DE8717344U1

DE8717344U1 - Device for carrying out turbidimetric or colorimetric measurements

Info

Publication number: DE8717344U1
Application number: DE8717344U
Authority: DE
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1988-07-28

Description

fe ** «· «&agr; ·· rs«· «&agr; ·· rs

UEXKÜLL. & STOLBERG european patent attorneysUEXKÜLL. & STOLBERG european patent attorneys PATENTANWÄLTEPATENT ATTORNEYS BESELERSTRASSE4BESELERSTRASSE4 D-aOOOHAMBURG52 DR- -J-D- FRHR- von UEXKULLD-aOOOHAMBURG52 DR- -J-D- FRHR- by UEXKULL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKEDR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Teroson GmbH &ogr;&Ggr;&agr;^&Ggr;&Ggr;^&egr;&Ggr;Teroson GmbH &ogr;&Ggr;&agr;^&Ggr;&Ggr;^&egr;&Ggr;

Haus Bunte Str. 4 dipl-biol.ingeborgvoelkerHaus Bunte Str. 4 dipl-biol.ingeborgvoelker

6900 Heidelberg6900 Heidelberg

(23 753 su/do)(23 753 su/th)

Mai 1988May 1988

Gerät zur Durchführung von turbidimetrischen oder kolorimetrischen Messungen Device for carrying out turbidimetric or colorimetric measurements

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gerät zur Durchführung von turbidimetrischen oder kolorimetrischen Messungen, bei denen die sich ändernde Trübung oder Färbung von Flüssigkeiten bestimmt wird, mit einer Leuchtdiode, einem das von dieser abgestrahlte Licht empfangenden und ausweitenden Detektor und einem Impulserzeuger, der die Leuchtdiode ansteuert, sowie mit ei*ier Aufnahmefläche zum Positionieren eines Probengefäßes zwischen der Leuchtdiode und dem Detektor.The invention relates to a device for carrying out turbidimetric or colorimetric measurements, in which the changing turbidity or color of liquids is determined, with a light-emitting diode, a detector which receives and expands the light emitted by it and a pulse generator which controls the light-emitting diode, as well as with a receiving surface for positioning a sample vessel between the light-emitting diode and the detector.

Die von Hartong (W. Brau. 54, 33 - 36, 1937/ Brauwiss, 4, 193, 1951) eingeführte Messung der Ammoniumsulfatfällungsgrenze zur Erfassung der trübungsbildenden Eiweißstoffe in Bier hat sich in der Praxis für die Voraussage der Bierhaltbarkeit als wissenswert prwiesen, ist aber entweder zu zeitaufwendig oder bei manueller Arbeitsweise mit der Unsicherheit hoher Fehlerquoten und mangelnder Reproduzierbarkeit behaftet.The measurement of the ammonium sulfate precipitation limit introduced by Hartong (W. Brau. 54, 33 - 36, 1937/ Brauwiss, 4, 193, 1951) to determine the haze-forming proteins in beer has proven to be useful in practice for predicting beer shelf life, but is either too time-consuming or, when carried out manually, is subject to the uncertainty of high error rates and a lack of reproducibility.

I t<l«4 * · * tI t<l«4 * · * t

i i i-i i i- i i ti i t it·«it·«

t · i <«tft* ti .at · i <«tft* ti .a

Üblicherweise erfolgt die Zugäbe des Ammcmiuinsulfats diskontinuierlich, trOpfen- öder schubweise als gesättigte Losung* Der Beginn der Trübung wiiid meist subjektiv von der ausführenden Person beurteilt. Es ist auch bekannt, eine Reihe gleicher Biermengen mit steigenden Mengen Ammoniumsulfat möglichst gleichzeitig zu versetzen, diese gleichmaßig zu* verteilen und nach einer bestimmten Zeit die sieh äüsbiiaenSen Trübungen zu beurteilen * Die Beurteilung der Trübung kann mit bloßem Auge oder audih mit einem Trübungsmesser erfolgen.Usually, the ammonium sulfate is added discontinuously, drop by drop or in batches as a saturated solution. The onset of turbidity is usually judged subjectively by the person carrying out the process. It is also known to add increasing amounts of ammonium sulfate to a series of equal quantities of beer as simultaneously as possible, to distribute them evenly and to assess the resulting turbidity after a certain time. The assessment of turbidity can be done with the naked eye or with a turbidimeter.

Der derzeit in der Praxis angewandten Methoden und Gerate haben den Nachteil, daß sie der Gesamtheit der Faktoren, die für eine optimale Trübungsbildung bestimmend sind und die die Meßgenauigkeit und Reproduzierbarkeit beeinflussen, nur unbefriedigend Rechnung tragen. Die Intensität der sich ausbildenden Trübung ist nämlich primär nicht nur abhängig von der Ammoniumsulf atmenge und den Eiweißverhältnissen im Bier - über deren Ausfällung als Trübung die physikalisch-chemische Haltbarkeit des Bieres ja bestimmt wird -, sondern insbesondere eine Funktion der Zeit, Temperatur und mechanischen Verhältnisse im Bier während der sich ausbildenden Trübung. Die sich daraus ergebende Anforderung der Gleichzeitigkeit von Ammoniumsulfatzugabe und anschließender Beurteilung der Trübungen ist bei Ausführung von Vergleichsreihen nur mangelhaft erfüllbar. Wird mit bloßem Auge .beurteilt, kommt es je nach Qualifikation des Ausführenden und den herrschenden Liehtvefhältnissen zu einer subjektiven Beurteilung der Trübung. Die in der Praxis anzutreffenden Methoden weisen oft eine Fehlergrenze von + 10 % und mehr auf.The methods and devices currently used in practice have the disadvantage that they do not adequately take into account all the factors that determine optimal turbidity formation and that affect measurement accuracy and reproducibility. The intensity of the turbidity that develops is primarily not only dependent on the amount of ammonium sulphate and the protein ratio in the beer - the precipitation of which as turbidity determines the physical and chemical shelf life of the beer - but in particular is a function of the time, temperature and mechanical conditions in the beer during the turbidity development. The resulting requirement of simultaneous addition of ammonium sulphate and subsequent assessment of the turbidity can only be met to a limited extent when carrying out comparative series. If the assessment is made with the naked eye, the assessment of the turbidity is subjective depending on the qualifications of the person carrying out the assessment and the prevailing light conditions. The methods used in practice often have an error margin of + 10% or more.

Ähnliche Probleme wie bei den beschriebenen Trübungsmessungen treten auch bei Messungen von Farbveränderungen undSimilar problems as with the turbidity measurements described also occur with measurements of colour changes and

»il> 4 &eacgr; t i i i &igr; »il> 4 &eacgr; tiii &igr;

&iacgr; &iacgr; if» &idiagr;&idigr; &iacgr; &iacgr; t · '·&iacgr;&iacgr; if» &idigr;&idigr;&iacgr;&iacgr; t · '·

insbesondere Färbumschlägeii im Läufe von Titrationen auf. * AUeh hier stehen insbesondere subjektive Fehler des die Titration Ausführenden der an sieh erwünschten größeren Reproduzierbarkeit und Genauigkeit entgegen. 5 especially color changes during titrations. * Here too, subjective errors on the part of the person carrying out the titration stand in the way of the desired greater reproducibility and accuracy. 5

Um die genannten Probleme zu vermeiden, ist in der Vergangenheit bereits vorgeschlagen worden, kolorimetrische Untersuchungen mit Hilfe eines photoelektrischen Titrators nach dem Zweistrahlprinzip durchzuführen (Progress inIn order to avoid the problems mentioned above, it has already been proposed in the past to carry out colorimetric tests using a photoelectric titrator based on the two-beam principle (Progress in

iö Colloid and Polymer Science/ j5jj (1978), 251 - 264, s. insbes. Abb» 4)* Bei dieser Vorrichtung werden eine rote und eine grüne Leuchtdiode verwendet, deren Licht impulsartig im Wechseltakt moduliert wird* Die Modulationsfrequenz beträgt 4 kHz. Der von einem Si-^Element erfaßte Extinktions-iö Colloid and Polymer Science/ j5jj (1978), 251 - 264, see especially Fig. 4)* This device uses a red and a green light-emitting diode, the light of which is modulated in alternating pulses* The modulation frequency is 4 kHz. The extinction value recorded by a Si element

16· wert der Meßlösung wird als Funktion der zudosierten Titriermittelmenge registriert. Abgesehen davon, daß für die Durchführung des Verfahrens zwei verschiedene Dioden erforderlich sind, wird über die Lichtstärke des verwendeten Lichts keine Aussage gemacht.16· value of the measuring solution is registered as a function of the amount of titrant added. Apart from the fact that two different diodes are required to carry out the procedure, no information is given about the luminous intensity of the light used.

In der DE-OS 35 07 147 ist ein Gerät zum Messen der Sichttiefe wässriger Losungen beschrieben, mit dem Infrarot-Licht in die Losung gestrahlt wird, von in der Losung befindlichen Trübungsteilchen reflektiertes Licht gemessenDE-OS 35 07 147 describes a device for measuring the visibility of aqueous solutions, with which infrared light is radiated into the solution and the light reflected by turbidity particles in the solution is measured

2S Und aus den so gewonnenen Meßwerten die Sichttiefe berechnet wird. Vorzugsweise wird pulsierendes Infrarot-Licht verwendet, das von einer Infrarotlichtemissionsdiode erzeugt wird.2S And the depth of vision is calculated from the measured values obtained in this way. Preferably, pulsating infrared light is used, which is generated by an infrared light emission diode.

Schließlich ist aus der PCT-^Patentanmeldung WO 82/03460 ein Trübungsmeßgerät bekannt, das eine eine Vielzahl von optischen Fasern umfassende Sonde aufweist, die in die Flüssigkeit eingetaucht wird. Das von der Flüssigkeit reflektierte Licht wird ebenfalls mit in der Sonde vorhandenen optischen Fasern aufgefangen und einem DetektorFinally, from PCT patent application WO 82/03460, a turbidity meter is known which has a probe comprising a plurality of optical fibers which is immersed in the liquid. The light reflected from the liquid is also captured by optical fibers in the probe and sent to a detector.

zugeführt. Das verwendete Licht wird vorzugsweise nSit einer Leuchtdiode erzeugt, wobei das Licht moduliert sein kann* Es werden allerdings keine Angaben zur Wellenlänge des verwendeten Lichts oder zu dessen Lichtstärke gemacht.The light used is preferably generated by a light-emitting diode, whereby the light can be modulated* However, no information is given on the wavelength of the light used or its luminous intensity.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Trübungsmessungen und Farbveränderungsmessungen mit großer Empfindlichkeit und ausgezeichneter Reproduzierbarkeit durchführen kann, wenn man mit einer bestimmten Puls- oder Schwankungsfrequenz moduliertes Licht mit bestimmter Wellenlänge und bestimmter Lichtstärke (Maximalwert) verwendet, das von einer speziellen Leuchtdiode erzeugt wird.It has now surprisingly been found that turbidity measurements and color change measurements can be carried out with great sensitivity and excellent reproducibility if light with a certain wavelength and a certain luminous intensity (maximum value) modulated with a certain pulse or fluctuation frequency is used, which is generated by a special light-emitting diode.

Die Erfindung betrifft somit ein Gerät der eingangs erwähnten Art, das sich erfindungsgemäß dadurch auszeichnet, daß die Leuchtdiode eine klare Leuchtdiode zur Erzeugung von Licht mit eiiier Wellenlänge 400 nm bis 700 nm ist, daß der Impulserzeuger ein Ausgangssignal mit einer Frequenz zwischen 4000 Hz und 50ÖÖ Hz erzeugt und daß ein Regler zur Einstellung der Lichtstärke des von der Leuchtdiode abzustrahlenden Lichtes auf 1 mcd bis 250 mcd vorgesehen ist.The invention thus relates to a device of the type mentioned at the outset, which is characterized according to the invention in that the light-emitting diode is a clear light-emitting diode for generating light with a wavelength of 400 nm to 700 nm, that the pulse generator generates an output signal with a frequency between 4000 Hz and 5000 Hz and that a controller is provided for setting the luminous intensity of the light emitted by the light-emitting diode to 1 mcd to 250 mcd.

Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Gerätes besteht darin, daß es bei den angegebenen Bedingungen die Messung der Trübungs- oder Farbveränderung von Flüssigkeiten sehr viel empfindlicher und damit genauer durchführt, wobei durch die mit der Pulsfrequenz erfolgende Schwankung der Lichtstärke die Störeinflüsse (Untergrund) stark zurückgedrängt werden. Völlig überraschend hat sich darüber hinaus herausgestellt, daß die Trübungsmessung im Rahmen der Titration von Bier mit Ammoniumsulfat mit einer erheblich verbesserten Reproduzierbarkeit und Genauigkeit durchgeführt werden kann, da im Gegensatz zu den mit herkömmlichen Trübungsmessern erhaltenen.One of the main advantages of the device according to the invention is that, under the conditions specified, it measures the turbidity or color change of liquids much more sensitively and therefore more accurately, with the fluctuation in light intensity that occurs with the pulse frequency greatly reducing the interference (background). It has also been found, completely surprisingly, that the turbidity measurement during the titration of beer with ammonium sulfate can be carried out with significantly improved reproducibility and accuracy, since in contrast to the values obtained with conventional turbidity meters.

&bgr; « &igr; · « · a a a · &igr;&bgr; « &igr; · « · a a a · &igr;

■ · · a «It« «· t·■ · · a «It« «· t·

-S--S-

relativ indifferenten Titrätiönskurven mittels fres erfin* dungsgemäßen Gerätes eine Titrationskurve erhalten wird* die einen sehr schärf ausgeprägten Peak aufweist, der einen genauen Vergleich mit entsprechenden Peaks von Vergleichsbieren mit bekannter Stabilität bzw. entsprechend bekannter Trübungsbildung bei Ausfällung der Eiweißstoffe mit Ammoniumsülfatlösüng gestattet. Eine Titrationskurve gemäß dem Stand der Technik und eine Titrationsküfve, wie sie mit dem erfindungsgemäßen Gerät erhalten wird, sind in Figur 2 dargestellt.relatively indifferent titration curves using the device according to the invention, a titration curve is obtained which has a very sharply defined peak, which allows an exact comparison with corresponding peaks of comparison beers with known stability or correspondingly known turbidity formation when the proteins are precipitated with ammonium sulfate solution. A titration curve according to the state of the art and a titration curve as obtained with the device according to the invention are shown in Figure 2.

Ein Ausfuhrungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gerätes wird int folgenden beispielhaft anhand der schematischen Darstellung gemäß Figur 1 erläutert.An exemplary embodiment of a device according to the invention is explained below using the schematic representation in Figure 1.

1515

Die zu titrierende Flüssigkeit befindet sich in einem durchsichtigen Gefäß 1, bei dem es sich um ein Becherglas _t ein Reagenzglas, eine Küvette o.a. handeln kann. Unter dem Gefäß 1 ist ein Magnetrührer 2 angeordnet, mit dem die zu titrierende Flüssigkeit ständig gerührt wird, um immer eine möglichst schnelle und homogene Verteilung der Titrationsflüssigkeit sicherzustellen. - Auf der einen Seite des Gefäßes 1 ist eine klare Leuchtdiode 4 angeordr^t, während sich auf der gegenüberliegenden Seite eine Detektor 5 zur Messung des austretenden Lichts befindet. Geeignete klare Leuchtdioden sind im Handel erhältlich und werden als klare LEDs angeboten, wobei als Leuchtdioden, die Licht im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm erzeugen, in wesentlichen Rot- und Gründioden eingesetzt wurden. Rotdioden werden insbesondere bei der Titration von Bier verwendet, um zu vermeiden, daß die Messungen durch die Veränderung der Gelbfärbung des Biers ;^? % T- ife der Titration gestört werden.The liquid to be titrated is in a transparent vessel 1, which can be a beaker, a test _tube , a cuvette or the like. A magnetic stirrer 2 is arranged beneath the vessel 1, with which the liquid to be titrated is constantly stirred in order to ensure that the titration liquid is distributed as quickly and homogeneously as possible. A clear light-emitting diode 4 is arranged on one side of the vessel 1, while a detector 5 for measuring the emerging light is arranged on the opposite side. Suitable clear light-emitting diodes are commercially available and are offered as clear LEDs, with red and green diodes being used in particular as light ^- emitting diodes which generate light in the wavelength range from 400 nm to 700 nm. Red diodes are used in particular in the titration of beer in order to avoid the measurements being disturbed by the change in the yellow colour of the beer during the titration.

Als Detektor 5 werden ebenfalls im Handel erhältliche Einrichtungen verwendet. Gut geeignet sind beispielsweiseCommercially available devices are also used as detector 5. For example,

¹· · ·· ·· tt te ¹ · · ·· ·· tt te

···»·. ifit M ···»·. ifit M

■•••••«tilt [C■•••••«tilt [C

■•»•■lilt '& ■•»•■lilt '&

( III Il M > ( III Il M > . t. t &Aacgr;&Aacgr;

-e--e- II

Silicium-Fototransistoren, es können aber auch alle anderen bekannten Fotodetektoren, wie Fotozellen, Fotodioden bzw. verwendet werden, sofern sie ausreichend empfindlich auf Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 700 nir. und die sehr geringen Lichtstärken ansprechen.Silicon phototransistors, but all other known photodetectors such as photocells, photodiodes or can be used as long as they are sufficiently sensitive to light with a wavelength of 400 nm to 700 nm. and respond to very low light intensities.

Der Leuchtdiode 4 sind ein Impulserzeuger (Generator) 8 und ein Regler 7 vorgeschaltet, die mit einer Spannungsquelle 6 verbunden sind. Der Regler 7 dient zur Einstellung der gewünschten Lichtstärke. Die Leuchtdiode 4 wird vom Impulserzeuger 8 angesteuert, um das gewünschte Pulsieren des von der Leuchtdiode 4 erzeugten Lichts im Frequenzbereich zwischen 4000 Hz und 5000 Hz zu bewirken. Hierbei handelt es sich um eine reine Amplitudenmodulation.The LED 4 is preceded by a pulse generator 8 and a regulator 7, which are connected to a voltage source 6. The regulator 7 is used to set the desired light intensity. The LED 4 is controlled by the pulse generator 8 in order to bring about the desired pulsation of the light generated by the LED 4 in the frequency range between 4000 Hz and 5000 Hz. This is pure amplitude modulation.

Der Detektor 5 ist über einen Verstärker 9 mit Signalauswertungsvorrichtungen 10 verbunden, die beispielsweise einen Schreiber, eine Sichtanzeige und/oder Vorrichtungen zur Speicherung der erhaltenen Daten aufweisen. Die Auswertungsvorrichtung 10 wird je nach Bedarf ebenfalls aus im Handel erhältlichen Geräten und Einrichtungen aufgebaut und bedarf im vorliegenden Rahmen keiner weiteren Erläuterung. Sie befindet sich normalerweise als gesonderte Baueinheit außerhalb des Gehäuses 11 des eigentlichen Meßgerätes.The detector 5 is connected via an amplifier 9 to signal evaluation devices 10, which have, for example, a recorder, a visual display and/or devices for storing the data received. The evaluation device 10 is also constructed from commercially available devices and equipment as required and does not require any further explanation in the present context. It is normally located as a separate unit outside the housing 11 of the actual measuring device.

Bei der Titration von Bier mit Ammoniumsulfatlösung wird so vorgegangen, daß man dem im Gefäß 1 befindlichen Bier aus dem Titriergerät 3 kontinuierlich Ammoniumsulfatlösung (z.B.: 30 %ig oder gesättigt) zusetzt. Dabei erfolgt die Zugabe verhältnismäßig rasch (z. B.s 5 ml Ammoniumsulfatlösung zu 5 ml Bier in 5 Minuten), wie bereits oben erwähnt, wird durchgehend mittels des Magnetrühreiis 2 intensiv geiführfc, um eine sofortige und vollständigeWhen titrating beer with ammonium sulfate solution, the procedure is to continuously add ammonium sulfate solution (e.g. 30% or saturated) from the titration device 3 to the beer in vessel 1. The addition is relatively quick (e.g. 5 ml ammonium sulfate solution to 5 ml beer in 5 minutes), as already mentioned above, and is continuously stirred intensively using the magnetic stirrer 2 in order to ensure immediate and complete

Vermischung zu erzielen. Die entstehende Trübung wirdThe resulting turbidity is

I ■ 11 11 I t < I t I · · I I I SCI ■ 11 11 I t < I t I · · I I I SC

• I # I · · I t H • I # I · · I t H ftöftö

lit!« 4IHlIIII ff. lit!« 4IHlIIII ff.

dann mit Hilfe der Strahlung der Leuchtdiode 4 und des Detektors 5 beobachtet und z.B. mit Hilfe eines Schreibers 10 als Trübungskurve dokumentiert (s. Figur 1). Der Peak in der Trübungskurve ist dabei charakteristisch für die Eiweißsensibilität eines Bieres und läßt durch Vergleich mit Standardproben eine schnelle Voraussage der Eiweißstabilität und damit der Haltbarkeit des Bieres zu.then observed using the radiation from the LED 4 and the detector 5 and documented, for example, using a recorder 10 as a turbidity curve (see Figure 1). The peak in the turbidity curve is characteristic of the protein sensitivity of a beer and allows a quick prediction of the protein stability and thus the shelf life of the beer by comparison with standard samples.

Bei der Durchführung der Messung im Zusammenhang mit Titrationen unter Verwendung von Farbindikatoren, erhält man eine stufenförmige Titrationskurve/ wie sie beispielhaft in Figur 3 dargestellt ist. Diese Titrationskurve ist sehr gut reproduzierbar und kann sehr genau ausgewertet werden, d.h. der Farbumschlag des Indikators kann mit großer Genauigkeit bestimmt werden.When carrying out the measurement in connection with titrations using color indicators, a step-shaped titration curve is obtained, as shown in Figure 3 as an example. This titration curve is very reproducible and can be evaluated very precisely, i.e. the color change of the indicator can be determined with great accuracy.

Es hat sich gezeigt, daß die Trübungsmessungen bei der Titration von Bier mit Ämmoniumsulfatlösung vorzugsweise mit einer Lichtstärke von 1 bis 5 mcd durchgeführt werden. Bei Titrationen unter Verwendung von Farbindikatoren hat sich eine Lichtstärke von 1 bis 30 mcd als besonders brauchbar erwiesen.It has been shown that turbidity measurements during the titration of beer with ammonium sulfate solution are preferably carried out with a light intensity of 1 to 5 mcd. For titrations using color indicators a light intensity of 1 to 30 mcd has proven to be particularly useful.

Claims

« * m rt
■ » C « C

« ■ f a

Claim

Device for carrying out turbidimetric or colorimetric measurements in which the changing turbidity or color of liquids is determined, with a light-emitting diode (4), a detector (5) which receives and evaluates the light emitted by it and a pulse generator (7) which controls the light-emitting diode (4), as well as with a receiving surface (2) for positioning a sample vessel (1) between the light-emitting diode (4) and the detector (5), characterized in that the light-emitting diode is a clear light-emitting diode (4) for generating light with a wavelength of 400 nm to 700 nm, that the pulse generator (7) generates an output signal with a frequency between 4000 Hz and 5000 Hz and that a controller is provided for setting the light intensity of the light emitted by the light-emitting diode (4) to 1 mcd to 250 mcd.

It * &diams;