Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminophthalsäureanhydrid-Verbindungen
Die Erfindung :betrifft q.-D:iallcyl;anvinophthal-
s:äuneanhydrid Verbindungen, die alis Zwischen-
produkte zur Herstellung von Verbindungen der
Triphenylmethan-Lakton-Reihe, bei denen die Di-
alkylaminogruppe in p-Stellung zumlVlethankohlen-
stoffatom steht, z. B. 3, 3-Bis-(p-diäthylamino-
phenvl)-6-di5,thylamin ,o-pihtihialii,d (Formel 2) oder
Iiristallviolettlakton [3, 3-Bis-(p-dimethvlatnino-
phenyl)-6-d!imethylamino-ph.thal:i.d (Formel 3)],
verwendet werden.
Solche P-hthalidverbim,d>ungen wechseln ,den Farb-
ton, wenn sie von toniarbi;gen Stoffen, z. E. den unter
der Handel-sibezeichmung Attapul:git und Halloysit
bekannten Produkten oder von Ionen austauschen-
den, Zeolithen, z. B. Natriium-Aluiminiium-SililCat-
Zeos-ith@en, adsorhiert werden. Letztere können. sich
in Ihrem natürlichen Zus@tanid befinden oder es kön-
nen ihre natürliichen basenaustiauschenden Kationen
durch Wasserstoff oder metaliliiscihe Ionen, z. B.
Eisen, Kupfer, Barium u. dgl., ersetzt sein.
Gemäß ider Erfindung werden 4.-Diailkylami@tvo-
phtihalisä@urearnhydni.d-Verbi,nid@ungen der Formel z
hergestellt, (in denen R CH., C., H5, C3 H7 und C4 119
bed@,utet.
.I-Amdinaphthalisäureianhydriid ist an sich bekannt,
ist aber unbrauchbar für diie Herstellung von Lailc-
tonverbinid:u.nigen, weil leicht Konidensation Über die
Ami,n:ogruppe stattfindet, d. h. die Aminogru.p:pe
,eines@alelcülis hat die Nei:gun:g, sich mi,t einem
Sauerstoffatom eines anderen Moleküls zu verbin-
:den.
Gemäß der Erfindung werden die q.-Diallcylaminio-
phthalsäureanhydrid-Verbindungen wie die Di-
methyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Di-n-butvl-Ver-
bindungen hergestellt durch Überführen von
4-Aminophthalsäuredimethvlester (Fig. 12) in -.-Di-
alkylaminophthalsäuredimethylester, _ . anschließende
Verseifuing zu Dinatrium-4-dialkylaminophthalat
und nachfolgende Umwandlung in 4-Dialkylamino-
phth,ailisäureanhyidriid hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Ver'bindimigeni unterliegen
keiner Selbstkondlensatüon und können. mit tertiären
Anilinverbindungen zu Triphenylmethanlaktonver-
bindu ngen-.fgesetzt werden. Das Verfahren zur
Herstellung ,'der 4-Di:alikyllamin@ophthäl;säureanhy-
driide wind' :iim einzelrren runter besonderer Bezug-
nahme auf 4-Dliläthyliarnimiophphalsäureanhyidiriiid
(Fig. i8) besohriehen.
4-Arm-dimebhylester (Fig. i2) wird
als Ausgangsmaterial sbei diesem Venfahren verwen-
det. Da aber diesle Verlbindumg, @di@e im »Journal of
The American Chemical Society«, Bd. 28- (,'9o6),
S. 617 bis 624, beschrieben wurde,, im Handel nicht
verfügbar ist, wird gezeigt, .wlie sie aus ,-dem im
Handel erhädtlschen: Prhthali:miid-(Eig.4) hergestellt
werden kann.
Phtbalmmid -#vird zu 4-Nibrolplhthalirnid (s. Fiig: 5
undl 6) ein folgender Weisse umgesetzt: 24occm
(5,7 Mol) rauchende Salpetersäure (spez. Gewieht
i,5o) werden mit 1,41 konzentrierter Schwefelsäure
in einem 3-1-Gefäß gemischt und in einem Eisbad
gekühlt. Solbalid ,'die Temperatur oder )gemischten
Säuren 12' erreicht, wenden 2009 (1,3-6 Mol)
Phphalimild. so schnelil wie möglich eingerührt, wäh-
rend (die Temperatur -i der Säuremischung zwischen
io und 15° gehalten wird. Die Reaktionsmischung
läßt man dann über Nacht stehen, wdb:ei sie sich
auf Zimmertemperatur erwärmt. Die entstrandeane
blaßgellbee Lösung wird langsam auf 4,5'lk;g zemkleii-
nertes Eis- unter kräftigem Umrühren @gegossen,-
so idaß ,'die Temperatur Bier Mischung nicht über
20° ansteigen kann. Dias Reiaktionsproidukt wird
durch .ein. Tuch mit einem Buchneertrichter,untrer An-
saugen :gefiltert, und idi@e auf .dem Tuioh verbleibende
Masse. wird so trocken -wie möglich gepreßt. Der
gepreßte Kuchen wird viermal .gewaschen, . wobei
jedesmal 21 Eiswasser verwandt werden und -das
Fellbern wie olben erfolgt. Das, Rohproidukt wird an
der Luft getrocknet. Man erhält 165 biss 174,'g rohes
4-1\1'itrophthias,imiid, das rein genug is it zur Überfüh-
rung den, 4-1\T;i@brophthalsäure (vgd. Fig. 7 und! -8).
- Zu ,'einer Lösung von 26,6 g (o,66 Mial) Natrrium-
hydroxydr in 240 .ccm Wasser werden 8o g (o,416
Mol) trockenes, rohes 4-NNi.trophtholimiid "gegeben.
Die Mischung wierid,,sahnield auf ideen Siedepunkt er-
hitzt und io Minuteen liangs(am gekocht. Mani macht
die Lösung -schwachsauer gegenübler Lackmus mit
konezentrierter Sralp,etiersäure (spei. Geiwicht 1,42).
ka,chdiem edier - neatrale Punlkt erreicht ist, werden
weitere 7o ccm (r, i Mo:)) Salpetersäure zugegeben.
Die Lösung wird wiederum, 3 Minuten gekocht,
dann,' auf- Zimmertemperatur abglekühlt, in einen
i-1--Sche,i,detricdiiber übertragen. und dann mit
300 ccm .alkohoilfreiem Äther extrahiert. Es ,'ist aber
ein -gründliches Mischten sicherzustellen, bevor eine
Trennunix ,'der Schichten er@fiol1,ot. Nachdem der
Ätherextrakt Über was!ser.freiem NatrIumsulfat ge-
troc-lknet.isit, ,'dunstet man dien Äther gib, ivoraud sich
Kris#teIlle 'bilden; alsdann wird,' leer Rest des Lö-
sungsmi,ttels auf einem. Damptbaid@ ;im Vakuum ab-
gedampft Die 4-Ni.trophthalsäure scheidet sich in
weißen Kristaililen, aus.
In der nachfolgenden Arbeitsstufe wird die
4-Nitrophthalsäure in 4-Nitrophthälsäuredimethyl-
esteT nach ,der Reaktionsgleichun,-"geniäß Fig. 9, und
io umgewandelt.
211 g 4-Nitrophthalsäure (i Mol) werden in
338'g absoluten Methanols aufgelöst, das in einer
i-1-Flasche mit rundem Boden und mit einem Rück-
flußkühiler enthzltyen ist. Dieser Lösung wer dle"n
65,g konzentrierte Schwefelsäure (spez. Gewicht
1,84) zugesetzt. Die Lösung wund auf einem Dampf-
ba,d, erwärmt und idann langsam 8 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Dann wird (bei: absteigendem
Kühler idas'M-ethanol ahdees:tilliert bis auf eine kleine
Menge, idiie ausreicht, eine Umsetzung der Schwiefel-
säwre mit diejm Reaktionspiroidukt zu verhindern. Die
verbleibende ölige Flüssigkeit wird auf 21 Ei@s-
wasser ausgagosseni =deinige Minuten. umgerührt,
w@dbie-i. ,seich Kristallale absaheiidem,. Die Kristalle wer-
den-unter Verwenidung eines Buchnertrichters ab-
ges:augt, mit kaltem Wasser gewaschen und dann
in einem Mörser zerriebemt Die Sutbstanz wird mit
einem Ülberschuß von Natriumcarlbomatlösung bei
Zimmertemperatur verrührt, wobei. jeglicher etwa
vorhandener Monomethylester gelöst wird. Der Di-
methylester wird mit einem Buchnertriichter abfil-
triert, mit Wasser ansgeewas,chen und an,der Luftge-
trocknet: Dieses Rohpro,dtukt ,'ist rein genug zur
weiteren Umsetzung:
4-Nitrop!hthraasäureid@imephylts,fiar wird dann in
4-Aminophthalsäuredimethylester umgewandelt
(vgl. Fig. ii und i ä): '
:2009 (0,837 Mo4 4-Nitrophthalsäureidimetliyl-
ester werden in 1000 g 95o/oigem Äthanol gelöst,
und die Lösuüg.wird in eine 5-1-Flasche mit rundem
Bollen und mechanischem Rührstab und Therrno-
meter gegossen:. Die Flasche wird durch .ein äuße-
res F-iesal!7-baid-.gekühlt. Dänin- werden. 2000 g kalte
konzentrierte Salzsäure (spez. Gewicht i,ig) .so
hinzugefügt, daß @dlie Temperatur unter 20° igehadten
wird,'. Die Lösung wird-. dann auf 5° abgekühlt. Es
kanin idalbei einiee Aebisicheiidüng von festem Ester statt-
finden, was aber edas Verfahren nicht beeiinflußt.
Ao g Zinkpulver werden sö zuggesetzt; idaß ,'die Tem-
pera:tur edier Lösung bei 5° oder darunter gehalten
wird, was etwa 3 Stundenerfordert. Wenn die
Reiduktionbeendet ist, wird die Miischumg alb)gesaugt,
wolbeli nicht umgesetztes Zink oder andere feste
Körper entfernt werden; (das Filtrat wird zusammen
mit 3000 g zerkleinertem Eis in ein Emaillegefäß
gebracht und unter Zusatz von kalter konzentrierter
Natronlauge umgerührt, biis die zuni7ä.chst >ei.ntre-
tende Fällung ibei fortgesetztem Umrühren sich auf-
löst. Die Temperatur ,'der Lösung ,'darf während
dieser teilweisen -Neutralisilerunig 20° nicht
Die teilweise neutralisierte Lösung wird
auf 5° albgekühlt, und dann werden Zoo g kristall-
wasserhaltiges Natriumacetat hinzugefügt. Die
Mischung wird! Über Nacht bei. 5° stehengelassen
und dann abgesaugt, wobei roher 4-Aminopb,ph!al-
sälu,red:imethydester gewonnen wird, ,'der mit kaltem
Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird.
Das Rohrprodukt ist rein genug für die weitere Um-
Setzung.
4-Amin,oph thalisäu,redinnethylest:er isst bekannt und
bildet das Ausgangsmaterial, aus dem die erfin-
dungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.
Der näeh-ste Abschnitt zeigt idie Herstellung des
neuen Diäthylaminophthalsäured:imethylesters (vgl.
Fig. 13 und 14).
108 g (0,7 Mol) Diäthylisw1)fat (spez. Gewicht
1,1837) von mindestens 98o/oiger Reinheit wird in
diais innere Gefäß eines Porzellanidoppelkesseils ge-
gossen; Ader Kessel ist mit einem Porzellandeckel
ausgestattet; durch ,den ein Thermometer und ein
Monelmetall,rührstab einäeführt werden. un!d der
außerdem einte Öffnung zum Einführen der reagie-
renidien Stoffe trägt; ,diese Öffnungen. können auch
für ,das Anbringen eines Rürkflußihühlers 'benutzt
werden, Das äußere Gefäß enthält ein Ölib@ad. Das
Diiä,tihylsu@l;fat wird auf 6o° erwärmt., und, dann, wer-
den 105 g (0,5 Moll) 4-Arniniophthal,säure,d'i:methyl-
e@ster hinzuigegehen, wobei die Temperatur unter 85°
gehalten wird, was etwa 45 Minuten erfordert. Als-
dan.n werden 63.g handelsübliches. trockenes Cal-
ciumhy d-roxyd hinzugefügt, unid dann: wird die Tem-
peratur der Miochung,auf iio bis 115° während 30
bis 45 Minuten erhöht, so daß das ibeider Reaktion
gebil,dete Wasser aibda@mp,fen ikanin. Die Temperatur
wird dann auf 14o° erhöht umid, hiler 4 bis 5 Stunden
unter ständigem Umrühren gehalten, wobei sich ein
zähflüssiger brauner Teig bilidet. Diese teigartige
Masse wird nachdem Abkühlen auf etwa 50° m-it
21 kochen,:dem Benzin extrahiert. Die Extraktions-
mischung wird :Jureheine.n Buchnertrichter gefiltert.
Das Benzin wird vom Filtrat albdestilliert, wobei
ein grünilicher, öliger Rückstand h interbleibt, wel-
cher dien rohen 4-Diä-thyl,aminophth@al,säureid(imetliyl-
ester darstellt.
Nunmehr wird der 4-Diäthylaminopihthalsäure-
dimethylester in Dinatrium-4-diäthylaminophthalat
(vgl. Fig. 15 und 16) umgewandelt.
35 g reines .metallisches, in. kleine Stücke geschnit-
tenes Natrium werden in 61o ccm kaltes, absolutes
Methanol. eingetragene, idas in einer 2-1-Flasche mit
rundem Boden und mit einem Rückflußkühler ent-
haIten ist. Die Flasche und. ihr Inhalt werden für
15 bis 2o Minuten;, die ,erforderlich sind,, ,damit der
größere Teil ,der Reaktion stattfinden kanin, kühl
gehalten. Der Flascheninhalt wird dann 5 Minuten
in einem Dampfbad unter Rückfluß gekocht, wobei
alle 1\TTatri-u-mreste gelöst werden.. Alsdann werden
111g des rohen 4-Diäthylaminophthalsiäurediime-
thylest,ers @in: 15o ccm konzentriertem Äthanol ge-
löst, und die Lösung wird in eine i-1-Flasche mit
rundem Baden und mit einem Rückflußkühder ge-
gossen,. Alisidann werden, 242 ccm (20')/o überschuß
über die errechnete Menge) der Natriumäthylat-
lösung der Lösung von 4-Diäthylaminophthalsäure-
dimethylester in Äthanol zugegeben, und die
Mischung wird i Stunde auf einem Dampfbad unter
Rückfluß gekocht. Die entstandene Mischung wird
albgekühlt, mit -einem Buchnertric:hter abgesaugt und
mit kornzentriertem Methanol gewaschen. Die
Mischung wird 1/2 Stunde bei ioo° getrocknet. Sie
stellt das rohe Dinatrium-4-diäthylaminophthalat
dar, Idas vorwiegend ,durch Natri,u,misulifat verunrei-
nigt ist. Diese Substanz kann ,duwoh Auflösen in
einer kleinen Menage Wasser und Fällen mit
95°/oigem Äthanol gereinigt werden.
Anschließend wird das rohe Din:atriu@m-4-.diäthyl-
aminophtha@lat in 4.-Diä-thylaminopihthalsäurean(hy-
dri,d (vgl. Fig. 17 und 18) umgewandelt
70,03 g (0,25 MOl) rohes Dinatriiu,m-4-4diäthyl-
am!nophthatatwerden mit 76,6g (o,75 Mol) Essig-
säureanhydri,d (drehfache theoretische Menge) in
einem bedeckten Gefäß 1/2 Stunde auf 12o° erwärmt.
Dann werden 6o g wasserfreies Natriu:mcarbonat
(0,56 Mol) in 75occm NVasser :gelöst, ,die Lösung
wind in Idas Gefäß gegeben und der Inhalt bei Zim-
mertemperatur 5 Minuten umgerührt. Die Natrium-
carbonatlösung wird dekantiert oder gefiltert, falls
sich Kristalle gebildet haben, und die entstandene
braune zähflüssige Masse mit Wasser gewaschen.
Der Rückstand wird bei 145° 1/2 Stunde getrocknet;
beim Abkühlen: bilden sich langsam gelibibraune kör-
nerartige Kristalle von 4-DiäthylaminophthalsäUre-
anhyd:ri!d. Dieses Produkt eignet sich zur weiteren
Verarbeitung, ohne ,daß eiinie weitere Reinigung
stattzufinden braucht.
Zur Herstedilun g des 4-Dimethyliaminoph@tlral-
sä,ureanhydri,ds wird' einte gleiche Meinige Dimethyl-
s.ul.fa,t :an Stehle von Diläth:ylisiulfat zum Allkylieren
von 4-Amiinophtlialsäuredimeth.ylester .angewandt.
Die Metihylierung wird ini diesem Falle bei einer
Temperatur unter ioo° durchgeführt. In ähnlicher
Weisse können, an Stelle von Diäthyl.s@.ulfat auch Di-
propyl,sntlfat.o,dier Dii-n-butylisulfat in gleicher Menge
zum HersteLlen ,des 4-Diiäthylaminoplhthalisäure-
anhydri.ds unter dien( oibengen annten. Bedingungen
verwandt werden.
Bei (der Herstellung ,de:r D,iipropyl- und D i-n4butyl-
Homologen ist das: Reaktionsprodukt,der Umwand-
lung von Ester ini D:inatriumsal;z in,folg e des Vor-
handenseins eines Überschusses von Natrium-
äthyliat nicht ganz so leicht zu filtern. Bei Verwen-
dung (der ,dre@iifach,en Menge Äthanol für das Di-
äthylderivat wird (diese Schwierigkeit ausgeschaltet.
Process for the preparation of dialkylaminophthalic anhydride compounds The invention: relates to q.-D: iallcyl; anvinophthal-
s: anhydride compounds that act as intermediate
products for the production of connections of the
Triphenylmethane lactone series, in which the di-
alkylamino group in p-position to the volethane carbon
material atom stands, z. B. 3, 3-bis (p-diethylamino-
phenvl) -6-di5, thylamine, o-pihtihialii, d (formula 2) or
Iiristallvioletlacton [3,3-bis- (p-dimethvlatnino-
phenyl) -6-d! imethylamino-ph.thal: id (formula 3)],
be used.
Such phthalide verbs, which change the color
clay, if it is made of tonal substances, e.g. E. the under
the trade name Attapul: git and halloysite
known products or exchange of ions-
the, zeolites, e.g. B. Sodium-Aluminum-SililCat-
Zeos-ith @ en, to be adsorbed. The latter can. themselves
are in their natural addition or it may
their natural base-exchanging cations
by hydrogen or metallic ions, e.g. B.
Iron, copper, barium and the like may be replaced.
According to the invention, 4.-Diailkylami@tvo-
phtihalisä @ urearnhydni.d-Verbi, nid @ ungen of the formula z
(in which R is CH., C., H5, C3 H7 and C4 119
bed @, utet.
.I-Amdinaphthalic anhydriid is known per se,
but is useless for the production of Lailc-
tonverbinid: u.nigen, because easily conidensation over the
Ami, n: ogruppe takes place, ie the aminogru.p: pe
, one @ alelcülis has the nei: gun: g, himself mi, t one
To connect the oxygen atom of another molecule
:the.
According to the invention, the q.-Dialcylaminio-
phthalic anhydride compounds such as the di-
methyl, diethyl, dipropyl or di-n-butyl ver
bonds made by transferring
4-aminophthalic acid dimethyl ester (Fig. 12) in -.- Di-
alkylaminophthalic acid dimethyl ester, _. subsequent
Saponification to disodium 4-dialkylaminophthalate
and subsequent conversion into 4-dialkylamino
phth, ailic acid anhyidriid.
The compounds according to the invention are subject to this
no self-condensation and can. with tertiary
Aniline compounds to triphenylmethane lactone
bindings can be set. The procedure for
Production, 'of the 4-Di: alikyllamin @ ophthäl; säureanhy-
third wind ': in the individual down special reference
took on 4-Dliläthyliarnimiophphalsäureanhyidiriiid
(Fig. I8).
4-arm dimebhyl ester (Fig. I2)
use as starting material in this process
det. But since this connection, @ di @ e in the »Journal of
The American Chemical Society ", Vol. 28- (, '906),
Pp. 617 to 624, not commercially available
is available, it is shown how it is from, -the im
Trade available: Prhthali: miid- (Eig.4) made
can be.
Phtbalmmid - # turns into 4-Nibrolplhthalirnid (see figure: 5
andl 6) implemented the following white: 24occm
(5.7 mol) fuming nitric acid (spec. Weight)
i, 5o) with 1.41 concentrated sulfuric acid
mixed in a 3-1 jar and placed in an ice bath
chilled. Solbalid, 'the temperature or) mixed
Acids reached 12 ', turn 2009 (1.3-6 moles)
Phphalimild. stirred in as quickly as possible, while
rend (the temperature -i of the acid mixture between
io and 15 °. The reaction mixture
then left to stand overnight, wdb: ei it
warmed to room temperature. The entstrandeane
The pale yellow solution is slowly increased to 4.5 lk; g zemkleii-
nert ice - poured while stirring vigorously @, -
so idass, 'the temperature of the beer mixture is not over
Can increase by 20 °. The reaction product becomes
through a. Cloth with a Buchne funnel, lower
suck: filtered, and idi @ e on .dem tuioh remaining
Dimensions. is pressed as dry as possible. Of the
pressed cake is washed four times,. whereby
every time 21 ice water are used and that
Fellbern like olben takes place. The raw product will be on
air dried. 165 to 174 g of raw material are obtained
4-1 \ 1'itrophthias, imiid, that is pure enough
tion den, 4-1 \ T; i @ brophthalic acid (see Fig. 7 and! -8).
- To a solution of 26.6 g (0.66 Mial) sodium
hydroxydr in 240ccm of water will yield 8o g (o, 416
Mol) dry, crude 4-NNi.trophtholimiid "given.
The mixture wierid ,, sahnield on ideas boiling point
heats and liangs 10 minutes (on the cooked. Mani makes
the solution - weakly sour against bad litmus with
concentrated serum acid (stored weight 1.42).
ka, chdiem edier-neatral point is reached
Another 70 ccm (r, i Mo :)) nitric acid was added.
The solution is boiled again, 3 minutes,
then, 'cooled down to room temperature, into one
i-1 - Sche, i, detricdiiber transferred. and then with
300 cc of alcohol-free ether extracted. But it is
Ensure thorough mixing before making any
Trennunix, 'layers er @ fiol1, ot. After the
Ether extract using water-free sodium sulphate
troc-lknet.isit,, 'if you vaporize the ether give, ivoraud yourself
Forming parts of crises; then it becomes, 'empty remainder of the
sungsmi, ttels on one. Damptbaid @; in a vacuum
vaporized The 4-Ni.trophthalic acid separates into
white crystals, from.
In the next step, the
4-nitrophthalic acid in 4-nitrophthalic acid dimethyl
According to the reaction equation - "according to FIG. 9, and
converted to io.
211 g of 4-nitrophthalic acid (1 mol) are in
338 g of absolute methanol dissolved in a
i-1 bottle with a round bottom and a back
river cooler is included. This solution is dle "n
65, g concentrated sulfuric acid (specific weight
1.84) added. The solution sore on a steam
ba, d, warmed and then slowly 8 hours under
Refluxed. Then (at: descending
Cooler idas'M-ethanol ahdees: till a small one
Amount, which is sufficient, an implementation of the Schwiefel-
would be prevented with the reaction pyroid duct. the
remaining oily liquid is added to 21 egg @ s-
water poured out = your minutes. stirred,
w @ dbie-i. , be crystal absent. The crystals are
which - using a Buchner funnel -
sat: eyes, washed with cold water and then
ground in a mortar
an excess of sodium carbate solution
Stirred at room temperature, with. any about
any monomethyl ester present is dissolved. The Di-
methyl ester is filtered off with a Buchner funnel
tated, washed with water and on, the air
dries: This raw product, dtukt, 'is pure enough for
further implementation:
4-Nitrope! Hthraasäureid @ imephylts, fiar is then in
4-aminophthalic acid dimethyl ester converted
(see. Fig. ii and i ä): '
: 2009 (0.837 Mo4 4-nitrophthalic acid dimethyl
esters are dissolved in 1000 g 95% ethanol,
and the solution is in a 5-1 bottle with a round
Bollen and mechanical stirring rod and thermal
meter poured :. The bottle is secured by an outer
res f-iesal! 7-baid-.cooled. To become Danish. 2000 g cold
concentrated hydrochloric acid (specific weight i, ig) .so
added that @dlie had a temperature below 20 °
will,'. The solution will be-. then cooled to 5 °. It
canine, in addition, some use of solid ester instead of
find what, however, does not affect the procedure.
Ao g of zinc powder are then added; idass, 'the tem-
pera: tur edier solution kept at 5 ° or below
which takes about 3 hours. If the
Reiduction is finished, the mixture is sucked,
wolbeli unreacted zinc or other solid
Body removed; (the filtrate will collect
with 3000 g of crushed ice in an enamel vessel
brought and concentrated with the addition of cold
Sodium hydroxide solution stirred until the first> a.
precipitation if continued stirring
solves. The temperature, 'of the solution,' is allowed during
this partial -Neutralisilerunig 20 ° not
The partially neutralized solution will
chilled to 5 °, and then zoo g are crystal-
hydrous sodium acetate added. the
Mix will! Overnight at. 5 ° left
and then sucked off, with crude 4-Aminopb, ph! al-
sälu, red: imethydester is obtained,, 'the one with cold
Washed with water and allowed to air dry.
The pipe product is pure enough for further conversion
Settlement.
4-amine, oph thalisäu, redinnethylest: he eats known and
forms the starting material from which the invented
connections according to the invention are established.
The next section shows how the
new diethylaminophthalic acid: imethyl ester (cf.
13 and 14).
108 g (0.7 mol) diethylisw1) fat (specific weight
1.1837) of at least 98% purity is used in
diais inner vessel of a porcelain double rope
poured; The kettle has a porcelain lid
fitted; by a thermometer and a
Monel metal, stirring rod can be introduced. and the
also a single opening for introducing the reactive
wears renidien fabrics; , these openings. can also
used for 'installing a reverse flow tube'
be, the outer vessel contains an olib @ ad. That
Diiä, tihylsu @ l; fat is heated to 60 °., And, then, are
den 105 g (0.5 Moll) 4-aminiophthalic acid, d'i: methyl-
e @ ster added, the temperature below 85 °
is held, which takes about 45 minutes. As-
then 63.g will be standard. dry cal-
ciumhy d-roxyd added, unid then: is the tem-
temperature of the milk, on iio to 115 ° during 30
increased to 45 minutes, so that both reaction
gebil, dete water aibda @ mp, fen ikanin. The temperature
is then increased to 14o ° umid, hiler 4 to 5 hours
kept stirring, being a
viscous brown dough forms. This doughy
The mass becomes m-it after cooling to about 50 °
21 boil: extracted from the gasoline. The extraction
mixture is filtered: Jureheine.n Buchner funnel.
The gasoline is distilled from the filtrate, whereby
a greenish, oily residue remains, which
cher dien crude 4-diethyl, aminophth @ al, acidide (imetliyl-
represents ester.
Now the 4-diethylaminophthalic acid is
dimethyl ester in disodium 4-diethylaminophthalate
(see. Figs. 15 and 16) converted.
35 g pure metallic, cut into small pieces
tenes sodium become cold, absolute in 61o cc
Methanol. registered, idas in a 2-1 bottle with
round bottom and with a reflux condenser
hold is. The bottle and. their content will be for
15 to 20 minutes; that are, required, for the
larger part, the reaction can take place, cool
held. The bottle contents will then be 5 minutes
refluxed in a steam bath, being
all 1 \ TTatri-u-mreste can be solved .. Then be
111g of the crude 4-diethylaminophthalic acid diime-
thylest, ers @in: 15o ccm concentrated ethanol
dissolves, and the solution is in an i-1 bottle with
round bathing and with a reflux cooler
poured ,. Alisidann be, 242 cc (20 ') / o excess
over the calculated amount) of sodium ethylate
solution of the solution of 4-diethylaminophthalic acid
dimethyl ester added in ethanol, and the
Mixture is taken on a steam bath for 1 hour
Refluxed. The resulting mixture will
Cooled down, with a Buchnertric: sucked off and
washed with grain-centered methanol. the
The mixture is dried at 100 ° for 1/2 hour. she
provides the raw disodium 4-diethylaminophthalate
dar, Idas predominantly, contaminated by Natri, u, misulifat
is nigt. This substance can, if you dissolve in
a small cruet of water and cases with
95% ethanol can be cleaned.
Then the raw Din: atriu@m-4-.diäthyl-
aminophtha @ lat in 4.-Diä-thylaminopihthalsäurean (hy-
dri, d (see Figs. 17 and 18)
70.03 g (0.25 mol) of raw Dinatriiu, m-4-4 diethyl
am! nophthatate with 76.6g (0.75 mol) of vinegar
acid anhydri, d (rotated theoretical amount) in
a covered vessel heated to 120 ° for 1/2 hour.
Then 60 g of anhydrous sodium carbonate are added
(0.56 mol) in 75 ounces of water: dissolved,, the solution
wind in Ida's vessel and the contents at Zim-
mertemperature stirred for 5 minutes. The sodium
carbonate solution is decanted or filtered, if
crystals have formed, and the resulting
brown viscous mass washed with water.
The residue is dried at 145 ° for 1/2 hour;
when cooling down: yellow-brown body-
ner-like crystals of 4-diethylaminophthalic acid
anhydride. This product is suitable for further
Processing without any further cleaning
needs to take place.
For the preparation of 4-Dimethyliaminoph @ tlral-
acid, ureanhydri, this will be the same as mine dimethyl
s.ul.fa, t: an Stehle of Diläth: ylisiulfat for alkylating
of 4-aminophthalic acid dimeth.ylester .applied.
The methylation is in this case with a
Temperature carried out below 100 °. In a similar way
Whites can use di-
propyl, sntlfat.o, dier di-n-butyl sulfate in the same amount
for the production of the 4-diethylaminophthalic acid
anhydri.ds under dien (oibengen annten. conditions
be used.
In (the production, de: r D, iipropyl- and D i-n4butyl-
This is homologous: reaction product, the conversion
development of ester ini D: disodium salt; z in, follow e
presence of excess sodium
Ethylate is not that easy to filter. When using
use (of, three times, the amount of ethanol for the di-
ethyl derivative is eliminated (this difficulty.