DE873070C

DE873070C - Hard, wear-resistant material, preferably usable as an abrasive, and process for its production

Info

Publication number: DE873070C
Application number: DET4099A
Authority: DE
Inventors: Warren Barnett Blumenthal
Original assignee: Titan Corp
Current assignee: Engility LLC
Priority date: 1950-03-30
Filing date: 1951-03-30
Publication date: 1953-04-09

Description

Harter, verschleißfester, vorzugsweise als Schleifmittel verwendbarer Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen harten verschleißfesten Stoff, der insbesondere als Schleifmittel Verwendung finden kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.Harder, more wear-resistant, preferably more usable as an abrasive Fabric and method of making it The invention relates to a hard wear-resistant one Substance that can be used, in particular, as an abrasive, and a method for its manufacture.

In vielen Fällen sind Stoffe, die auf Grund einer üblichen, anerkannten Härteskala als sehr hart bezeichnet werden, leicht einem Verschleiß, beispielsweise unter Einwirkung eines Sandstrahlgebläses, unterworfen. Unter solchen starken und nachdrücklichen Beanspruchungen versagen sogar, um nur einige Beispiele zu nennen, Siliciumkarbid, geschmolzenes Aluminiumoxyd oder Korund und gewisse gehärtete Stähle. Trotz ihrer sehr großen Härte sind sie für die Verwendung in solchen Umgebungen ungeeignet, wo hohe erosive Einwirkungen auftreten.In many cases, substances are recognized on the basis of a customary Hardness scale can be described as very hard, easy to wear, for example under the action of a sandblasting blower. Among such strong and emphatic demands even fail, to name just a few examples, Silicon carbide, fused aluminum oxide or corundum, and certain hardened steels. Despite their very great hardness, they are suitable for use in such environments unsuitable where high erosive effects occur.

Die Verwendung von Zirkonoxyd ist bereits für solche Stoffe, bei denen große Anforderungen an die Härte gestellt werden, vorgeschlagen worden; so wurde es als Zuschlagstoff zu tonerdehaltigen feuerfesten Stoffen und Bildung von keramischen Stoffen aus einer Titanoxyd-Zirkonoxyd-Schmelze verwendet. Weiterhin wurden andere harte Stoffe aus diesen Materialien geschaffen mit hohen Gehalten an Kohlenstoff und Stickstoff. Diese letzteren Produkte, die sogenannten Cyanonitride, sind harte kristallinische Stoffe, die sich bei erhöhter Temperatur an der Luft entzünden; so verbrennt das Zirkon-Cyanonitrid bei Rotglut zu fein gränizliertem. - Dioxyd. Weder die Oxyde des Titans und Zirkons selber noch die aus ihnen hergeleiteten keramischen Produkte können, ebensowenig wie die Cyanonitride, als verschleißfeste Stoffe und Schleifmittel gemäß der Erfindung, angesprochen werden und Anwendung finden.The use of zirconium oxide is already for those substances where great hardness requirements have been proposed; so became it as an additive to alumina refractories and formation of ceramic Materials from a titanium oxide-zirconium oxide melt are used. Others continued hard substances created from these materials with high levels of carbon and nitrogen. These latter products, called cyanonitrides, are hard crystalline substances that become exposed to air at high temperatures ignite; so the zirconium cyanonitride burns in red heat to finely grained. - Dioxide. Neither the oxides of titanium and zirconia themselves nor the ceramic ones derived from them Products can, just as little as cyanonitrides, as wear-resistant materials and Abrasives according to the invention, are addressed and find application.

Dei' Pätentinhäber hat nun erkannt, daß sich ein hartes Schleifkorn und ein verschleißfester Stoff aus einer Schmelze von teilweise reduziertem Titanoxyd und Zirkonoxyd bilden läßt, die einen Sauerstoffgehalt besitzt, der wesentlich höher liegt als der der üblichen Cyanonitride und niedriger ist als der der Dioxyde.The godfather has now recognized that there is a hard abrasive grain and a wear-resistant material made from a melt of partially reduced titanium oxide and can form zirconium oxide, which has an oxygen content that is significantly higher lies than that of the usual cyanonitrides and is lower than that of the dioxides.

In der reduzierten Titanoxyd-Zirkonoxyd-Verbindang soll erfindungsgemäß der Sauerstoffgehalt größer als 15 Gewichtsprozent und kleiner als 98 °/o der Menge sein, die im Falle nicht erfolgter Reduktion anwesend waxe.According to the invention, in the reduced titanium oxide-zirconium oxide compound the oxygen content is greater than 15 percent by weight and less than 98% of the amount be present, if the reduction is not made, the waxe is present.

Der Verschleißfestigkeit der geschmolzenen reduzierten Titanoxyd-Zirkonoxyd-Verbindung scheint in höherem Grade von dem Sauerstoffgehalt abzuhängen als von dem Verhältnis Titanoxyd zu Zirkonoxyd, da eine hervorragende Härte erreicht wurde bei geschmolzenen reduzierten Produkten, die in der Ausgangsmischung ein Molverhältnis von i : 9 bis 9 : i zwischen dem Titanoxyd und dem Zirkonoxyd besitzen. Eine erhöhte Verschleißfestigkeit wird erreicht, wenn das Molverhältnis von Titanoxyd zu Zirkonoxyd in der Ausgangsmischung- zwischen i : 3 und 3 : r liegt.The wear resistance of the molten reduced titanium oxide-zirconium oxide compound seems to depend more on the oxygen content than on the ratio Titanium oxide to zirconium oxide, because an excellent hardness was achieved when melted reduced products, which in the starting mixture have a molar ratio of i: 9 to 9: i possess between the titanium oxide and the zirconium oxide. Increased wear resistance is achieved when the molar ratio of titanium oxide to zirconium oxide in the starting mixture lies between i: 3 and 3: r.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können zu einer geeigneten Korngröße zerkleinert werden und als Schleifkorn in den Handel gebracht werden oder, in geeigneter Form vergossen, für industrielle Zwecke Anwendung finden, wo eine ungewöhnliche Abschleiffestigkeit gefordert wird. -Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stoffes ist dadurch gekennzeichnet, daß die innerhalb des oben angegebenen Molverhältnisses liegende Mischung aus Titanoxyd und Zirkonoxyd der reduzierenden Wirkung einer bestimmten kontrollierten Kohlenstoffmenge ausgesetzt wird.. Die Reduktion kann in einem Lichtbogenofen bewirkt werden; dieser ist jedoch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich, es kann vielmehr das gleiche Ergebnis auch in einem anderen geeigneten Schmelzofen erreicht werden. Die nach der Abkühlung erstarrende Masse ergibt eine dunkelfarbige Substanz von kubischer kristallinischer Struktur mit metallähnlichem Aussehen. Der Sauerstoffgehalt ist wesentlich höher als der der Cyanonitride und wenigstens 2.% niedriger als in einer entsprechenden Mischung unreduzierter Dioxyde. Es kann angenommen werden, daß -beim Endprodukt ein Teil des Dioxyds durch entsprechende Anteile niedrigerer Oxyde ersetzt worden ist und daß das Endprodukt eine feste Lösung derartiger Verbindungen mit den Dioxyden « darstellt.The substances according to the invention can be of a suitable grain size be comminuted and brought on the market as abrasive grain or, in a suitable manner Form potted, find application for industrial purposes where an unusual Abrasion resistance is required. -The method of making the invention Substance is characterized in that it is within the molar ratio given above lying mixture of titanium oxide and zirconium oxide of the reducing effect of a certain is exposed to a controlled amount of carbon .. The reduction can be done in an electric arc furnace to be effected; however, this is necessary for carrying out the method according to the invention not strictly necessary, rather it can produce the same result in one other suitable melting furnace can be reached. The one that solidifies after cooling Mass gives a dark colored substance with a cubic crystalline structure with a metal-like appearance. The oxygen content is much higher than that of cyanonitrides and at least 2% lower than in a corresponding mixture unreduced dioxides. It can be assumed that in the end product a part of the dioxide has been replaced by corresponding proportions of lower oxides and that the end product is a solid solution of such compounds with the dioxides « represents.

Das endgültige reduzierte Produkt zeigt sich als sehr hart nach der Brinell- oder Rockwellskala und liegt auf der Mohsskala bei 9 oder etwas darunter, je nach dem Verhältnis von Titanoxyd zu Zirkonoxyd und nach dem Sauerstoffgehalt. Das spezifische Gewicht beträgt 5,1. Die chemische Analyse eines..typischen- Produktes aus äquimolaren Mengen von Titandioxyd und Zirkondioxyd hatte folgendes Ergebnis Gewichtsprozent ! Molare Verhältnisse Ti . . . . . . .. .. . . .. 24,5 1,000 Zr . . . . . . . . . . . . . . 46,7 1,000 02 . . . . . . . . . . . .: . . 28,1 3432 C ........... . . 0,239 . 0039 N2 ............. 0,337 0047 Die wesentlichen Bestandteile des Produktes sind offenbar Zirkon, Titan und Sauerstoff: Aus der Analyse ergibt sich, daß das Verhältnis der chemischen Äquivalente der Metalle zu den Nichtmetallen ungefähr bei 2: 1,8o liegt. Daraus folgt, däß das erfindungsgemäße Schleifmittel nach obiger Analyse annähernd io °% freies Metall oder dessen Äquivalent in teilweise reduziertem Oxyd enthält. Das Produkt wird am besten bezeichnet als eine feste Lösung von Titanoxyd, Zirkonoxyd, niedrigeren Oxyden des Titans und Zirkons und geringen Anteilen von Kohlenstoff und Stickstoff. Beispiel i . 799 g gemahlenes Titanoxydpigment wurde mit einer _-äquimolaren Menge (z232 g) eines handelsüblichen Zirkonoxyds, das ein 4o DIN-Maschensieb passiert, öder feiner gemischt. Nach Zugabe von 24 g Petroleum-Koks wurde die Mischung langsam in den Schmelztiegel eines Lichtbogenofens gegeben. Während der Zugabe der Reaktionsmischung und 5 Minuten -lang nach Beendigung. der Einführung wurde in dem Ofen eine Leistung von 2o kW aufrechterhalten. Die Reaktionsteilnehmer schmölzen bei Kontakt oder Berührung mit dem Lichtbogen. Der Schmelztiegel wurde dann unter Luftabschluß abkühlen lassen; hierzu wurde ein Deckel aus einem inerten Material benutzt, -im vorliegenden Falle ein keramisches Produkt aus geschmolzenem Titanoxyd und Zirkonoxyd. Das aus dem Schmelztiegel anfallende Produkt war außerordentlich hartes, verschleißfestes Schleifmittel von metallähnlichem Aussehen.: Beispiel 2 Es wurde nach Beispiel = verfahren, mit der Ausnahme, daß 532 g Titanoxyd und 1643 g Zirkonoxyd benutzt wurden: Das Produkt wurde aus dem Ofen genommen und abkühlen und kristallisieren lassen Es war von demjenigen gemäß Beispiel i nicht zu unterscheiden. Beispiel 3 Es wurde verfahren gemäß Beispiel i, mit der Ausnahme, daß i064 g Titanoxyd und 822 g Zirkonoxyd benutzt wurden. Das Endprodukt war ein dunkelfarbiges Kristall von außerordentlicher Härte und den Produkten gemäß Beispiel i und 2 ähnlich.The final reduced product is shown to be very hard on the Brinell or Rockwell scale and is 9 or slightly below on the Mohs scale, depending on the ratio of titanium oxide to zirconium oxide and the oxygen content. The specific weight is 5.1. The chemical analysis of a typical product made from equimolar amounts of titanium dioxide and zirconium dioxide had the following result Weight percent! Molar ratios Ti. . . . . . .. ... . .. 24.5 1,000 Zr. . . . . . . . . . . . . . 46.7 1,000 02. . . . . . . . . . . .:. . 28.1 3432 C ............ . 0.239 . 0039 N2 ............. 0.337 0047 The essential components of the product are obviously zirconium, titanium and oxygen: the analysis shows that the ratio of the chemical equivalents of the metals to the non-metals is approximately 2: 1.8o. It follows from this that, according to the above analysis, the abrasive according to the invention contains approximately 10% free metal or its equivalent in partially reduced oxide. The product is best described as a solid solution of titanium oxide, zirconium oxide, lower oxides of titanium and zirconium, and small amounts of carbon and nitrogen. Example i. 799 g of ground titanium oxide pigment was mixed or finely mixed with an equimolar amount (232 g) of a commercially available zirconium oxide that passed through a 40 DIN mesh sieve. 24 g of petroleum coke was added and the mixture was slowly added to the crucible of an electric arc furnace. During the addition of the reaction mixture and for 5 minutes after completion. When it was introduced, a power of 20 kW was maintained in the furnace. The reactants melt on contact or contact with the arc. The crucible was then allowed to cool in the absence of air; a lid made of an inert material was used for this purpose, in the present case a ceramic product made of molten titanium oxide and zirconium oxide. The product obtained from the crucible was an extremely hard, wear-resistant abrasive with a metal-like appearance: Example 2 The procedure followed was as follows, with the exception that 532 g of titanium oxide and 1643 g of zirconium oxide were used: The product was removed from the furnace and allowed to cool and let it crystallize. It could not be distinguished from that according to Example i. EXAMPLE 3 The procedure of Example 1 was repeated, with the exception that 1064 g of titanium oxide and 822 g of zirconium oxide were used. The end product was a dark colored crystal of extraordinary hardness and similar to the products according to Examples i and 2.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Qualitäten von Titandioxyd und Zirkondioxyd und von Kohlenstoff verwendet werden; es kann ein Induktionsofen oder ein anderer Ofen für höhere Temperaturen zur Anwendung kommen, sofern sich Temperaturen über 185o° C mit ihm erreichen lassen.In the method according to the invention, various qualities of titanium dioxide and zirconium dioxide and used by carbon will; it can be an induction furnace or another furnace for higher temperatures are used if temperatures above 185o ° C can be reached with it.

Um die Verschleißfestigkeit des Produktes aus der erfindungsgemäßen reduzierten Titanoxyd-Zirkonoxyd-Schmelze zu zeigen, wurden Probestücke der Einwirkung eines Sandstrahlgebläses unterworfen. Das Ergebnis wurde verglichen mit demjenigen, das sich ergab an Probestücken von bekannten Stoffen, die entweder hohe Schleißfestigkeit oder große Härte besaßen. Die Probestücke wurden 5o mm entfernt vor der Düse eines Sandstrahlgebläses angeordnet, derart, daß eine ebene Fläche der Einwirkung eines mit einer 6-mm-Düse ausgestatteten Sandstrahlgebläses während der unten angegebenen Zeiten ausgesetzt war. Die meisten Probestücke wurden in beträchtlichem Maße von dem Sandstrahlgebläse angegriffen. Der Komplex der erfindungsgemäßen reduzierten Titanoxyd-Zirkonoxyd-Verbindungen wurde demgegenüber lediglich zu einer glatten sauberen Oberfläche poliert. Wie sich aus den obigen Resultaten ergibt, ist der erfindungsgemäße Stoff außerordentlich zäh, da er durch das Sandstrahlgebläse lediglich poliert wurde. Eine Bestimmung der Härte zeigte, daß sie der des geschmolzenen Korunds ähnlich ist.In order to show the wear resistance of the product made from the reduced titanium oxide-zirconium oxide melt according to the invention, test pieces were subjected to the action of a sandblasting blower. The result was compared with that obtained on test pieces of known fabrics which had either high wear resistance or great hardness. The specimens were placed 50 mm away in front of the nozzle of a sandblasting fan such that a flat surface was exposed to the action of a sandblasting fan equipped with a 6 mm nozzle for the times given below. Most of the test pieces were severely attacked by the sandblasting fan. In contrast, the complex of the reduced titanium oxide-zirconium oxide compounds according to the invention was merely polished to a smooth, clean surface. As can be seen from the above results, the substance according to the invention is extremely tough, since it has only been polished by the sandblasting blower. Determination of the hardness showed that it is similar to that of the molten corundum.

Die Schleifeigenschaften der erfindungsgemäßen reduzierten Titanoxyd-Zirkonoxyd-Verbindung wurden mit denjenigen von geschmolzenem Aluminiumoxyd verglichen. Hierbei wurde von jedem Stoff eine Probe eines Pulvers, das ein Nr.13o-DIN-Maschensieb passiert, verwendet zum Abschleifen eines Brillenkronglases auf einer mit 168 Umdr./min umlaufenden Stahlpolierscheibe unter Anwendung eines Druckes von 0,56 kg/cm=. Das Schleifpulver wurde in einer Menge von 2 cm3/min aus einer Aufschlämmung von io g Pulver pro ioo cm3 Wasser zugeführt. Die Verluste in Gramm pro Quadratzentimeter und Stunde waren folgende: Geschmolzenes Aluminiumoxyd Reduziertes Ti02-Zr02- SchIeifmittel 0,43 I 0,59 Unter derartigen scharfen Versuchsbedingungen zeigte sich die erfindungsgemäße, geschmolzene reduzierte Titanoxyd-Zirkonoxyd-Verbindung als außerordentlich zäh, hart und abschleiffest. Ihre besonderen Eigenschaften machen sie geeignet zur Verwendung als Schleifmittel und verschleißfester Stoff.The abrasive properties of the reduced titania-zirconia compound of the present invention were compared to those of fused alumina. For this purpose, a sample of a powder from each substance, which passed through a No. 13o DIN mesh sieve, was used to grind a spectacle crown glass on a steel polishing disc rotating at 168 rev / min using a pressure of 0.56 kg / cm =. The abrasive powder was fed in an amount of 2 cm3 / min from a slurry of 10 g of powder per 100 cm3 of water. The losses in grams per square centimeter per hour were as follows: Molten Aluminum Oxide Reduced Ti02-Zr02- Abrasive 0.43 I 0.59 Under such severe test conditions, the molten reduced titanium oxide-zirconium oxide compound according to the invention was found to be extremely tough, hard and abrasion-resistant. Their special properties make them suitable for use as abrasives and wear-resistant materials.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Harder, more wear-resistant, especially as an abrasive Usable material, mainly consisting of titanium, zirconium and oxygen, the molar ratio of titanium to zirconium being between i: 9 and 9: i and the Oxygen content is more than 15 percent by weight but less than 8% of the amount, which is necessary to convert all titanium and zirconia to dioxides.

2. Substance according to claim i, characterized in that the molar ratio of titanium to zircon between 1: 3 and 3: 1 has a specific weight of the substance of 5.1.

3. Fabric according to claim 2, characterized in that the same in crushed Form is used as abrasive grain.

4. Process for the manufacture of a substance according to claim i, characterized in that a mixture of titanium dioxide and Zirconia in a molar ratio in the range 1: 9 to 9: i, preferably from 1: 3 to 3: 1, in the presence of such an amount of carbon to melt is heated to reduce the oxygen content below 98% of the original Proportion, but not less than 15 percent by weight, is sufficient, and that after that the molten product is removed from the furnace for cooling and crystallization.

5. The method according to claim 5, characterized in that the heating in one Arc furnace takes place.