrakts mit wasserfreiem Kaliumcarbonat und Abdampfen des Äthers wird der Rückstand unter Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion mit Kpo"5 = 85 bis 93', einem Brechungsindex '45 = 1,4657 in 5o0,/,iger Ausbeute erhalten wird.30 g of commercially available 350% pyruvinaldehyde (pyruvic aldehyde) is neutralized with solid sodium bicarbonate until a pli value of 7.5 to 8.0 is established. The pyruvinaldehyde is mixed with the heptenoate and kept at room temperature for 6 hours with gentle stirring. The reaction mixture is then saturated with sodium chloride and extracted with ether. After drying the ether extract with anhydrous potassium carbonate and evaporation of the ether, the residue is fractionally distilled under vacuum, 3-oxy-8-nonene-2, 5-dione with Kpo "5 = 85 to 93 ', a refractive index '45 = 1 , 4657 is obtained in 50% yield.
Das Nonen der vorherigen Verfahrensstufe wird mit dem zehnfachen Volumen einer o,5n-Natriumhydroxydlösung gemischt und 4 Stunden gerührt. Über der Lösung befindet sich dabei Stickstoff, um eine Entfärbung zu verhindern. Die Reaktionslösung wird dann nach Sättigung mit Natriumchlorid mittels Äther extrahiert; der Ätherextrakt wird getrocknet und der Äther unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei 2-Allyl-4-oxy-3-methyl-:2-cyclopentenolon-i mit Kpo,15 # ioo bis 103', einem Brechungsindex n" = 13141 in etwa D 300/,iger Ausbeute erhalten wird . The Nonen of the previous process stage is mixed with ten times the volume of an 0.5N sodium hydroxide solution and stirred for 4 hours. There is nitrogen above the solution to prevent discoloration. The reaction solution is then extracted with ether after saturation with sodium chloride; the ether extract is dried and the ether evaporated under vacuum. The residue is fractionally distilled, 2-allyl-4-oxy-3-methyl-: 2-cyclopentenolone-i with Kpo, 15 # 100 to 103 ', a refractive index n " = 13141 being obtained in a yield of about D 300% will .
Mit einer Lösung von 338 g des hergestellten 2-Allyl-4-0-xY-3-methyl-2-cyclopentenolon-i
in 750ccm Benzol, das igo g Pyridin enthält, -wird unter Rühren eine Lösung
von 415 g Chrysanthemumsäurechlorid in 750 ccm Benzol gemischt. Unter
Wärmeentwicklung scheidet sich sofort kristallinisches Pyridinhydrochlorid ab. Die
Lösung wird über Nacht stehengelassen und dann so viel mit Salzsäure angesäuertes
Wasser zugegeben, bis sich eine Wasserschicht bildet, die gegen Lackmuspapier sauer
reagiert. Die Wasserschicht, welche in Lösung gegangenes Pyridinhydrochlorid und
Säure enthält, wird von dem Benzol getrennt und dieses zweimal mit Wasser und einmal
mit einer wäßrigen 211/oigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach nochmaligem
Waschen mit Wasser wird die gereinigte Benzollösung mit wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und das Benzol durch Vakuumdestillation bei
2omm Hg entfernt. Dann wird der Rückstand bei einem Unterdruck von o,2 mm Hg während
30 Minuten auf 6o' Temperatur gehalten. Das Endprodukt ist ein hell bernsteinfarbenes
Öl mit einem Brechungsindex n 25 =
D 1,5034, das
mit einer 970/,igen Ausbeute (bezogen auf Chrysanthemumsäurechlorid) erhalten wird.
Vorzugsweise werden solche Ester der Cyclopentenolone hergestellt, die als Insektenvertilgungsmittel besonders wirkungsvoll sind. jedoch können auch die Ester der Ameisen-, Essig-, Propan-, Palmitin-, Stearinsäure oder sonstiger Fettsäuren, wie Oleinsäure, cyclischer oder heterocyclischer Säuren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Cyclopentenolo ' ne und deren Ester sind auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen Verbindungen sowie von Parfümen, Reinigungs- und Netzmitteln von großer Bedeutung.Preferably those esters of the cyclopentenolones are prepared which are particularly effective as insecticides. however, the esters of formic, acetic, propanoic, palmitic, stearic acid or other fatty acids, such as oleic acid, cyclic or heterocyclic acids, can also be prepared. The invention Cyclopentenolo 'ne and their esters are also useful as intermediates in the preparation of other compounds, as well as perfumes, detergents and wetting agents is of great importance.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US877456XA | 1949-02-08 | 1949-02-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE877456C true DE877456C (en) | 1953-05-26 |
Family
ID=22206993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU115A Expired DE877456C (en) | 1949-02-08 | 1950-02-08 | Process for the production of cyclopentenolone homologues (pyrethrum analogs) and their esters from oxyketones |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE877456C (en) |
-
1950
- 1950-02-08 DE DEU115A patent/DE877456C/en not_active Expired
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