DE873084C

DE873084C - Process for the production of multiply reactive carbamic acid derivatives

Info

Publication number: DE873084C
Application number: DEB6327D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Schlack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-12-31
Filing date: 1941-12-31
Publication date: 1953-04-09

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrfach reaktionsfähigen Carbamidsäurederivaten Es wurde gefunden, daß man wertvolle, mehrfach reaktionsfähige Carbamidsäurederivate erhält, wenn man Amine, die neben mindestens einer primären Aminogruppe noch mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, bei höherer, der Reaktionsfähigkeit angepaßter Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln mit Phosgen umsetzt, wobei im Fall einer aliphatischen oder teilweise aliphatischen Bindung zwischen zwei benachbarten Stickstoffatomen mindestens q. C-Atome, bei Bindung an cyclische Kerne mindestens 3 C-Atome, zwischen diesen Stickstoffatomen eingeschaltet sein sollen.Process for the production of multiply reactive carbamic acid derivatives It has been found that valuable, multiply reactive carbamic acid derivatives can be obtained obtained when amines, in addition to at least one primary amino group, at least contain a secondary or tertiary amino group, with higher reactivity adapted temperature and preferably in the presence of solvents or diluents reacts with phosgene, in the case of an aliphatic or partially aliphatic Bond between two neighboring nitrogen atoms at least q. C atoms, when bonded at least 3 carbon atoms on cyclic nuclei, interposed between these nitrogen atoms meant to be.

Enthält das Ausgangsmaterial sekundäre Aminogruppen, so werden diese direkt in Carbami:dsäurechloridgruppen verwandelt, während die primären Aminogruppen über ebenfalls zunächst gebildete Carbamidsäurechloridgruppen in Isocyanatreste übergehen. Tertiärer basischer Stickstoff wird unter Abspaltung eines Ligaaden am Stickstoff ebenfalls in eine sekundäre Carbami@d'säurechloridgruppe verwandelt, wobei aber im allgemeinen höhere Temperaturen von z. B. 17o bis 2q0° erforderlich sind. Die Erhitzung erfolgt gewöhnlich unter Atmosphärendruck, gegebenenfalls unter dauerndem Durchleiten von Phosgen. In besonderen Fällen, z. B. bei relativ schwer spaltbaren tertiären Aminen, kann auch unter Druck gearbeitet werden. Für das Verfahren der Erfindung kommen beispielsweise folgende Amine in Betracht: N-iMonobutyltetramethylendiamin, N-Monobutylhexamethylendiamin, N-Mono-a-äthylhexylhexamethylendiamin, N - Monobutyl - 6o, o)'- diaminodipropylätrher, N-Palmitylhexamethylendiamin, i - Aniino - i2 - methylaminooctaidek an, i -Arnino-3-methyl-amino-b:enzol, i-Amino-3-N-.butyl-.aminobenzol, 2-Amino,q:@do,decylamino-i-methyl-benzol, 2 - Amino - 4 - octadodecylamino - .i - methylbenzol, i-Amino-6-dimethylaminohexan, i-Amino--6-N-butylamino-hexan, i-Amino-6-I\T, N-dibenzylaminohexan, 6 - Pyrrolid(i.no - 3 - m:ethyl-hexyliamini, 6 -Piperi@dino-hexyl-amin- i, 6 - [- 2 - Methylpiperidino]=hexylamin-i, 6-Hexamethylen-iminah@exylamin-i, Dihexamethylentriamin N, N'-Di-oraminohexylpyrazin.If the starting material contains secondary amino groups, these will converted directly into carbamyl chloride groups, while the primary amino groups via carbamic acid chloride groups also initially formed in isocyanate radicals pass over. Tertiary basic nitrogen is split off a ligaad on Nitrogen also converted into a secondary carbamyl chloride group, but in general higher temperatures of z. B. 17o to 2q0 ° necessary are. The heating is usually carried out under atmospheric pressure, if necessary below continuous passage of phosgene. In special cases, e.g. B. with relatively difficult cleavable tertiary amines, can also be carried out under pressure. For the procedure of the invention, for example, the following amines come into consideration: N-monobutyltetramethylenediamine, N-monobutylhexamethylenediamine, N-mono-a-ethylhexylhexamethylenediamine, N - monobutyl - 6o, o) '- diaminodipropyl ether, N-palmitylhexamethylenediamine, i - aniino - i2 - methylaminooctaidek an, i -arnino-3-methyl-amino-b: enzene, i-amino-3-N-butyl-aminobenzene, 2-amino, q: @ do, decylamino-i-methyl-benzene, 2 - amino - 4 - octadodecylamino - .i - methylbenzene, i-amino-6-dimethylaminohexane, i-amino - 6-N-butylamino-hexane, i-amino-6-I \ T, N-dibenzylaminohexane, 6 - pyrrolide (i.no - 3 - m: ethyl-hexyliamini, 6 -Piperi @ dino-hexyl-amine- i, 6 - [- 2 - methylpiperidino] = hexylamine-i, 6-hexamethylene-iminah @ exylamine-i, dihexamethylene triamine N, N'-di-oraminohexylpyrazine.

Die Amine sind nach an sich bekannten Methoden zugänglich. So erhält man die einseitig monoalkylierten Diamine oder Polyamine .durch Reduktion der entsprechenden Schiffschen Basen nach dem amerikanischen Patent 2 317 757. Die primärtertiären Diamine entstehen beispielsweise .durch Umsetzung von acylierten Halogenalkylaminen mit sekundären Basen. Primärtertiäre Amine mit Resten hydrierter Ringbasen erhält man auch durch Umsetzung vonDi- und Polyaminen mitDihalogenparaffinen, wie i, q.-Dichlorbutan oder i, 5-Dibrompentan. i-Amino-i,2-methyl.aminooctadekan ist erhältlich durch katalytische Hy dri@erung des i2-Ketostearinsäumenitrils. in Gegenwart von Methylamin und nachfolgender weiterer Hydrierung der Nitrilgruppe unter verschärften Bedingungen zur Aminogruppe.The amines can be obtained by methods known per se. Thus, for the one-sided monoalkylated diamines or polyamines .by reduction of the corresponding Schiff's bases according to the US patent 2 317 757. The primary-tertiary diamines arise, for example .by reacting Halogenalkylaminen acylated with secondary bases. Primary tertiary amines with residues of hydrogenated ring bases are also obtained by reacting di- and polyamines with dihaloparaffins, such as i, q-dichlorobutane or i, 5-dibromopentane. i-Amino-i, 2-methyl.aminooctadecane can be obtained by catalytic hydration of i2-ketostearinic nitrile. in the presence of methylamine and subsequent further hydrogenation of the nitrile group under more severe conditions to the amino group.

Das Verfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Im einfachsten Fall geht man aus von halogenwässerstoffsaurenSalzender Amine und leitet in die Suspension oder Lösung der Salze in indifferenten organischen Lösungsmitteln, z. B. in Cumol, Chlorbenzol, o-Dicnlorbenzol, Trichlorbenzol, bei Temperaturen zwischen @i'oo und etwa igo° Phosgen ein, bis kein Chlorwasserstoff mehr abgespalten wird, destilliert dann das Lösungsmittel ab und reinigt das Reaktionsprodukt, falls es urzersetzt flüchtig ist, durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Diese Arbeitsweise -ist namentlich dann am Platz, wenn die mit Phosgen zu behandelnden Salze in bestimmten indifferenten Lösungsmitteln wenigstens einigermaßen löslich sind. In den meisten Fällen trifft dies zu, da die vorhandenen Substituenten, insbesondere einwertige Reste mit q. und mehr C-Atomen, die nicht nur an Stickstoff-, sondern auch an Kohlenstoffatomen haften können, die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erheblich verbessern und den Schmelzpunkt herabsetzen.The method can be carried out in various ways. In the simplest Case one starts from halogenated hydrogen acid salts of the amines and leads into the Suspension or solution of the salts in inert organic solvents, e.g. B. in cumene, chlorobenzene, o-diclorobenzene, trichlorobenzene, at temperatures between @ i'oo and about igo ° phosgene until no more hydrogen chloride is split off, then distills off the solvent and purifies the reaction product, if there is is volatile when decomposed by fractional distillation in vacuo. This way of working -is in place when the salts to be treated with phosgene are in certain indifferent solvents are at least somewhat soluble. In most This is true in cases because the substituents present, in particular monovalent Remainders with q. and more carbon atoms that are not only attached to nitrogen but also to carbon atoms can adhere, significantly improve the solubility in organic solvents and lower the melting point.

Eine andere Arbeitsweise bestecht darin, daß man die freien Basen in überschüssige Phosgenlösung, z. B. in eine Lösung in o-D.ichlorbenzol, einträgt, wobei sich zunächst vorzugsweise Salze von Carbamidsäurechloriden bilden, die dann sekundär durch das Phosgen bei der jeweiligen Reaktionstemperatur weiter verändert werden. Schließlich kann man leicht schmelzbare Salze auch ganz ohne Lösungsmittel in der Schmelze phosgenieren.Another way of working is to use the free bases in excess phosgene solution, e.g. B. in a solution in o-D.ichlorbenzol, enters, whereby initially salts of carbamic acid chlorides are preferably formed, which then secondarily further changed by the phosgene at the respective reaction temperature will. Finally, you can use easily meltable salts without any solvents phosgenate in the melt.

Bei der Verwendung von tertiären Aminen verläuft die Reaktion am einheitlichsten, wenn ein am tertiären Stickstoff gebundener Rest besonders geringe Haftfestigkeit aufweist, also z. B. aus Methyl, Allyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, Cyanmethyl oder Carboxymethyl besteht. Bei uneinheitlichem Verlauf der Reaktion bilden sich durch Spaltung nach verschiedener Richtung in mehr oder weniger erheblichen 'Mengen auch Chloralkylmonoisocyanate und einwertige Carb-amidsäurechloride. In der Regel sind sie durch Destillieren von -den gesuchten Produkten unschwer abzutrennen. Da sie leicht ver-,vertbare Nebenprodukte darstellen, so kann das Verfahren auch dann wirtschaftlich sein, wenn die gesuchten, mehrfach reaktionsfähigen Stoffe nur in mäßiger Ausbeute erhalten werden. Mitunter können die nicht einheitlichen Reaktionsgemische auch ohne jede Trennung als Acylierungsmittel Verwendung finden.When using tertiary amines, the reaction proceeds most uniformly, if a residue bound to the tertiary nitrogen is particularly poor in adhesive strength has, so z. B. from methyl, allyl, benzyl, p-chlorobenzyl, cyanomethyl or carboxymethyl consists. If the course of the reaction is inconsistent, cleavage results in replicas different directions in more or less considerable 'amounts also chloroalkyl monoisocyanates and monovalent carbamic acid chlorides. Usually they are made by distillation Easy to separate from the products you are looking for. Because they are easily consumed, consumable by-products represent, the process can also be economical if the sought, multiply reactive substances can only be obtained in moderate yield. Sometimes The non-uniform reaction mixtures can also be used as acylating agents without any separation Find use.

Durch ihre Vielseitigkeit besonders wertvolle Verbindungen erhält man durch phosgenierende Spaltung von primären Aminen, die tertiäre hydrierte Kerne enthalten, z. B. Reste des Piperidins oder des Hexamethylenimins. In diesem Fall entstehen Verbindungen, die neben Isocyanaten und Carb:amidsäurechloridgruppen noch HalGgenalkylreste enthalten. Besonders niedrige Reaktionstemperaturen sind erforderlich, wenn die Ausgangsstoffe :durch Halogenwasserstoff spaltbare Gruppen, insbesondere Äthergruppen, enthalten.Its versatility gives it particularly valuable connections one by phosgenating cleavage of primary amines, the tertiary hydrogenated nuclei included, e.g. B. residues of piperidine or hexamethyleneimine. In this case compounds are formed which, in addition to isocyanates and carb: amide acid chloride groups Contain HalGgenalkylreste. Particularly low reaction temperatures are required if the starting materials: groups cleavable by hydrogen halide, in particular Ether groups included.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Lackrohstoffen und Kunststoffen. Sie lassen sich z. B. mit Glykolen, Oxycarbonsäuren, #Mercaptocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Aminoalkoholen zur Umsetzung bringen, wobei im Falle bifunktioneller Reaktionsteilnehmer linearpolymere, lösliche Stoffe erhalten werden, während sich bei anteiliger Gegenwart von mehr als bifunktionellen Verbindungen vernetzte unlösliche Hochmolekulare bilden. Beispiele -i. Zu 5 Teilen o-Dichlorbenzol gibt man ,i Teil N-Butylhexamethylendiamindihydrochlori,d und leitet bei von 130 bis 16o° ansteigender Temperatur so lange Phosgen ein, bis kein Chlorwasserstoff mehr abgeht. Dann erhitzt man noch kurze Zeit zum Sieden und fraktioniert dann unter stark vermindertem Druck.The process products are valuable starting materials for manufacture of textile auxiliaries, paint raw materials and plastics. You can z. B. with Glycols, oxycarboxylic acids, # mercaptocarboxylic acids, dicarboxylic acids and amino alcohols bring to implementation, in the case of bifunctional reactants linear polymers, soluble substances are obtained, while in the partial presence of more as bifunctional compounds form cross-linked, insoluble high molecular weight. Examples -i. To 5 parts of o-dichlorobenzene are added 1 part of N-butylhexamethylenediamine dihydrochloride, i.e. and introduces phosgene at a temperature increasing from 130 to 16o ° until no more hydrogen chloride escapes. Then it is heated to the boil for a short time and then fractionated under greatly reduced pressure.

Das Carbamidsäurechloridisocyanat der Formel C1-0 C-N (C4 H3) - (C H2) 6-N C O destilliert im Hochvakuum als fast farblose Flüssigkeit.The carbamic acid chloride isocyanate of the formula C1-0 CN (C4 H3) - (C H2) 6-NCO distills in a high vacuum as an almost colorless liquid.

2. In eine,i 5o/oige Lösung von Phosgen in Chlorbenzol tropft man N-(a-Äthylhexyl)-hexamethylendiamin in solcher :Menge unter Rühren und Kühlen ein, daß die iMischung auf 3 Mol Phosgen i Mol Diamin enthält. .Man erhitzt dann unter einem Überdruck von ioo mm Hg allmählich bis zum Sieden des Lösungsmittels und kocht schließlich unter Einleiten von weiterem Phosgen bis zum völligenAufhören der Chlorwasserstoffentwicklung. Nach demAbdestillieren @desLösungsmittels hinterbleibt das Carbamidsäurechlori@disocyanat als schwach bräunliches 01. 2. N- (a-ethylhexyl) -hexamethylenediamine is added dropwise to a 15% solution of phosgene in chlorobenzene, with stirring and cooling, in such an amount that the mixture contains 1 mole of diamine to 3 moles of phosgene. The mixture is then gradually heated up to the boiling point of the solvent under an excess pressure of 100 mm Hg and finally boiled with the introduction of further phosgene until the evolution of hydrogen chloride has ceased completely. After the solvent has been distilled off, the carbamic acid chloride remains as a slightly brownish oil .

3. Aus hT-Butyl-benzylamin und 6-Chlorhexylacetamid (Schmp..78°) hergestelltes 6-[N-Butyl-N-benzyl-amino]hexylam.in-(i)wird unter Rühren und Kühlen, wie in Beispiele, in überschüssige Phosgen-chlorbenzollösung eingetropft. Beim Erhitzen unter einem Überdruck von ioo mm Hg unter Zuleitung von weiterem Phosgen auf 130' und dann zum Kochen wird der Benzylrest als Benzylchloriid abgespalten. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsprodukt geht im Vakuum als fast farbloses Öl über.3. Manufactured from hT-butylbenzylamine and 6-chlorohexyl acetamide (melting point 78 °) 6- [N-Butyl-N-benzyl-amino] hexylam.in- (i) is stirred and cooled, as in examples dripped into excess phosgene-chlorobenzene solution. When heated under one Overpressure of 100 mm Hg with the supply of further phosgene to 130 'and then to When boiling, the benzyl residue is split off as benzyl chloride. After the evolution of hydrogen chloride has ceased the solvent is distilled off in vacuo. The reaction product goes in vacuo as an almost colorless oil.

Beim Lösen in Äthylalkohol bildet sich das Diurethan: H.C2-OCO-N .(C4H9)-(CH2)s-NH-COOC2H5.When dissolved in ethyl alcohol, the diurethane is formed: H.C2-OCO-N. (C4H9) - (CH2) s-NH-COOC2H5.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of multiply reactive carbamic acid derivatives, characterized in that amines, which in addition to at least one primary amino group also contain at least one secondary or tertiary amino group, are treated with phosgene at a higher temperature adapted to the reactivity, preferably in the presence of solvents or diluents, converts, wherein in the case of an aliphatic or partially aliphatic bond between two adjacent nitrogen atoms at least q. C atoms, if bonded to cyclic nuclei, at least 3 C atoms should be interposed.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the amines reacted as hydrogen halide salts with phosgene will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that tertiary Amino groups are present, the residues with relatively low adhesive strength, such as methyl, Allyl, benzyl, carry.