DE871193C

DE871193C - Process for melting glasses or for producing sintered molded parts from high-melting oxides

Info

Publication number: DE871193C
Application number: DEW6322A
Authority: DE
Inventors: Heinz Bredow; Gustav Weissenberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-07-21
Filing date: 1951-07-21
Publication date: 1953-03-19

Description

Verfahren zum Erschmelzen von Gläsern bzw. zum Herstellen von gesinterten Formteilen aus hochschmelzenden Oxyden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Erschmelzen von Gläsern bzw. zum Herstellen von gesinterten Formteilen aus hochschmelzenden Oxyden. Das :N iederschmelzen von hoc1schmelzend.eny Oxyden oder das Sintern dieser Werkstoffe muß naturgemäß bei sehr hohen, für die Technik lästigen Temperaturen erfolgen.Process for melting glasses or for producing sintered ones Molded parts made from high-melting oxides The invention relates to a method for melting glasses or for producing sintered molded parts from high-melting points Oxides. That: melting down of hoc1schmelzend.eny oxides or the sintering of these The materials must naturally be used at very high temperatures, which are bothersome for the technology take place.

Es wurde nun gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen geschmolzen oder gesintert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß zum Erschmelzen von Gläsern bzw. zum Herstellen von gesinterten Formteilen aus hochschmelzenden Oxyden nicht die Oxyde, sondern die Fluoride verwendet werden und dem Gemenge ein Sauerstoffträger zugegeben wird, der mit den Fluoriden bei deren Schmelztemperatur reagiert und Fluor bzw. eine Fluorverbindung wegdampft. Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fluoride im stöchiometrischen Verhältnis mit Borsäure gemischt, wobei bei der Schmelztemperatur der Fluoride diese oxydiert und Bortrifluorid dampfförmig dem Gemenge entweicht. Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die Fluoride zum Teil viele roo° unter den Oxyden schmelzen, so daß die Reaktionen, die zur Glasbildung notwendig sind, bei wesentlich tieferen Temperaturen erfolgen, Tabelle I Schmelzpunkte ° C L120 ........ .. 17ö0 LiF ............ 87o Na20 .........: Rotglut NaF ........... 9g2 K20 ........... Rotglut KF ............. 88o Be0 ........... 2570 BeF2........... 80o M90 ............ 2600 MgF2........... 1396 Ca 0 ........... 2570 "Ca F2 ........... 136o Sr0....:....... 2430 SrF2 ........... 1I90 Ba0 ........... 1923 BaF............ 228o A1203 .......... 205o AIF3 .......... 1040 Es ist bekannt; däß die Fluoride der Elemente der 1., 2. und 3. Gruppe des Periodischen Systems wesentlich tiefer schmelzen als die Oxyde, und es ist ferner bekannt, -daß .die Schmelzen der Fluoride in Gegenwart von Borsäure sich in einerseits Bortrifluorid und andererseits in die entsprechenden Oxyde umsetzen. Das Bortrifluorid entweicht zufolge seines höhen Dampfdruckes bei den angewendeten Temperaturen verhältnismäßig sehr schnell aus der Schmelze, so daß nach einer experimentell zu bestimmenden Schmelzdauer, die auf die Reaktion, Viskosität und die Dimension des Schmelzgefäßes abgestimmt wird, die reinenOxyde zurückbleiben. Diese Tatsache ist aber bisher noch nicht zum Erschmelzen von Gläsern oder- zum Sintern von hochschmelzenden Oxyden verwandt worden. Bekannt sind nur beschränkte Zusätze von sowohl Borsäure bzw. Fluoriden als Schmelzmittel, wobei dann diese beiden Komponenten ganz oder zum Teil im fertigen Glas öder Sinterprodukt verbleiben.It has now been found that the process according to the invention can be used to melt or sinter at significantly lower temperatures. The method according to the invention consists in that for melting glasses or for producing sintered molded parts from high-melting oxides, not the oxides but the fluorides are used and an oxygen carrier is added to the mixture, which reacts with the fluorides at their melting temperature and produces fluorine or a fluorine compound evaporates away. In particular, according to the process according to the invention, the fluorides are mixed with boric acid in a stoichiometric ratio, with the fluoride being oxidized at the melting temperature and boron trifluoride escaping from the mixture in vapor form. From Table I it can be seen that some of the fluorides melt many roo ° under the oxides, so that the reactions that are necessary for glass formation take place at significantly lower temperatures, Table I. Melting points ° C L120 ........ .. 17ö0 LiF ............ 87o Na20 .........: Red heat NaF ........... 9g2 K20 ........... red heat KF ............. 88o Be0 ........... 2570 BeF2 ........... 80o M90 ............ 2600 MgF2 ........... 1396 Ca 0 ........... 2570 "Ca F2 ........... 136o Sr0 ....: ....... 2430 SrF2 ........... 1I90 Ba0 ........... 1923 BaF ............ 228o A1203 .......... 205o AIF3 .......... 1040 It is known; that the fluorides of the elements of the 1st, 2nd and 3rd group of the periodic table melt much more deeply than the oxides, and it is also known -that .the melts of the fluorides in the presence of boric acid are on the one hand boron trifluoride and on the other hand in the convert corresponding oxides. Due to its high vapor pressure, the boron trifluoride escapes from the melt relatively very quickly at the temperatures used, so that the pure oxides remain after a melting period to be determined experimentally, which is tailored to the reaction, viscosity and the dimensions of the melting vessel. However, this fact has not yet been used for melting glasses or for sintering high-melting oxides. Only limited additions of boric acid or fluorides as fluxes are known, these two components then remaining wholly or partly in the finished glass or sintered product.

Ein Gemenge, z. B. aus Magnesium-, Calcium-, Aluminiumfluorid und der entsprechenden Menge Borsäure, läßt sich schon unter 150o° C restlos in die entsprechenden Oxyde umwandeln, wobei je nach Molverhältnis ein kristalliner Sinterkörper oder ein Glas entsteht. Ein derartiger Sinterkörper wäre unter normalen Bedingungen erst über r8oo° C herstellbar.A mixture, e.g. B. of magnesium, calcium, aluminum fluoride and the corresponding amount of boric acid can be completely poured into the convert corresponding oxides, depending on the molar ratio, a crystalline sintered body or a glass is created. Such a sintered body would be under normal conditions Can only be produced above r8oo ° C.

Es soll nicht ausgeschlossen werden, daß Spuren von Fluor. bzw. von Borsäure in den Restkörpern vorhanden sind; jedenfalls aber nur solche Mengen, die für die Eigenschaften, z. B. optischen Eigenschaften bzw. Festgkeits- oder thermischen Eigenschaften, ohne Belang sind.It should not be excluded that traces of fluorine. or from Boric acid is present in the residual bodies; in any case, only those quantities that for the properties, e.g. B. optical properties or Festgkeit- or thermal Properties are irrelevant.

Selbstverständlich wird man in der Praxis nicht mit. genauen stöchiometrischen Verhältnissen von Borsäure arbeiten, da beim Erhitzen eines Gemenges, wie oben angeführt, ein, wenn auch schwacher Abbrand an Borsäure durch Sublimation entsteht. Es ist daher zweckmäßig, diesen Abbrand von vornherein in Rechnung zu stellen und entsprechend mehr Borsäure dem Gemenge zuzugeben. Statt nur mit Fluoriden zu arbeiten, kann man natürlich auch ein Gemisch von Fluoriden und Oxyden zur Anwendung bringen, man hat dann nur so viel Borsäure zuzusetzen, wieder natürlich unter Berücksichtigung des Abbrandes an Borsäure, als Bor zur Bildung von Bortrifluorid notwendig ist.Of course, in practice you will not be involved. exact stoichiometric Ratios of boric acid work, since when heating a mixture, as stated above, boric acid burns up slightly, albeit a little, through sublimation. It is therefore it is advisable to invoice this burn-up from the outset and accordingly add more boric acid to the mixture. Instead of just working with fluorides, you can Of course, you can also use a mixture of fluorides and oxides then only add as much boric acid, again of course taking into account the Burn-off of boric acid when boron is necessary for the formation of boron trifluoride.

Der Vorteil dieses Verfahrens wird insbesondere darin gesehen, daß nicht mit artfremden Schmelzinitteln gearbeitet werden muß, die im Gemenge am Schlüß noch vorhanden sind. Verwendet man nämlich z. B. Kryolith (Na. A1 F6) , so kann zwar bei entsprechend hoher Temperatur das Fluor, wenn irgendein gasförmiges Reaktionsprodü'kt mit Fluor möglich ist, in der Schmelze bei der angewandten 'hohen Temperatur zerfallen, aber es läßt sich nicht vermeiden, daß z. B. im Fall des Kryoliths ein erheblicher Prozentsatz von Natriumiönen am Ende im Gemenge noch vorhanden ist.The advantage of this method is seen in particular that it is not necessary to work with dissimilar melting agents that are in the mix at the end still exist. If you use z. B. Cryolite (Na. A1 F6), so can the fluorine at a correspondingly high temperature, if any gaseous reaction product with fluorine it is possible to disintegrate in the melt at the applied high temperature, but it cannot be avoided that z. B. in the case of cryolite a significant one Percentage of sodium ions at the end is still present in the mixture.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for melting glasses or sintering of molded parts made of refractory oxides. in particular the oxides of the i., 2. and 3. Group of the Periodic Table, characterized in that a mixture of Fluorides of the elements under consideration only with such an amount of boron acid anhydride (B, 03) is melted down that at the melting temperature used and -dates practically all of the fluorine in boron trifluoride that escapes from the melt, and the fluorides are converted into oxides.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that a mixture of fluorides and oxides of the elements of the 1st, 2nd and 3rd group of the periodic table with such an amount of boric anhydride (B203) is low-gP-melted, which practically completely dissolves the fluorine present Converts boron trifluoride.

3. The method according to claim i and 2; characterized, that according to the experimentally determined burn-up of boric anhydride an excess of boric anhydride is added to the mixture. q .. method of melting Glass, in particular optical glass, made of high-melting oxides, characterized in that that according to a method of claims i to 3 is carried out.